CN107787318A - 制备多异氰酸酯的方法 - Google Patents
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- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
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Abstract
本发明涉及制备多异氰酸酯的连续方法，其中首先使多胺和光气主要转化成氨基甲酰氯和胺盐酸盐，且仅次要含量转化为多异氰酸酯，并且使如此所得的含氨基甲酰氯和胺盐酸盐的反应混合物的一部分再循环到与光气的反应中，其中多胺、光气和含氨基甲酰氯和胺盐酸盐的反应混合物在混合装置中相互紧密混合。含氨基甲酰氯和的胺盐酸盐的反应混合物的不循环到光气化中的部分进行后处理以得到多异氰酸酯。
Description
本发明涉及制备多异氰酸酯的连续方法，其中首先使多胺和光气反应主要转化成氨基甲酰氯和胺盐酸盐，且仅次要含量转化成多异氰酸酯，并且使如此所得的含氨基甲酰氯和胺盐酸盐的反应混合物的一部分再循环到与光气的反应中，其中多胺、光气和含氨基甲酰氯和胺盐酸盐的反应混合物在混合装置中相互紧密混合。含氨基甲酰氯和的胺盐酸盐的反应混合物的不再循环到光气化中的部分进行后处理以得到多异氰酸酯。
为了通过使相应的胺光气化来制备多异氰酸酯，许多方法是已知的并且在文献中作了描述。根据胺的类型，反应可以在气相或液相中以及不连续或连续地进行(W.Siefken,Liebigs Ann.562, 75-106(1949))。
以工业大规模进行的有机异氰酸酯的连续合成已被多次描述，例如参见UllmannsEncyklopädie der technischen Chemie，第4版(1977)，第13卷，第351至353页。芳族异氰酸酯如亚甲基二苯基二异氰酸酯(以下称MMDI-“单体MDI”)、多亚甲基-多亚苯基-多异氰酸酯(MMDI及其更高级同系物的混合物，以下称PMDI，“聚合MDI”)或甲苯二异氰酸酯(以下称TDI)以及脂族异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯(以下称HDI)或异佛尔酮二异氰酸酯(以下称IPDI)被广泛使用。
用于生产芳族异氰酸酯如MMDI、PMDI和TDI以及脂肪族异氰酸酯如HDI和IPDI的工业方法几乎仅仅以连续方式运行。可以提及DE-A-844896作为这种在各种连续运行的容器中的方法的实例。
伯胺(RNH2)的光气化通常分阶段进行，其中首先在低温下由起始材料形成氨基甲酰氯(RNHCOCl)，随后使其在升高的温度下转化成相应的异氰酸酯(RNCO)，其中在这两个步骤中都消去氯化氢。在所谓的“冷光气化”的第一阶段过程中，对应于所用胺的胺盐酸盐(“RNH2•HCl”= RNH3Cl)作为主要的副产物出现，其在所谓的“热光气化”中在光气存在下反应形成相应的异氰酸酯。在冷光气化中通常使用低于60℃的温度，在热光气化的情况下达到100℃至200℃的温度。例如在文献DE A 20 58 032、DE-A-21 53 268和DE-A-1 233 854中描述了两阶段法。
在工业上使用的所有温度和压力下，胺与光气之间的反应在液相中非常迅速地发生。为了避免副反应，反应物的混合应该非常有效地进行。因此，在许多出版物中展示了伯胺在混合器-反应器中的光气化作为第一阶段。
混合器可以分为不同的类别。除了动态混合器(例如搅拌器、涡轮机或转子-定子系统)和静态混合器如Kenics、Schaschlik或SMV混合器之外，喷嘴混合器也是已知的(Ind.Eng.Chem.Res.26,1987,1184-1193)。例如，尖刺混合器(Stachelmischer)(EP A 2077 150)和Lefos喷嘴(EP A 0 322 647)特别适用于制备芳族异氰酸酯。
已经开发了一系列装置用于胺的光气化，这些装置任选地也可以用作相分离容器。胺光气化形成相应的异氰酸酯因此可以在搅拌容器中(例如DE-OS 14 68 445)、在搅拌容器级联中(例如DE-PS 844 896)或在管式反应器中进行，其中后者既可以制造成填充的(例如WO-A-99/54289)，也可以制造成未填充的(例如Ullmanns Encyklopädie dertechnischen Chemie，第4版(1977)，第13卷，第351-353页)。在反应器体积减小的情况下，也可以在再循环的情况下使用循环反应器，以确保足够的停留时间来完成反应。
