CN101151241A - 借助气相光气化生产mmdi和pmdi - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生产异氰酸酯的方法，其包括如下步骤：(1)通过使苯胺与甲醛反应生产粗MDA混合物，其中选择可使所得粗MDA完全转化为气相的反应条件；(2)将来自步骤(1)的粗MDA混合物转化成气相，和；(3)在气相中光气化粗MDA以形成MMDI和PMDI。

Description

借助气相光气化生产MMDI和PMDI
本发明涉及一种制备异氰酸酯的方法，其包括如下步骤：
(1)通过使苯胺与甲醛反应而制备包含MMDA和PMDA的粗MDA混合物，其中选择可使所得粗MDA转化为气相的反应条件，
(2)将来自步骤(1)的粗MDA混合物转化成气相，和
(3)在气相中光气化粗MDA以产生MMDI和PMDI。
芳族异氰酸酯为用于聚氨酯化学的重要且有多种用途的原料。MDI尤其为最重要的工业异氰酸酯之一。在本技术领域中且对本专利申请而言，将通用术语“MDI”用作亚甲基二(苯基异氰酸酯)和多亚甲基-多亚苯基多异氰酸酯的通称。术语亚甲基二(苯基异氰酸酯)包括异构体2，2’-亚甲基二(苯基异氰酸酯)(2，2’-MDI)、2，4’-亚甲基二(苯基异氰酸酯)(2，4’-MDI)和4，4’-亚甲基二(苯基异氰酸酯)(4，4’-MDI)。在特定领域中且对本发明而言，这些异构体集合性称作“单体MDI”或“MMDI”。在本技术领域中且对本发明而言，术语多亚甲基-多亚苯基多异氰酸酯包括包含单体MDI的高级同系物的“聚合MDI”或“PMDI”且任选进一步包括单体MDI。
在常规的工业相关的生产方法中，通过光气化亚甲基二(苯胺)(MDA)生产MDI。该合成以两段法进行。首先，使苯胺与甲醛缩合以形成在特定领域内且对本发明而言称为“MMDA”的单体亚甲基二(苯胺)，和在特定领域内且对本发明而言称为“PMDA”的多亚甲基-多亚苯基多胺的混合物，该混合物已知为粗MDA。通常借助现有技术方法生产的粗MDA包含约70％MMDA，且优选以约2.0-2.5的胺与甲醛比例生产。
随后在第二步中以本身已知的方式使该粗MDA与光气反应以产生已知为粗MDI的相应低聚和异构的亚甲基二(苯基异氰酸酯)和多亚甲基-多亚苯基多异氰酸酯的混合物。这里异构体和低聚物的组成通常保持不变。然后通常在另一方法步骤中(例如通过蒸馏或结晶)分离出部分2环化合物，剩下具有减少的MMDI含量的聚合MDI(PMDI)作为残留物。
粗MDA混合物的光气化对本领域熟练技术人员是已知的且例如描述在H.Ulrich，“Chemistry and Technology of Isocyanates”，John WileyVerlag，1996和其中引用的参考文献中。然而，由现有技术已知的制备粗MDI的方法具有许多缺点。首先，例如由于在制备过程中以固体形式沉淀且缓慢反应的中间体，使时空产率不希望地低，其次，生产装置中的光气滞留不希望地高且工艺所需能量也是不希望地高。
本发明的目的为提供一种产生比现有技术的已知方法更好时空产率的制备异氰酸酯的方法。此外，应提供一种使得生产装置中光气滞留能够较低的方法。此外，应提供一种在光气化中允许较小反应器体积的方法。最后，应提供一种从能量角度看是有利的方法。
本发明的目的尤其为提供一种具有上述优点的制备MMDI和PMDI的方法。应优选本方法中MMDI和PMDI的产物混合物更有力地向MMDI方向移动，因为MMDI为市场所需要。对本发明而言，术语产物混合物涉及所产生的PMDI和MMDI的组成和量。
出乎意料的是该目的通过以获得基本上可完全转化为气相且随后在气相中光气化的MMDA和PMDA的混合物而改变的亚甲基二苯胺(MDA)方法来实现。
因此，本发明提供了一种制备异氰酸酯，尤其是MMDI和PMDI的方法，其包括如下步骤：
