CN107428542B - 包含光气和氯化氢的物料流的分离方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种分离包含光气和氯化氢的物料流(5)的方法，其中将包含光气和氯化氢的物料流(5)供应至蒸馏塔(1)，将包含光气的料流(7)在蒸馏塔(1)的底部移出，且将主要包含氯化氢的物料流(9)在所述塔的顶部移出。将至少一部分在顶部移出的物料流(9)压缩并至少部分冷凝，并将至少一部分液态且经压缩的主要包含氯化氢的物料流减压并作为回流返回至蒸馏塔(1)的顶部。

Description

包含光气和氯化氢的物料流的分离方法
本发明涉及一种分离包含光气和氯化氢的料流的方法，其中所述方法包括：将包含氯化氢和光气的料流输送至蒸馏塔中；在蒸馏塔的底部取出包含光气的料流；在所述塔的顶部取出主要包含氯化氢的料流。
特别地，在产物料流——来自以光气化生产异氰酸酯——的后处理中产生了包含光气和氯化氢的料流。
这包括使相应的胺与化学计量过量的光气接触，并使所述胺反应以提供异氰酸酯和氯化氢。光气化可以以各种各样的方式进行，例如作为气相光气化、冷-热光气化、单级液体光气化、氯化氢光气化或气/液光气化。相关方法记载于例如Ullmann’s Encyclopediaof Industrial Chemistry，“Isocyanates，Organic”章节，第4.1和4.2章(Six,C.和Richter,F.，2003)。根据所用方法的类型可使用惰性介质或溶剂。反应混合物主要包含异氰酸酯或其前体(例如氨基甲酰氯)、所形成的氯化氢、过量的光气和所加入的任何惰性介质和/或溶剂。
不论后处理类型如何，将氯化氢基本上与过量光气同时从产物混合物中除去。有时惰性介质和/或溶剂同时被除去。
氯化氢反应产物有各种各样的用途。例如，氯化氢可以例如通过Deacon或Kelchlor方法进行氧化脱氢，或进行电解，以获得用于合成新鲜光气的氯。氯化氢还可用于氧氯化。也可以被水吸收以获得盐酸水溶液。这记载于例如Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，“Isocyanates，Organic”，第5章(Six,C.和Richter,F.，2003.)、WO-A 97/243207和EP-A 0 876 335中。在每种情况下，应首先将氯化氢与过量光气分离。由于有时候显著过量地被使用，因此光气的回收及其返回至工艺中是必要的，以确保所述方法非常经济可行。因此氯化氢和光气的分离是基于光气化的异氰酸酯方法的重要组成部分。上述分离可使用各种各样的热分离方法来实现。吸收和蒸馏是最常用的。其他方法例如膜方法公开在例如WO-A 2013/026591中。
吸收包括使用吸收介质将光气从包含氯化氢和光气的气态进料流中洗出。使用溶剂的方法经常使用所述溶剂作为吸收介质。此类方法记载于例如EP-A 1 849 767中。然而，该方法的一个缺点在于氯化氢包含痕量的常用有机吸收介质，并且当氯化氢被用于例如Deacon方法或被用于电解时，所述痕量会引起问题。必要时，吸收介质需要在进一步的热分离步骤中从氯化氢中除去，所述进一步的热分离步骤例如吸附，如在EP-A 1 981 619和WO-A 2008/122363中记载的；或蒸馏/精馏，如在US 6,719,957和EP-A 2 021 275中记载的。吸收的另一个缺点是被洗出的光气中的大比例的吸收介质及被溶解的氯化氢(其也同时被洗出且当将料流返回至反应时可产生不利影响)，如在DE-A 10 2004 026 095中所记载。因此，在吸收之前或之后的进一步分离步骤可能变得必要，以使再循环的光气中的氯化氢含量及吸收介质的比例最小化。