公开文献DE-OS-1 593 412基本上描述了有机异氰酸酯的连续制备方法，该方法包括“反应循环”(在附图中以环形管道形式存在的管3)作为第一反应阶段，在其之后接着在第二反应阶段在塔中进行蒸馏后处理，其中存在的氨基甲酰氯转化成相应的异氰酸酯。除了MMDI之外，还描述了TDI和脂族异氰酸酯的制备。在反应循环中，胺形成氨基甲酰氯的反应在10至50大气超压(atü)(约11至51bar绝对压力)的压力和40至120℃的温度下进行。该反应循环如此进行，以使得在环形管道上的一个位置处引入胺料流，而在该反应循环的在流动技术方面位于胺导入位置下游的另一个位置处引入新鲜光气和在塔中回收的光气的混合物。如此引入的反应物和由其形成的氨基甲酰氯在环形管道中循环。在该反应循环的流动技术方面位于光气导入位置下游的第三位置处，每单位时间通过集成在该反应循环中的分离器排出循环的反应混合物的一部分并将其进料到塔中。没有公开使用不同于简单管的其中同时混合胺、光气和氨基甲酰氯的混合装置。光气优选以非常大的过量，例如100-500％使用，可能是为了抑制聚合反应。所提到的塔被理解是将氨基甲酰氯解离成异氰酸酯和氯化氢的装置，并且在至少10大气超压(约11bar绝对压力)的压力下运行。在塔顶的下方，在侧面排出物中回收光气并经由储存容器再循环到该反应循环中。在塔顶，通过热交换器在82℃下获得仍然含有约6％光气的氯化氢冷凝物(约10kg/h) (实施例3)。然后将在底部在142℃下获得的MMDI溶液引到溶剂精馏塔中；除了MMDI(14.9kg/h)之外，此料流还含有相当大量的光气(30kg/h)。
EP 0 716 079B1中公开了通过光气化制备异氰酸酯的具有随后后处理的循环方法。该方法的设计有利地允许省略循环泵。要求110-300％的光气过量。反应物在分开的位置处进料到鼓泡塔，其中光气以气态形式存在，且由MDA和一氯苯组成的混合物以液态形式存在。通过放出氯化氢，反应溶液连续循环。所述方法在60-100℃的温度范围和0.5-5bar的压力下运行。
DE-AS-1 037 444描述了在最高14kg/cm2的压力下运行的循环反应器。这里，将胺、光气和惰性溶剂邻二氯苯在三个不同的位置处进料到混合循环中，其中泵实现循环模式。上述物料流合并后，反应混合物进入加热器，并达到高于110℃的温度。通过节流阀减压，然后该混合物进入在大气压下运行的收集容器。气态物质从该收集容器的顶部取出，并经由冷凝器作为由氯化氢和光气组成的混合物获得。在所述容器的底部，异氰酸酯溶液的一部分再循环，另一部分经受进一步的分离操作。至少96％的光气过量是必需的，以便在所述反应器中在0.07kg/cm2的低的超压下获得90.5％的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯收率。
DE 32 12 510 C3中描述了异氰酸酯的两阶段制备方法，其中由异氰酸酯和相应的氨基甲酰氯组成的混合物在光气和惰性溶剂存在下再循环。第一反应阶段在罐状容器中或在管式循环管道中在60-100℃的温度和4-8bar的绝对压力下进行。为了完成作为中间体形成的氨基甲酰氯的转化，将反应混合物在相同的压力下在120-160℃的升高的温度下进料到第二阶段，以达到(anzusteuern)10-25％的异氰酸酯浓度。通过所选择的反应条件，所描述的设备可以有利地以不锈钢而非更昂贵的材料作衬里。所述反应混合物在所述方法中作为浆液(=悬浮液)存在。所描述的光气过量为至少100％，并且氯化氢在最大10.8bar下排出。
为了将反应物与再循环的反应混合物合并，DE 26 24 285 C2描述了使用有利地实现在短时间内的强烈混合的推力喷嘴(Treibstrahldüse)。由于使用的压力范围为1至10bar，除了粗MDI之外，还可以在10到180分钟的停留时间下以高收率获得甲苯二异氰酸酯-异构体混合物、1,5-萘二异氰酸酯和1,4-苯二异氰酸酯。没有发现压力的增加提高收率，相对于作为胺组分的MDA，光气过量大于100％。
DE-OS-2 252 068描述了一种胺光气化形成异氰酸酯的方法，其在装置中在无溶剂的情况下在制成的异氰酸酯再循环的条件下在最高100atm的压力和最高240℃的温度下运行。在此，液化胺首先在100atm和150℃下与由光气和再循环的异氰酸酯组成的混合物在管式反应器中绝热反应，其中达到240℃的温度。随后将所述反应混合物等熵地减压至20atm，并引入新鲜的光气/异氰酸酯混合物。除了异氰酸酯以外，通过蒸馏后处理气态组分，以3atm压力获得氯化氢，并将光气以液体形式再循环到所述工艺中。
DE-OS-2 058 032公开了生产异氰酸酯的两阶段法，其中在热光气化过程中温度逐渐增加。在此可以使用例如8％的光气过量，以获得90-95％收率的异氰酸酯。具体显示，这仅适用于单官能胺苯胺的光气化。这些收率对于今天的要求来说太低；另外，在此文献中公开的知识是否可容易地应用于其中存在聚合反应风险的多胺的光气化也是有问题的。这里可以特别提及的是通过多胺与多异氰酸酯的加聚形成聚脲。所描述的设备包括作为重要部分的机械充分混合的水平管，在其中温度从30℃逐渐增加到150℃，并且其将冷光气化部件与脱气管连接。