(1)通过使苯胺与甲醛反应而制备包含MMDA和PMDA的粗MDA混合物，其中选择可使所得粗MDA转化为气相的反应条件，
(2)将来自步骤(1)的粗MDA混合物转化成气相，和
(3)在气相中光气化粗MDA以产生MMDI和PMDI。
为进行描述于步骤(1)中的使苯胺与甲醛形成单体亚甲基二(苯胺)(对本发明而言称作“MMDA”)和多亚甲基-多亚苯基多胺(对本发明而言称作“PMDA”)的反应，通常在混合设备中混合原料，其中亚甲基二(苯胺)和多亚甲基-多亚苯基多胺称作“粗MDA”。合适的混合设备例如为混合泵、喷嘴或静态混合器。然后使原料在合适的反应设备，例如管式反应器、搅拌反应器和反应塔或其组合中反应。反应温度通常为20-200℃，优选30-140℃。
步骤(1)的反应在作为催化剂的酸存在下进行，其中催化剂优选以与苯胺的混合物形式加入。优选的催化剂为无机酸，例如盐酸、硫酸和磷酸。同样可使用酸的混合物。特别优选盐酸。如果将盐酸用作催化剂，其还可以气态形式使用。优选选择催化剂的量以获得0.05-0.5，特别优选0.08-0.3的酸/苯胺(A/A)的摩尔比。
在优选的实施方案中，使用HCl作为催化剂，在含水介质中进行步骤(1)的反应。反应还可在溶剂存在下进行。特别合适的溶剂为醚、水及其混合物。实例为二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)和间苯二甲酸二乙酯(DEIP)。
甲醛可以单体甲醛和/或以已知为聚甲醛二醇的高级同系物的形式供入本发明方法中。
在连续MDA方法和非连续MDA方法中，所生产的多胺混合物(粗MDA)的组成不仅受酸浓度和温度，也受引入的苯胺分子与引入的甲醛分子的摩尔比(A/F比)的决定性影响。所选的A/F比越大，则所得粗MDA溶液的MMDA含量越大。就此而言，应注意的是较大的A/F比不仅导致较大的2环分子(MMDA)比例，而且导致多胺的整个低聚物光谱向较小的分子方向移动。例如当A/F比从2.4增加至5.9时，4环MDA含量降低了约80％。
对本发明而言，选择可使所得粗MDA转化为气相的步骤(1)中的反应条件，即选择反应条件以使所得粗MDA具有可转化为气相的MMDA和PMDA部分，优选完全转化为气相。尤其是选择步骤(1)中的苯胺与甲醛的比例以使所得粗MDA可转化为气相。
对本发明而言，“能够转化为气相”指在适合光气化的反应条件，尤其是压力和温度以及合适的话在如下步骤(3)中所述的胺混合物与惰性介质或光气的比例的作用下，所得粗MDA可从液态转变为气态。
例如在胺与甲醛比例太低的情况下，粗MDA中将获得过分高比例的PMDA且所得粗MDA将不能转化为气相。
优选步骤(1)中形成的粗MDA可完全转化为气相。对本发明而言，“完全”指剩下不超过2重量％，优选不超过1重量％，尤其是不超过0.1重量％的不能转化为气相的残留物。
对本发明而言，方法步骤(1)中的苯胺与甲醛的摩尔比通常为3-10∶1，优选4-8∶1，更优选5-7.5∶1，尤其是5.5-7∶1。
在优选的实施方案中，选择本发明方法的步骤(1)中的工艺条件以使步骤(1)中形成的粗MDA混合物基于MMDA和PMDA的总重量具有如下比例：
88-99.9重量％MMDA，和
0.1-12重量％PMDA。
特别优选步骤(1)中形成的粗MDA混合物基于MMDA和PMDA的总重量具有如下比例：
90-99.5重量％MMDA，尤其是95-99重量％MMDA，和
0.5-10重量％PMDA，尤其是1-5重量％PMDA。
此外，在优选的实施方案中，选择本发明方法的步骤(1)中的工艺条件以使步骤(1)中形成的粗MDA混合物具有2.01-2.4，优选2.02-2.3，尤其是2.03-2.2的平均官能度。对本发明而言，平均官能度为每个胺分子的胺基的平均数。
苯胺与甲醛的反应可连续或不连续，以分批法或半分批法进行。