上文描述的吸收的缺点可通过蒸馏分离氯化氢和光气来避免。氯化氢和光气之间的较大沸点差异允许蒸馏分离，但是由于氯化氢的高蒸汽压，需要在低的塔顶温度下或相应的高压下分离。
低温需要承担相应冷冻装置的高的资本支出和操作成本。高压通常需要将反应气体或至少其部分压缩或需要反应中相应更高的压力。后者可不利于产率和质量。氯化氢/光气气体混合物的压缩在安全性、资本支出和操作成本方面存在巨大的挑战。
本发明的一个目的是避免用于分离氯化氢/光气混合物的现有技术方法的上述缺点。
该目的通过一种分离包含光气和氯化氢的料流的方法来实现，其中所述方法包括：将包含氯化氢和光气的料流输送至蒸馏塔中；在蒸馏塔的底部取出包含光气的料流；在蒸馏塔的顶部取出主要包含氯化氢的料流；将至少一部分在顶部取出的料流压缩并至少部分冷凝；将至少一部分液态且经压缩的主要包含氯化氢的料流减压并作为回流再循环至蒸馏塔的顶部。
压缩至少一部分在塔顶取出的主要包含氯化氢的料流，使得冷凝能够在相对高的温度下进行并伴随着能量消耗的显著降低。通常尽可能地避免压缩，因为压缩与高能量需求相关。另一个典型的目标是在中等压力下处理光气。这样的结果通常是，光气和氯化氢的粗气体料流的压缩得以避免，并且采用使用溶剂的吸收分离。在常规方法中，为此选择的操作压力是在所述方法中气态混合物到达的压力。
供应至蒸馏塔的料流源自例如来自相应的胺和光气的异氰酸酯生产。该异氰酸酯生产可在气相中或在液相中进行。在气相光气化的情况下，料流通常包含氯化氢和光气以及任何低沸点次级组分或杂质。在液相光气化的情况下，料流还可包含溶剂。
包含光气和氯化氢的料流的蒸馏优选在从异氰酸酯生产中取出料流的压力下进行。对于该压力的合适的值通常在1bar至10bar(绝对)范围内，优选在1.2bar至8bar(绝对)范围内且特别在1.5bar至7bar(绝对)范围内。
因此，在与操作蒸馏塔的压力相等的压力下获得在蒸馏塔顶部取出的料流。优选将在蒸馏塔顶部取出的料流压缩至5bar至25bar的压力，更优选压缩至7bar至22bar的压力，且特别压缩至10bar至20bar的压力。
在本发明的一个实施方案中，蒸馏塔包括精馏段和汽提段，且将包含光气和氯化氢的料流作为侧向进料供应在精馏段和汽提段之间。使用具有精馏段和汽提段的蒸馏塔实现了在底部获得的光气的改进的纯化。特别地，这使得在底部获得的光气基本上不含有氯化氢。在此上下文中，基本上不含有应理解为意指氯化氢的比例在10ppm至1000ppm的范围内。这使得光气无需进一步后处理而直接被再循环至异氰酸酯生产中，同时氯化氢的缺乏具有以下效果：不期望的胺盐酸盐副产物的形成仅在一段时间之后才发生，而不是刚将胺与光气混合便发生，这具有另一个优点：所形成的胺盐酸盐的量保持比在加入仍含有残余氯化氢的光气时的更低。
当使用仅包括精馏段的蒸馏塔而不是包括精馏段和汽提段的蒸馏塔时，将包含光气和氯化氢的料流进料至蒸馏塔的底部。
彼此独立地，精馏段和(如果存在)汽提段优选包括内构件，例如规整填料、无规填料或塔板，诸如可在蒸馏塔中使用的。然而，优选使用一种或多种填料作为精馏段和汽提段中的内构件。
为了改进在蒸馏塔顶部取出的主要包含氯化氢的料流的纯化，当将在顶部取出的主要包含氯化氢的料流在压缩之后供应至精馏塔并将在精馏塔底部获得的料流再循环至蒸馏塔的顶部时是有利的。当将在精馏塔顶部获得的料流在冷凝器中部分冷凝、将被冷凝的部分再循环至精馏塔中，并且将包含未冷凝的气态纯化氯化氢的部分取出并输送用于其他用途(例如盐酸生产或通过氯化氢的氧化的氯生产)时是优选的。
当蒸馏塔的精馏段具有足够的尺寸时，可以省去压缩机高压侧的精馏塔。然后仍需要的是对氯化氢的馏分进行冷凝，从而将液体回流至在较低压力下操作的蒸馏塔中。