EP-A-1 867 632中描述了一种用于制备异氰酸酯的循环装置，其基本上由循环管道、多胺-碳酰氯-接触单元和通过剪切作用的混合单元组成。在接触单元与混合单元之间要求1000mm和更小的距离。所描述的装置的优点在于，通过两种反应物更有效的混合而减少了作为次要组分的脲的形成。提到了0％至5900％的光气过量(2≤n(COCl2)/n(多胺)≤60)。根据该文献中的陈述，发明主题使得能够抑制脲类次要组分的形成，这具有提高多异氰酸酯收率的作用。然而，可以证明所要求的优点的实例在所述申请中没有描述。特别地，没有证据表明即使在低的光气过量或完全没有光气过量的情况下也实现大规模工业上可接受的收率。在接触单元与混合单元之间要求1000mm或更小的距离；将反应物料以0.5至10m/s的线速度通过导管流引入反应溶液(0.3至5m/s)。形状和结构在该申请中作为附图进行展示。此外在该申请的说明书中显示，通过HCl与多胺反应形成多胺盐酸盐，使氨基甲酰氯和多异氰酸酯的形成最小化。由于产生层流分布，在所述循环管道中不发生反应。
EP 0 150 435 B1中公开了另一种制备异氰酸酯的方法。在此，在处于循环的反应混合物再循环之前，将氯化氢分离出来，以便在加入胺之前获得低于0.5重量％的浓度。在此方法中通过分离出氯化氢，有利地抑制中间体盐的形成和副产物的形成，并因此提高反应器中的异氰酸酯浓度。光气与胺基团的摩尔比为12:1至200:1。在高压下获得分离出来的氯化氢气体。反应物通过推力喷嘴与循环料流混合，该循环料流主要是溶解在一氯苯中的异氰酸酯，其中该混合循环中的温度为130℃且压力为14.5bar。使用塔以分离氯化氢和光气，其中在底部得到的光气再循环到所述工艺。
所有上述方法的共同之处在于，他们在实践中需要非常大量的光气过量以获得非常好的多异氰酸酯收率。特别是在制备MMDI和PMDI的情况下，为了达到可接受的收率(出于经济原因在工业大规模生产中应为> 99％)，高的光气过量在现有技术中是必不可少的。然而，由于经济原因和安全原因，高的光气过量是较不理想的。因此，需要一种生产多异氰酸酯的方法，其中可以保持低的光气过量而不带来其它缺点(如收率降低或聚合倾向增加并伴随着形成沉积物的风险)。
考虑到上述内容，本发明提供通过使相应的多胺与光气反应在液相中制备多异氰酸酯的连续方法，其中相应的氨基甲酰氯和相应的胺盐酸盐作为中间体出现，其中
(i) 在混合装置(1000)中混合含光气的料流(1)、含多胺的料流(2)和含氨基甲酰氯和胺盐酸盐的料流(3)，其中基于料流(2)中所含的多胺的胺基团计，光气以理论值的> 0％至50％，优选理论值的> 0％至20％，特别优选理论值的> 0％至15％，非常特别优选理论值的> 0％至10％的化学计量过量使用，
(ii) 将步骤(i)中获得的混合料流(4)输送通过反应器(2000)，其中绝对压力为20bar至60bar且温度为80℃至200℃，优选绝对压力为20bar至55bar且温度为80℃至170℃，特别优选绝对压力为20bar至50bar且温度为80℃至150℃，以使得所用多胺基本上至完全，优选完全反应，由此形成含氨基甲酰氯和胺盐酸盐的料流(5)，
(iii) 任选地从步骤(ii)中形成的含氨基甲酰氯和胺盐酸盐的料流(5)中排出气态清除料流，由此得到含氨基甲酰氯和胺盐酸盐且气态成分贫化的料流(6)，
(iv) 将步骤(ii)中获得的料流(5)或步骤(iii)中获得的料流(6)分成两个子料流(7、8)，其中
(a) 使用子料流(7)作为步骤(i)中含氨基甲酰氯和胺盐酸盐的料流(3)，和
(b) 将子料流(8)转化成所需的多异氰酸酯。
在本发明的范围中，无论起始多胺的仅一个或全部的胺官能NH2已转化为-NHCOCl或-NH3Cl，使用术语氨基甲酰氯和胺盐酸盐。
在本发明的范围中，多胺和多异氰酸酯分别表示含有至少两个胺基团和异氰酸酯基团的物质。
在本发明的范围中，“混合装置(1000)”被理解为是指专门构造用于混合多个物料流的装置(详见下文)。
在本发明的范围中，仅当明确表示或从上下文清楚得知时，与可数的参数有关的词语“一”才被理解为是指数词而不仅仅作为不定冠词。例如，表述“反应器”还包括其中多个反应器并联或串联的实施方案。
本发明的实施方案在下面更详细地描述。在此，各种实施方案可以任意地相互组合，除非对于本领域技术人员来说从上下文得出明显相反的内容。
本发明涉及工业大规模进行的用于合成多异氰酸酯的连续方法。在这样的方法开始时，例如在生产停机后重新启动设备时，当然还不存在含氨基甲酰氯和胺盐酸盐的料流(3)。因此，多胺与光气的反应首先在不加入该料流的情况下进行。一旦达到所述连续生产方法的稳定运行状态，则该方法如上所述，即在引入料流(3)的情况下运行。
本发明的方法适用于例如制备作为纯异构体或作为异构体混合物的亚甲基二苯基二异氰酸酯(MMDI)、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PMDI)、亚甲基二苯基二异氰酸酯和多亚甲基多苯基多异氰酸酯的混合物、作为纯异构体或异构体混合物的甲苯二异氰酸酯(TDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)的异构体、二异氰酸根合苯的异构体、2,6-二甲苯异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯(1,5-NDI)、基于具有2至18个碳原子的脂族或脂环族烃的二异氰酸酯，例如1,4-丁烷二异氰酸酯、1,5-戊烷二异