所得粗MDA在本发明方法的步骤(2)中转化为气相并在本发明方法的步骤(3)中光气化，即与光气反应。
对本发明而言，“转化为气相”(2)指在下文所述步骤3中的条件下将包含MMDA和PMDA的胺原料料流转变为气态。步骤(2)和(3)可依次或同时进行，即仅仅由于注射入反应器，使胺料流变为气态。
下文适用于气相光气化(3)：
通常通过使来自步骤(2)的相应的伯胺(即MMDA和PMDA)与光气，优选过量光气反应而制备MMDI和PMDI。根据本发明，该方法在气相中进行。对本发明而言，“在气相中反应”指原料料流(即胺料流和光气料流)在气态下相互反应。
光气与胺混合物的反应在通常位于反应器中的反应空间中进行，即反应空间为其中原料发生反应的空间，而反应器为包含反应空间的技术设备。这里，反应空间可为由现有技术已知且适合于非催化的单相气相反应，优选连续非催化的单相气相反应的任何常规反应空间，且要经受住所需的适度压力。适合与反应混合物接触的材料例如为金属如钢、钽、银或铜，玻璃，陶瓷，搪瓷或其均相或非均相的混合物。优选使用钢反应器。反应器壁可为光滑或有形状的。合适的形状例如为凹槽或波纹状。
通常可使用由现有技术已知的反应器类型。优选管式反应器。
在本发明方法中，反应物的混合在其中使通过混合设备的反应料流经受高剪切的混合设备中进行。优选使用位于反应器上游的静态混合设备或混合喷嘴作为混合设备。特别优选使用混合喷嘴。
光气与胺混合物在反应空间中的反应通常在＞1巴至＜50巴，优选＞2巴至＜20巴，更优选3-15巴，特别优选3.5-12巴，尤其是4-10巴的绝对压力下进行。
通常而言，在通往混合设备的进料管线中的压力高于上述反应器中的压力。取决于混合设备的选择，该压力下降。优选进料管线中的压力高于反应空间20-1000毫巴，特别优选30-200毫巴。
后处理设备中的压力通常低于反应空间。优选该压力低于反应空间50-500毫巴，特别优选80-150毫巴。
合适的话本发明方法的步骤(3)可在额外的惰性介质存在下进行。惰性介质为在反应温度下以气态形式存在于反应空间中且在该温度下不与原料反应的介质。反应之前通常将惰性介质与胺和/或光气混合。例如可使用氮气，稀有气体如氦气或氩气或芳族化合物如氯苯、二氯苯或二甲苯。优选使用氮气作为惰性介质。优选一氯苯或一氯苯和氮气的混合物。
惰性介质通常以使得惰性介质与胺的摩尔比为＞2至30，优选2.5-15的量使用。优选将惰性介质与胺一起引入反应空间。
在本发明方法中，选择反应空间中的温度以使其基于反应空间中盛行的压力低于所用最高沸点的胺的沸点。取决于所用胺(混合物)和所设定的压力，反应空间中的有利温度通常为＞200℃至＜600℃，优选280-400℃。
为进行步骤(3)，有利的是通常可在混合之前将反应物料流预热至100-600℃，优选200-400℃的温度。
本发明方法的步骤(3)中的反应物的平均接触时间通常为0.1秒至＜5秒，优选＞0.5秒至＜3秒，特别优选＞0.6秒至＜1.5秒。对本发明而言，平均接触时间为从开始混合原料至它们离开反应空间的时间。
在优选的实施方案中，选择反应空间的尺寸和流速以产生湍流，即以至少2300，优选至少2700的雷诺数流动，其中使用反应空间的水力直径计算雷诺数。气态反应物优选以3-180米/秒，优选10-100米/秒的流速通过反应空间。
在本发明方法中，进料中光气与氨基的摩尔比通常为1∶1-15∶1，优选1.2∶1-10∶1，特别优选1.5∶1-6∶1。
在优选的实施方案中，选择反应条件以使反应空间出口处的反应气体具有超过25mol/m3，优选30-50mol/m3的光气浓度。此外，反应空间出口处的惰性介质浓度通常超过25mol/m3，优选为30-100mol/m3。