优选采用热集成措施以节约能源。特别地，来自顶部冷凝器的冷的未冷凝的气体料流适用于热集成。所述料流可用于预冷却其他料流。在塔顶获得的冷料流也可用于能量集成措施。还可以想到使用中间冷却以使能量成本最小化。能量集成并因此使能量消耗最小化的机会是各种各样的且是本领域普通技术人员已知的。
在一个实施方案中，在热传输器(heat transferor)中，被冷凝且主要包含氯化氢的料流释放出热至待冷凝的包含氯化氢的料流，这种热的释放在所述待冷凝的包含氯化氢的料流被压缩之前发生。在压缩之后，包含氯化氢的料流被冷却并部分冷凝，并且未冷凝的部分经由气体输出口取出。被冷凝的部分被再循环至热传输器中作为用于加热在顶部取出的主要包含氯化氢的料流的传热介质。
在另一个实施方案中，在热交换器中，主要包含氯化氢的料流的未冷凝部分从待冷凝的经压缩且包含氯化氢的料流吸收热。因此，待冷凝的包含氯化氢的料流在所述料流被供应至冷凝器之前被预冷却。
在另一个可能的方案中，气体料流经由侧部输出口从蒸馏塔中取出，所述料流在第一冷却器中被至少部分冷凝，液体部分被再循环至蒸馏塔中且气态部分被供应至第二冷却器，其中在第二冷却器中气体料流释放出热至从顶部取出的主要包含氯化氢的料流。当在顶部取出的料流在被供应至第二冷却器之前在热传输器中加热时是优选的。为了有效地利用能量，当在热传输器中使从顶部取出的料流从再循环至蒸馏塔顶部的被冷凝的料流吸收热时是优选的。
上文描述的每个单独的热集成措施可以单独的方式实施或以任何所需组合的方式实施。
一些可行的实施方案的实施例示于图中，并且在下面的说明中更具体地描述。
图1示出了本发明方法的第一实施方案。
图2示出了本发明方法的第二实施方案。
图3示出了其中将待供应的包含光气和氯化氢的料流预冷却/部分冷凝的本发明的方法。
图4示出了在具有精馏段和汽提段的蒸馏塔中的本发明方法。
图5示出了具有额外的精馏塔的本发明方法。
图6示出了具有额外的热集成措施的本发明方法。
图1示出了本发明方法的第一实施方案。
将包含光气和氯化氢的气态料流经由进料5供应至蒸馏塔1的下部区域3。在该蒸馏塔中，包含光气和氯化氢的料流以蒸馏的方式分离成经由底部输出口7取出的包含光气的底部料流和在顶部输出口9取出的主要包含氯化氢的料流。
包含光气和氯化氢的料流优选源自异氰酸酯生产。在一个实施方案中，进行蒸馏的压力与从异氰酸酯生产中取出包含光气和氯化氢的料流的压力相等。在一个替代性的实施方案中，蒸馏在这样的压力下进行：低于从异氰酸酯生产中取出包含光气和氯化氢的料流的压力。
为有助于蒸馏，蒸馏塔1包括内构件11，例如规整填料或无规填料。或者，蒸馏塔1可为板式塔。
根据本发明，将经由顶部输出口9取出的主要包含氯化氢的料流在压缩机13中压缩至更高的压力。主要包含氯化氢的料流被压缩到的压力优选在5至25bar的范围内。
在压缩后，将主要包含氯化氢的料流传送至顶部冷凝器15中。主要包含氯化氢的料流在顶部冷凝器中部分冷凝。由于高压，这种部分冷凝不需要冷却至在普遍存在于蒸馏塔顶部处的压力下进行冷凝所需要的温度。主要包含氯化氢的料流的冷凝部分在减压装置17(例如节流阀或阀门)中减压至普遍存在于蒸馏塔1顶部处的压力。因此，该料流冷却——同时经历部分蒸发——至其在塔压下的沸点温度并经由返线19再循环至蒸馏塔1的顶部。主要包含氯化氢的料流的未冷凝部分经由气体输出口21从顶部冷凝器15取出。
图2描绘了本发明方法的第二实施方案。
与图1中所描绘的实施方案不同，在图2所描绘的实施方案中，经由顶部输出口9取出的主要包含氯化氢的料流被分成第一子料流23和第二子料流25。第一子料流23被供应至压缩机13，在其中压缩至更高的压力并在顶部冷凝器15中部分冷凝。同样，主要包含氯化氢的料流的冷凝部分在减压装置17中减压，并经由返线19再循环至蒸馏塔1中。气态部分在第二减压装置27中减压并从工艺中取出。为此，当——如图2中所描绘的——经减压的气态部分被引入至第二子料流25中且气态部分和第二子料流25均经由共同的气体输出口21从工艺中排出时是特别优选的。