氰酸酯、1,6-己烷二异氰酸酯(HDI)、1,8-辛烷二异氰酸酯、1,9-壬烷二异氰酸酯、1,10-癸烷二异氰酸酯、2,2-二甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯、2-甲基-1,5-戊烷二异氰酸酯(MPDI)、2,4,4(或2,2,4)-三甲基-1,6-己烷二异氰酸酯(TMDI)、1,3-和1,4-环己烷二异氰酸酯、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(IPDI)、2,4-或2,6-二异氰酸根合-1-甲基环己烷(H6-TDI)、1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)-异氰酸根合甲基环己烷(AMCI)、1,3(和/或1,4)-双(异氰酸根合甲基)环己烷、双(异氰酸根合甲基)降冰片烷(NBDI)、4,4’(和/或2,4’)-二异氰酸根合二环己基甲烷，和具有最多22个碳原子的脂(环)族三异氰酸酯，例如三异氰酸根合环己烷、三(异氰酸根合甲基)环己烷、三异氰酸根合甲基环己烷、1,8-二异氰酸根合-4-(异氰酸根合甲基)辛烷、1,6,11-十一烷三异氰酸酯、1,7-二异氰酸根合-4-(3-异氰酸根合丙基)庚烷、1,6-二异氰酸根合-3-(异氰酸根合甲基)己烷或1,3,5-三(异氰酸根合甲基)环己烷。
对应于上述多异氰酸酯的胺是芳族多胺，如作为纯异构体或作为异构体混合物的亚甲基二苯基二胺(MMDA)、多亚甲基多苯基多胺(PMDA)、亚甲基二苯基二胺和多亚甲基多苯基多胺的混合物、作为纯异构体或异构体混合物的甲苯二胺(TDA)、苯二甲胺(XDA)的异构体、二氨基苯的异构体、2,6-二甲基苯胺、1,5-萘二胺(1,5-NDA)、基于具有2-18个碳原子的脂族或脂环族烃的多胺，例如1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷(HDA)、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、2,2-二甲基-1,5-二氨基戊烷、2-甲基-1,5-戊二胺(MPDA)、2,4,4(或2,2,4)-三甲基-1,6-二氨基己烷(TMDA)、1,3-和1,4-二氨基环己烷、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷(IPDA)、2,4-或2,6-二氨基-1-甲基环己烷(H6-TDA)、1-氨基-1-甲基-4(3)-氨基甲基环己烷(AMCA)、1,3(和/或1,4)-双(氨基甲基)环己烷、双(氨基甲基)降冰片烷(NBDA)、4,4'(和/或2,4')-二氨基二环己基甲烷，具有最多22个碳原子的脂(环)族多胺，例如三氨基环己烷、三(氨基甲基)环己烷、三氨基甲基环己烷、1,8-二氨基-4-(氨基甲基)辛烷、1,6,11-十一烷三胺、1,7-二氨基-4-(3-氨基丙基)庚烷、1,6-二氨基-3-(氨基甲基)己烷或1,3,5-三(氨基甲基)环己烷。
本发明的方法特别适用于制备作为纯异构体或作为异构体混合物的亚甲基二苯基二异氰酸酯(MMDI)、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PMDI)、亚甲基二苯基二异氰酸酯和多亚甲基多苯基多异氰酸酯的混合物、作为纯异构体或异构体混合物的甲苯二异氰酸酯(TDI)、苯二甲亚基二异氰酸酯(XDI)的异构体、二异氰酸根合苯的异构体、2,6-二甲苯异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯(1,5-NDI)。
在一个特别优选的实施方案中，本发明提供用于制备二苯基甲烷二异氰酸酯(MMDI)和/或多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯(PMDI)的方法。无论聚合程度和异构体分布如何，MMDI和PMDI在本发明的范围中也统称为MDI；类似的情况适用于MDA。
相应的多胺的制备由现有技术是充分已知的，因此在此处不作详细描述。在特别优选的多异氰酸酯MDI的情况下，通过苯胺和甲醛的酸催化的缩合获得相应的多胺MDA。在此得到“双环化合物”MMDA(含有两个具有各一个氨基的苯环)和更高级的同系物PMDA(“多环化合物”，含有三个或更多个具有各一个氨基的苯环)的混合物。在工业大规模常用的大多数方法中，该混合物在没有事先分离成单体和聚合物成分的情况下光气化。因此，分离成单体成分和聚合物成分通常在多异氰酸酯阶段才发生。在此，一方面得到双环化合物(MMDI)，另一方面得到双环化合物(MMDI)和更高级同系物(PMDI)的混合物。
在本发明方法的步骤(i)中，使用优选在反应条件下为惰性的溶剂中的反应物多胺和光气。特别优选的方法是，其中
所述含光气的料流(1)包含质量含量为10％至90％，优选30％至70％，特别优选55％至65％的光气和质量含量为90％至10％，优选70％至30％，特别优选45％至35％的惰性溶剂，在每种情况下基于所述料流(1)的总质量计，