第一子料流23优选包含5体积％至50体积％、特别10体积％至40体积％的经顶部输出口9取出的主要包含氯化氢的料流。
图3中描绘了本发明方法的另一个实施方案。与图1中所描绘的实施方案不同，在图3所描绘的实施方案中，待供应的包含光气和氯化氢的料流在单级或多级程序中被预冷却和/或部分冷凝。
为此，包含光气和氯化氢的料流被供应至一个或多个热交换器29，所述料流在该热交换器29中被预冷却和/或部分冷凝。热交换器29优选是间接热交换器，在该间接热交换器中热从包含光气和氯化氢的料流释放至合适的传热介质。通常使用的传热介质是例如热油。具有其他工艺料流的热集成也是可行的。
同样，在图3所描绘的实施方案中，替代性地，可以——如在图2所描绘的实施方案中——将经由顶部输出口9取出的主要包含氯化氢的料流的仅一部分供应至顶部冷凝器15，而不是将经由顶部输出口9取出的主要包含氯化氢的料流全部供应至顶部冷凝器15。
可通过操作蒸馏塔1——不是以如在图1至3所描绘的实施方案中的纯精馏塔的形式而是以包括精馏段31和汽提段33的蒸馏塔1的形式——在底部获得基本上不含氯化氢的料流。相应的实施方案描绘于图4。当蒸馏塔1包括精馏段31和汽提段33时，用于包含光气和氯化氢的料流的进料5不是设置在蒸馏塔的下部区域3中，而是设置在精馏段31和汽提段33之间作为侧向进料35。
在此情况下，当经由底部输出口7取出的料流被分成第一底部子料流37和第二底部子料流39时是更有利的。基于经由底部输出口7取出的全部料流，该第一子料流37的比例取决于回流和所用的蒸发器的类型。第一底部子料流37被供应至蒸发器41——在该蒸发器41中所述子料流至少部分蒸发——并随后返回至蒸馏塔1的下部区域3。
同样，此处可以将待供应的包含光气和氯化氢的料流预冷却和/或部分冷凝(如在图3实施方案中所示)，和/或仅将经由顶部输出口9取出的主要包含氯化氢的料流的子料流引入至压缩机中并随后引入至顶部冷凝器中(如在图2实施方案中所示)，而不是将经由顶部输出口9取出的主要包含氯化氢的料流全部引入至压缩机中并随后引入至顶部冷凝器中。
图5中描绘的方法与图4所描绘的方法的不同之处在于其包括额外的精馏塔43。额外的精馏塔43使得可以将主要包含氯化氢的料流再进一步浓缩并除去仍存在于经由顶部输出口9取出的主要包含氯化氢的料流中的杂质，例如光气。
精馏塔43连接在压缩机13的下游，因此主要包含氯化氢的料流在压缩机13中压缩之后被引入至精馏塔43。用于该经压缩的主要包含氯化氢的料流的进料位于精馏塔43的下部区域45，优选低于精馏塔43中的任何内构件，例如塔板、规整填料或无规填料。精馏塔43提供经由底部输出口47取出并在减压装置19中减压的底部料流。在精馏塔43的底部输出口47获得的底部料流随后被再循环至蒸馏塔1的顶部。
在精馏塔43顶部获得的料流经由顶部输出口49取出并引入至顶部冷凝器51中。在精馏塔43顶部获得的料流在顶部冷凝器51中部分冷凝。被冷凝的液体部分再循环至精馏塔43的顶部中，并且未冷凝的气态部分被排出，且例如输送用于盐酸生产或用于氯生产的氯化氢的氧化中。
同样，在图5的实施方案中，可以将被供应的包含光气和氯化氢的料流在输送至蒸馏塔中之前预冷却和/或部分冷凝，和/或仅将子料流供应至压缩机。在此情况下，当在蒸馏塔1顶部取出的料流全部被供应至压缩机13并随后被供应至精馏塔43时是特别有利的。
图6示出了具有额外的热集成措施的本发明方法。
在第一热集成措施中，气体料流经由侧部输出口53从蒸馏塔1的精馏段31取出。为了使气体料流可被取出，在此处示出的实施方案中，精馏段31包括两种独立的内构件。侧部输出口53被设置在精馏段31的这些独立的内构件之间。
一旦经由侧部输出口53取出，气体料流就被供应至第一冷凝器55。气体料流在第一冷凝器55中部分冷凝。液体部分经由第一侧向进料57——优选在精馏段的内构件之间——供应。未冷凝的部分被供应至第二冷凝器59。根据本发明，第一冷凝器55用外部能量供应来操作。在该实施方案中，顶部料流9首先被供应至热传输器60。离开热传输器60的主要包含氯化氢的料流被用于第二冷凝器59以进一步冷凝气态部分。以此方式部分被冷凝的料流经由第二侧向进料61——优选位于与第一侧向进料57相同高度——再循环至蒸馏塔1中。然而，第一侧向进料57和第二侧向进料61也可设置在不同的高度。然而，在此情况下，当第一侧向进料57和第二侧向进料61被设置在侧部输出口53上方且在精馏段31的内构件之间时也是优选的。
在第二冷凝器59中，从待被部分冷凝的料流释放出热使得主要包含氯化氢的料流从塔的顶部吸收热。一旦其离开第二冷凝器59，主要包含氯化氢的料流就被供应至压缩机13并被压缩至更高的压力。经压缩的料流在第一冷却器63中冷却，然后被供应至第二冷却器65并最终被供应至冷凝器67。主要包含氯化氢的料流在冷凝器67中部分冷凝。液体部分被供应至热传输器60作为传热介质。在热传输器60中，液体部分释放出热至经由顶部输出口9取出的主要包含氯化氢的料流，并由此加热所述料流。然后经加热的主要包含氯化氢的料流被供应——如上文中描述的——至第二冷凝器59。在热传输器60中进一步冷却的液体部分在减压装置17中减压并返回至蒸馏塔1的顶部。
从冷凝器67取出的气态部分被引入至第二冷却器65中作为冷却剂，因此气态部分从待冷凝的经压缩且主要包含氯化氢的料流中吸收热，这种吸收热在所述料流被引入至冷凝器67中之前发生。在第二冷却器中被加热的部分经由气体输出口21从工艺中取出。
除了图6中所示的热集成措施的结合之外，所述措施也可以任何所需的其他组合使用或者仅单独使用。还可以——如图3中所示——将包含光气和氯化氢的料流在输送至蒸馏塔1中之前预冷却和/或部分冷凝。
在所述方法的一些版本中，使用中间冷却(如果需要)以多级程序的形式进行压缩可能是有利的。
实施例
对比实施例
向吸收塔的底部供应35 000kg/h的包含28.6重量％氯化氢、62.9重量％光气和8.6重量％氯苯的料流(温度为90℃)，并且向所述塔的顶部供应11254kg/h氯苯(温度为-25℃)。氯苯和包含氯化氢、光气和氯苯的料流逆流运行。在吸收塔的底部，在-7.6℃的温度下获得37670kg/h包含3.8重量％氯化氢(1431kg/h)、58.4重量％光气和37.8重量％氯苯的料流。在蒸馏塔顶部获得的料流在冷凝器中部分冷凝，将被冷凝的部分再循环至吸收塔中，并从该工艺中取出气态部分。该气态部分的流速为8584kg/h，其包含99.8重量％氯化氢、0.1重量％光气和0.1重量％氯苯，且具有-25℃的温度。吸收在2.2bar的压力下进行。
实施例
使用对应于图3所描绘的装置的蒸馏塔代替如对比实施例中所用的吸收塔，对包含氯化氢、光气和氯苯的料流进行后处理。被供应至该蒸馏塔的料流的组成与对比实施例中的组成相同。
温度为90℃、流速为35 000kg/h的包含氯化氢、光气和氯苯的料流在蒸馏塔底部在-15.4℃的温度下提供了26212kg/h包含4.7重量％氯化氢(1232kg/h)、83.9重量％光气和11.4重量％氯苯的料流。蒸馏在2.2bar的压力下进行。
将在顶部获得的气体料流压缩至压力为13.2bar并供应至顶部冷凝器。使被冷凝的液体子料流膨胀并再循环至蒸馏塔中。在-22.8℃的温度下取出气体料流。从顶部冷凝器取出的气体料流具有8788kg/h的流速并包含99.9重量％氯化氢和0.1重量％光气。