所述含多胺的料流(2)包含质量含量为10至50％，优选30至45％，特别优选35至40％的多胺和质量含量为90％至50％，优选65％至70％，特别优选60％至65％的惰性溶剂，在每种情况下基于所述料流(2)的总质量计。
在此，在反应条件下为惰性的意味着所述溶剂不以显著的程度与该反应的反应物、中间体和最终产物反应。因此，用于料流(1)和料流(2)的惰性溶剂优选彼此独立地选自氯苯、二氯苯、甲苯、二噁烷、二甲亚砜或上述溶剂中两种或更多种的混合物。氯苯和二氯苯对于这两个料流(1)和(2)都是特别优选的，非常特别优选氯苯。在二氯苯的情况下，邻位异构体(邻-二氯苯)是特别优选的。
步骤(i)中使用的混合装置必须实现三个工艺料流(含氨基甲酰氯/胺盐酸盐、含多胺和含光气的料流(3)、(2)和(1))的同时混合，其中所述混合装置应如此配置，以使得有时(例如在停机后重新启动生产设备过程中)可以仅两个料流相互混合(含多胺和含光气的料流(2)和(1))。
待混合的工艺料流(1)、(2)和(3)应优选迅速地相互紧密混合而没有可以察觉的停留时间区段，以使得实现高的产物收率。所述组分在简单管中的混合不满足这些要求。所述前提条件由文献中描述的许多混合装置满足。这些一方面包括特定类型的静态混合器，并且在此特别是喷嘴，例如环形狭缝喷嘴(DE-A-1792660)、环形孔喷嘴(DE-C1-3744001)、平滑射流(Glattstrahl)混合喷嘴(EP-A1-0 065 727)、扇形射流喷嘴(DE-A1-2950216)、角度射流室(Winkelstrahlkammer)喷嘴(DD-A7-300.168)、三料流喷嘴(DD-A1-132340)、逆流混合室(DE-B-1146872)、堆积喷嘴(Staudüsen)(FR-E-69428)和文丘里混合喷嘴(DE-B-1175666)。另一方面，已经描述了满足所述前提条件的动态混合器。这些尤其是转子-定子-或类似涡轮的系统，其中反应物以同流形式导入所述混合单元中。可以提及的实例是EP-A-2 077 150。在本发明的方法中优选使用动态混合器，因为反应物(含光气和多胺的料流(1)和(2))和含氨基甲酰氯和任选的胺盐酸盐且充当稀释剂的再循环料流(3)的初级混合被证明是特别有效的。对于通过光气化由相应的多胺制备多异氰酸酯(其可被理解是快速启动的反应)而言，甚至在胺溶液(2)与光气溶液(1)的粘度比η'(η' = η(2)/η(1))小于0.5以及大于2的差别的情况下也确保为了混合所需要的高能量输入(EP 2 077 150 A1)的混合装置被证明是特别有利的。
在多胺与光气的反应中，由于——不可避免地——形成作为副产物的胺盐酸盐颗粒，除了对希望的氨基甲酰氯的选择性之外，该方法的时空产率也降低。在现有技术中，通常在提高的温度下使原位形成的胺盐酸盐颗粒与非常大量过量的光气反应，以提高收率。如文献中所描述，反应速度主要由平均粒度决定，其取决于反应开始时的混合品质而可以为纳米范围经微米范围直至毫米范围。随着混合品质的等级提高，获得更细分的分散体。用于将所述两种反应物引入反应循环中且如在公开文献DE-OS-1 593 412中所描述的用于胺溶液或光气溶液的导管仅仅不令人满意地执行混合任务，其中伴随的缺点是需要使用高的光气过量以完成胺的反应形成所需的氨基甲酰氯。
现已发现，当使用静态或动态类型的混合装置时，在含氨基甲酰氯和胺盐酸盐的料流再循环的情况下，多胺的连续光气化可以在显著低于所述文献中描述的光气过量下进行。
作为步骤(ii)中的反应器，原则上可以使用现有技术中已知的各种光气化反应器。优选使用直立且从下流经的管式反应器。为了缩短停留时间，该管式反应器可以通过本领域技术人员已知的合适内装件进行分段。
在反应器(2000)中，多胺转化为氨基甲酰氯和胺盐酸盐。在此阶段中当然不能完全排除多异氰酸酯的形成，但是由于根据本发明使用的步骤(ii)中的高压，通常仅次要程度地发生。提高合适地选择反应条件(详见下文)，使得氨基甲酰氯与胺盐酸盐的比率可以有利于前者进行移动，这是希望的，因为胺盐酸盐的光气化根据经验是慢反应。然而，料流(5)中胺盐酸盐的存在不能完全避免。
在本发明方法的一个实施方案中，所述反应器(2000)绝热地，即在无有针对性的引入或除去热的情况下运行。在这样的方法中，在忽略不可避免的热损失的情况下，反应焓定量地反映在出口料流和入口料流之间的温差中。为了避免热损失，反应器优选是隔热的。印刷文献EP 1 616 857 A1更详细地描述了多胺光气化中的绝热运行模式，特别是在段落[0014]至[0018]中。
在本发明方法的另一个实施方案中，所述反应器(2000)等温地，即在通过合适的热载体介质(例如传热油、盐熔体)经由可恒温的反应器引入热的情况下运行。作为在等温运行模式下的多胺光气化的实例，可以提及文献DE 1768439 A1，特别是第8页的第[0003]段，和EP 1616857 B1，特别是第[0021]-[0022]段。
无论反应器(2000)是绝热或等温运行，所述反应优选以这样的方式进行，以使得在离开反应器2000的产物料流(5)中的一方面氨基甲酰氯(CSC)和胺盐酸盐(AHC)与另一方面多异氰酸酯(PIC)的摩尔量的比率n'，n'= [n(CSC) + n(AHC)] / n(PIC)，为2：1至100：1，优选为10：1至80：1，特别优选为30：1至60：1。这些摩尔比优选通过合适地选择(2000)中存在的绝对压力来设定，并且可以由本领域技术人员在已知的边界条件下计算。(2000)中较高的压力导致溶解的氯化氢的含量增加，以使得多异氰酸酯与氨基甲酰氯或胺盐酸盐之间的平衡向氨基甲酰氯或胺盐酸盐的方向移动。因为对其余边界条件的多样化的依赖性，难以将(2000)中摩尔比n'对绝对压力的依赖性进行概括。然而，根据所用多胺、温度和给定生产设备中存在的其它边界条件，本领域技术人员能够通过简单的初步实验和/或计算模拟而定量(2000)中的绝对压力与离开反应器(2000)的产物料流(5)中的氨基甲酰氯与多异氰酸酯的摩尔比之间的关系。
任选地在步骤(iii)中，从在步骤(iii)中在反应器(2000)中形成的含氨基甲酰氯和胺盐酸盐的料流(5)中排出气态清除料流(9)，由此得到含氨基甲酰氯和胺盐酸盐且气态成分贫化的料流(6)。这发生在由现有技术已知的装置(3000)，例如气液分离器或塔中。用于取出气态清除料流的装置(3000)也可以集成到反应器(2000)中。任选在步骤(iii)中排出的气体清除料流的量优选相当于含氨基甲酰氯和胺盐酸盐的料流(5)的> 0至<1.0质量％，基于此料流的总质量计。
在步骤(iv)中，在步骤(ii)中获得的料流(5)(在没有步骤(iii)的实施方案中)或步骤(iii)中获得的料流(6)(在具有步骤(iii)的实施方案中)分成两个子料流(7、8)。在一个优选的实施方案中，料流(7)包含5.0质量％至95质量％，料流(8)包含5.0质量％至95质量％的在步骤(iii)中获得的料流(5)[在没有步骤(iii)的实施方案中]或在步骤(iii)中获得的料流(6)[在具有步骤(iii)的实施方案中]，在每种情况下基于料流(5)或(6)的总质量计。
所述子料流(7)再循环到反应中(反应循环)，并且是作为步骤(i)中的料流(3)(步骤(iv)(a))。
如下文更详细解释那样，所述子料流(8)进行后处理以得到所需的多异氰酸酯(10)(步骤(iv)(b))。
特别是当料流(8)含有较大量的胺盐酸盐时，优选首先将料流(8)输送通过另一个等温运行的反应器(5100)。由反应溶液的混浊可察觉较大量的胺盐酸盐。在最简单的情况下，这可以借助观察窗口通过目视观察来确定。在反应器(5100)中，胺盐酸盐进行光气化。然后将从反应器(5100)取出的产物料流输送通过具有相继降压的分离器的级联。在此，氨基甲酰氯通过减压转化为多异氰酸酯，且过量的光气与气相分离。为了避免在减压过程中各装置的运行温度显著降低，这样调节压力和温度范围，以使得在运行过程中预期没有固体形成。例如，绝对压力可以分两阶段地从反应器(5100)中存在的压力和温度条件开始经由12bar/ 100℃下的中间阶段降低到环境压力和温度。
取决于反应循环的确切构造，特别是取决于反应器(2000)的运行，可以省略反应器(5100)，并且可以将料流(8)直接输送通过具有相继降压的分离器的级联。通过胺盐酸盐在反应器(2000)中几乎完全反应，使得能够省略反应器(5100)，这尤其可以在(2000)等温运行而不是绝热运行时实现。所述第一反应器的平均停留时间也影响料流(8)中的胺盐酸盐含量。在(2000)的反应器体积增加且由此产生的平均停留时间增加的情况下，胺盐酸盐的反应更完全地进行。
在本发明的方法中，无论是否使用反应器(5100)，在步骤(v)(b)中添加另外的光气是不必要的。由于在反应器(2000)中仅使用低的光气过量，与常规工业大规模方法相比，因此在总体上导致极低的光气需求。出于安全原因以及经济原因，这是非常希望的。尽管低的光气过量，通过本发明的方法获得优异的收率。本发明方法的另一个优点在于，由于低的光气过量，如下所述那样简化后处理。
以这种方式获得的粗制多异氰酸酯料流(10)原则上可以通过现有技术中已知的所有方法后处理以得到纯多异氰酸酯。这例如通过精馏塔级联来实现。然而与现有技术相比，在本发明的方法中如下简化精馏顺序：由于低的光气过量，必须再循环明显较少量的出于经济原因必须再次提供给该方法的光气。由此可以大大减少或甚至完全省去用于将过量光气液化和/或溶解在溶剂中(光气吸收)的工艺阶段，这明显降低用于建造相应设备的资本支出。在理想的情况下，光气过量少，以使得产生的少量未反应的光气不必如在现有技术方法中常规那样以复杂的方式回收，例如通过用作为吸收剂的氯苯中在低于0℃的温度下的光气吸收。相反，在本发明方法中的这种光气回收可以用间接冷却通过简单的冷凝进行。回收的光气可以用作步骤(i)中的料流(1)的成分，或者可以输送给另外的光气使用目的。在一个替代的实施方案中，消除残留的光气，因为在最有利的情况下所产生的量如此之小，以致于材料再利用就经济而言不是绝对必要的。
借助于附图更详细地解释本发明的实施方案。
图1以非常简化的形式示意性地示出了本发明方法的实施方案：