与吸收法不同，在底部获得的包含光气的料流包含非常少的溶剂以及非常少的氯化氢。在再次用于反应之前，该料流的进一步后处理可被省略或被大大简化。顶部冷凝器下游的气体料流不含溶剂，因此所述气体料流可被输送例如氧化脱氢(Deacon方法)或HCl电解而无需进一步后处理。
附图标记列表
1 蒸馏塔
3 蒸馏塔1的下部区域
5 进料
7 底部输出口
9 顶部输出口
11 内构件
13 压缩机
15 顶部冷凝器
17 减压装置
19 返回至塔顶部的管线
21 气体输出口
23 第一子料流
25 第二子料流
27 第二减压装置
29 热交换器
31 精馏段
33 汽提段
35 侧向进料
37 第一底部子料流
39 第二底部子料流
41 蒸发器
43 精馏塔
45 精馏塔43的下部区域
47 精馏塔43的底部输出口
49 精馏塔43的顶部输出口
51 精馏塔43的顶部冷凝器
53 侧部输出口
55 第一冷凝器
57 第一侧向进料
59 第二冷凝器
60 热传输器
61 第二侧向进料
63 第一冷却器
65 第二冷却器
67 冷凝器

Claims (9)

1.一种分离包含光气和氯化氢的料流(5；35)的方法，其中所述方法包括：将包含氯化氢和光气的料流(5；35)输送至蒸馏塔(1)中；从蒸馏塔(1)的底部取出包含光气的料流(7)；从蒸馏塔(1)的顶部取出主要包含氯化氢的料流(9)，其中将至少一部分在顶部取出的料流(9)压缩并至少部分冷凝，将至少一部分液态且经压缩的主要包含氯化氢的料流减压并作为回流再循环至蒸馏塔(1)的顶部；以及
其中将料流(9)在顶部在1至10bar的压力下取出并在冷凝前压缩至压力为10至25bar，不包括10bar。
2.根据权利要求1所述的方法，其中将料流(9)在冷凝前压缩至压力为10至20bar，不包括10bar。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中蒸馏塔(1)包括精馏段(31)和汽提段(33)，并且将包含光气和氯化氢的料流作为侧向进料(35)供应至精馏段(31)和汽提段(33)之间。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中将从顶部取出的主要包含氯化氢的料流(9)在压缩后供应至精馏塔(43)，并将在精馏塔(43)的底部(45)获得的料流(47)再循环至蒸馏塔(1)的顶部。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中在热传输器(60)中，被冷凝且主要包含氯化氢的料流释放出热至待冷凝的包含氯化氢的料流，这种热的释放在所述待冷凝的包含氯化氢的料流被压缩之前发生。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中在热交换器(65)中，主要包含氯化氢的料流的未冷凝部分从待冷凝的经压缩且包含氯化氢的料流吸收热。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中气体料流经侧部输出口(53)从蒸馏塔取出，所述料流在第一冷却器(55)中被至少部分冷凝，液体馏分被再循环至蒸馏塔(1)中，且气态部分被供应至第二冷却器(59)，其中在第二冷却器(59)中气体料流释放出热至从顶部取出的主要包含氯化氢的料流。
8.根据权利要求7所述的方法，其中将从顶部取出的料流(9)在进料至第二冷却器(59)之前在热传输器(60)中加热。
9.根据权利要求8所述的方法，其中在热传输器(60)中，从顶部取出的料流(9)从被冷凝的再循环至蒸馏塔顶部中的料流吸收热。
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