将光气料流(1)、多胺料流(2)和含氨基甲酰氯和胺盐酸盐的料流(3)进料到混合装置(1000)中并在那里紧密混合(本发明方法的步骤(i))，其中全部三个料流都含有惰性溶剂。将得到的混合料流(4)输送通过反应器(2000)，其中多胺反应以形成含氨基甲酰氯和胺盐酸盐的料流(5)(本发明方法的步骤(ii))。在下游装置(3000)中，取出主要包含氯化氢的气态清除料流(9)(本发明方法的步骤(iii))。在装置(4000)中将剩余的液体料流(6)分成两个子料流(7)和(8)(本发明方法的步骤(iv))。将料流(7)作为含氨基甲酰氯和胺盐酸盐的料流(3)再循环到混合装置(1000)中(本发明方法的步骤(iv)(a))，而将料流(8)在(5000)中后处理得到多异氰酸酯(10)(本发明方法的步骤(iv)(b))。
图2显示了在(5000)中进行的料流(8)中所含的氨基甲酰氯和胺盐酸盐反应以得到料流(10)中的多异氰酸酯的一个可能的实施方案：
首先将料流(8)进料到等温运行的反应器(5100)中(步骤(iv)(b)(1))，并将离开该反应器的料流(81)输送通过具有相继降压的分离器(5210、5220)的级联(5200)(步骤(iv)(b)(2))。图中所示的具有两个分离器(5210、5220)的实施方案被视为示例性的。在经过最后一个分离器(5220)之后获得多异氰酸酯料流(10)，其不再含有可见含量的胺盐酸盐并通过现有技术的方法后处理得到纯多异氰酸酯，其中回收使用的溶剂(图2中未示出)。多异氰酸酯料流(10)中可能任选仍含有少量的CSC，其在进一步的后处理中解离产生多异氰酸酯。
实施例
下面给出的实施例是基于稳态(stationär)运行状态的工艺模拟，如例如U. Plöcker, R. Janowsky, H. Briesen, W. Marquardt, “Prozessanalyse und -synthese:Modellierung, Simulation und Optimierung”，第9章 “Stationäre und dynamischeProzesssimulation”, “Chemische Technik”, Winnacker, Küchler (编者)，第2卷，第5版，Wiley-VCH-Verlag, Weinheim, 2004，第161页及之后中就其重要步骤(Zügen)而言所描述。为了计算(Lösung)稳态运行状态，该模型一方面基于各组分的相平衡，另一方面基于在遵循能量和质量平衡的情况下的MDA与光气反应的反应动力学。
实施例1(根据本发明，反应器(2000)中的绝热运行模式，等温运行的后反应器
(5100))
在混合装置中，将作为在邻二氯苯中的41.7质量％的溶液形式的5kg/h的4,4'-二氨基二苯基甲烷(MMDA)(料流(2))、作为在邻二氯苯中的58质量％的溶液形式的5.3kg/h光气(料流(1))与37.6kg/h的含氨基甲酸的再循环料流(料流(3))合并，其中氨基甲酰氯在邻二氯苯中的浓度约为25％。在此设定相对于所用胺的理论值的5％的光气摩尔过量(本发明方法的步骤(i))。在混合装置的出口处温度为131℃，压力为超过大气压40bar。随后，所述反应混合物(料流(4))进入塔状反应器((2000)，本发明方法的步骤(ii))，从其顶部每小时取出600g作为气态组分的氯化氢以避免热膨胀(本发明方法的步骤(iii))。随后将剩余的液体物料流(料流(6))以1.85：1的质量比在105℃的温度下分成两个料流(本发明方法的步骤(iv))，其中20.2kg/h所述料流(料流(8))进料到后反应器(5100)中(本发明方法的步骤(iv)(b)(1))。将所述料流的另一部分(料流(7))如上所述再循环到混合装置中(本发明方法的步骤(iv)(a))。在后反应器中，将物料流(8)加热至140℃，压力为超过大气压40bar。随后通过多个分离器将压力从超过大气压40bar降低至环境大气压(本发明方法的步骤(iv)(b)(2))。基于粗制MMDI溶液中所含的MMDI的质量计，所获得的不再含有MMDA且具有0.5质量％含量的含脲基团的次要组分的液体粗制MMDI溶液根据现有技术通过蒸馏进一步纯化，其中回收溶剂。
实施例2(根据本发明，在没有后反应器的情况下的反应器(2000)中的等温运行模
式)：
在混合装置中将作为在邻二氯苯中的42质量％的溶液形式的5kg/h的4,4'-二氨基二苯基甲烷(料流(2))和作为在邻二氯苯中的54质量％的溶液形式的9.5 kg/h光气(料流(1))与23.8 kg/h的含氨基甲酸的再循环料流(料流(3))合并，其中氨基甲酰氯在邻二氯苯中的浓度约为39%。在此设定相对于所用胺的理论值的5％的光气摩尔过量(本发明方法的步骤(i))。在混合装置的出口处温度为139°C，压力为超过大气压40bar。随后，所述反应混合物进入可加热的塔状反应器((2000)；本发明方法的步骤(ii))，从其顶部每小时取出600g作为气体组分的氯化氢以避免热膨胀(本发明方法的步骤(iii))。随后将剩余的液体物料流(料流6))以1.22:1的质量比在140℃的温度下分成两个料流(本发明方法的步骤(iv))，由此将19.5kg/h所述料流(料流(8))通过多个分离器降至环境大气压(本发明方法的步骤(iv)(b))。将所述料流的另一部分如上所述再循环到混合装置中(本发明方法的步骤(iv)(a))。基于粗制MMDI溶液中所含的MMDI的质量计，经过分离器后获得的不再含有MMDA且具有含1.4％含量的含脲基团的次要组分的液体粗制MMDI溶液根据现有技术通过蒸馏进一步纯化，其中回收溶剂。
实施例3(对比例)：
DE-OS 1593412的实施例3用作对比。
该对比例在理论值的280％的光气过量下得到94％的MMDI收率。在实施例1和2中，MMDI的收率仅受含有脲基团的次要组分的不利影响。由于这种降低MMDI品质的次要组分的含量与以对应于现有技术的常规方式制备的MMDI相比处于可比拟的范围内，通过降低的光气过量和较少量的溶剂实现在安全和经济方面的优点。
Claims (15)
1.通过使相应的多胺与光气反应在液相中制备多异氰酸酯的连续方法，其中相应的氨基甲酰氯和相应的胺盐酸盐作为中间体出现，其中
(i) 在混合装置(1000)中混合含光气的料流(1)、含多胺的料流(2)和含氨基甲酰氯和胺盐酸盐的料流(3)，其中基于料流(2)中所含的多胺的胺基团计，光气以理论值的> 0％至50％的化学计量过量使用
(ii) 将步骤(i)中获得的混合料流(4)输送通过反应器(2000)，其中绝对压力为20bar至60bar，温度为80℃至200℃，由此形成含氨基甲酰氯和胺盐酸盐的料流(5)
(iii) 任选地从步骤(ii)中形成的含氨基甲酰氯和胺盐酸盐的料流(5)中排出气态清除料流(9)，由此得到含氨基甲酰氯和胺盐酸盐且气态成分贫化的料流(6)，
(iv) 将步骤(iii)中获得的料流(5)或步骤(iv)中获得的料流(6)分成两个子料流(7、8)，其中
(a) 使用子料流(7)作为步骤(i)中的含氨基甲酰氯和胺盐酸盐的料流(3)，和
(b) 将子料流(8)转化成所需的多异氰酸酯。
2.如权利要求1所述的方法，其中在步骤(ii)中所述反应器(2000)绝热运行。
3.如权利要求1所述的方法，其中在步骤(ii)中所述反应器(2000)等温运行。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，在步骤(iv)(b)中，首先将含氨基甲酰氯和胺盐酸盐的料流(8)输送
(1)通过等温运行的反应器(5100)，
接着
(2)通过具有相继降压的分离器的级联。
5.如权利要求3所述的方法，其中，在步骤(iv)(b)中，含氨基甲酰氯和胺盐酸盐的料流(8)直接输送通过具有相继降压的分离器的级联。
6.如权利要求1至5中任一项所述的方法，其中步骤(iv)(b)在不添加光气的情况下进行。
7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其中
所述含光气的料流(1)包含质量含量为10％至90％的光气和质量含量为90％至10％的惰性溶剂，在每种情况下基于所述料流(1)的总质量计，
所述含多胺的料流(2)包含质量含量为10％至50%的多胺和质量含量为90％至50%的惰性溶剂，在每种情况下基于所述料流(2)的总质量计。
8.如权利要求7所述的方法，其中料流(1)中和料流(2)中的惰性溶剂彼此独立地选自下组：氯苯、二氯苯、甲苯、二噁烷、二甲亚砜以及上述溶剂中两种或更多种的混合物。
9.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其中在料流(5)中一方面氨基甲酰氯和胺盐酸盐与另一方面多异氰酸酯的摩尔量比率为2:1至100:1。
10.如权利要求1-9中任一项所述的方法，其中步骤(i)中使用的混合装置是动态混合器。
11.如权利要求1-10中任一项所述的方法，其中在步骤(i)中，基于料流(2)中所含的多胺的胺基团计，光气以理论值的> 0 %至20%的化学计量过量使用。
12.如权利要求11所述的方法，其中在步骤(i)中，基于料流(2)中所含的多胺的胺基团计，光气以理论值的> 0％至15％的化学计量过量使用。
13.如权利要求12所述的方法，其中在步骤(i)中，基于料流(2)中所含的多胺的胺基团计，光气以理论值的> 0％至10%的化学计量过量使用。
14.如权利要求1-13中任一项所述的方法，其中未反应的光气借助通过间接冷却的冷凝而回收。
15.如权利要求1-14中任一项所述的方法，其中所述异氰酸酯选自下组：作为纯异构体或作为异构体混合物的亚甲基二苯基二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯和多亚甲基多苯基多异氰酸酯的混合物、作为纯异构体或异构体混合物的甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯的异构体、二异氰酸根合苯的异构体、2,6-二甲苯异氰酸酯和1,5-萘二异氰酸酯。
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