在特别优选的实施方案中，选择反应条件以使反应空间出口处的反应气体具有超过25mol/m3，尤其是30-50mol/m3的光气浓度，且同时具有超过25mol/m3，尤其是30-100mol/m3的惰性介质浓度。
反应体积通常经由其外表面加热。为建立具有高装置容量的生产装置，可将多个反应器管并联连接。
本发明方法优选在单个段内进行。对本发明而言，这是指原料的混合和反应在一个步骤中和一个温度范围，优选在上述温度范围内进行。此外，本发明方法优选连续进行。
反应之后，通常优选在高于150℃的温度下用溶剂洗涤气态反应混合物。优选的溶剂为任选由卤原子取代的烃如氯苯、二氯苯，以及甲苯。特别优选使用一氯苯作为溶剂。在洗涤过程中，选择性地将异氰酸酯转移至洗涤液。随后优选借助精馏将剩余气体和所得洗涤液分离成异氰酸酯、溶剂、光气和氯化氢。可借助额外的精馏或结晶将异氰酸酯(混合物)中剩余的少量副产物从所需异氰酸酯(混合物)中分离出。
原则上可在光气化之后完全或部分分离所得产物PMDI和MMDI。这可在后处理之后或之前进行。优选一起后处理MMDI和PMDI的产物料流。
本发明方法的优选实施方案描述在图1中。
在图1中：
1光气
2碱
3苯胺
4甲醛
5盐酸
8再循环的苯胺
9MDA反应空间
10苯胺、MMDA、PMDA
11分离胺
12MMDA/PMDA混合物
14用于气相光气化的反应空间
16再循环的光气
17从HCl/光气/惰性介质(例如氮气)中分离MMDI/惰性介质(例如氯苯)
19分离惰性介质(例如氮气)，HCl和光气
21分离MMDI和惰性介质(例如氯苯)
22MMDI/PMDI
23HCl
25盐水溶液(例如当使用HCl和作为碱的NaOH时的NaCl)
本发明进一步包括适合进行本发明方法的MMDA和PMDA的特定混合物。因此本发明提供了一种包含单体亚甲基二(苯胺)(＝MMDA)和多亚甲基-多亚苯基多胺(＝PMDA)的混合物，其中多亚甲基-多亚苯基多胺的含量低得足以使混合物可在200-600℃，优选220-450℃的温度和2-20巴，优选4-10巴的压力下转化为气相。
在优选的实施方案中，本发明混合物包含：
88-99.9重量％单体亚甲基二(苯胺)，和
0.1-12重量％多亚甲基-多亚苯基多胺。
特别优选本发明混合物包含：
90-99.5重量％MMDA，尤其是95-99重量％单体亚甲基二(苯胺)，和
0.5-10重量％PMDA，尤其是1-5重量％多亚甲基-多亚苯基多胺。
本发明进一步提供了一种包含如下物质的气态混合物：
(a)包含MMDA和PMDA的本发明胺混合物，和
(b)惰性介质。
合适的惰性介质为上述惰性介质。
在优选的实施方案中，气态混合物中的组分(a)和(b)以使得惰性介质与胺的摩尔比为＞2至30，优选2.5-15的量使用。
最后，本发明提供了根据权利要求5-7中任一项的本发明混合物在借助气相光气化制备异氰酸酯中的用途。对本发明方法描述的优选实施方案同样适用于本发明用途。

Claims (8)

1.一种制备异氰酸酯的方法，其包括如下步骤：
(1)通过使苯胺与甲醛反应而制备包含MMDA和PMDA的粗MDA混合物，其中选择可使所得粗MDA转化为气相的反应条件，
(2)将来自步骤(1)的粗MDA混合物转化成气相，和
(3)在气相中光气化粗MDA以产生MMDI和PMDI。
2.根据权利要求1的方法，其中步骤(1)中的反应以5.5-7的苯胺/甲醛比例进行。
3.根据权利要求1或2的方法，其中步骤(1)中形成的粗MDA混合物具有如下比例：
88-99.9重量％MMDA，和
0.1-12重量％PMDA。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中步骤(1)中形成的粗MDA混合物具有如下比例：
95-99重量％MMDA，和
1-5重量％PMDA。
5.一种包含MMDA和PMDA的混合物，其中PPMDA的含量低得足以使该混合物可在200-600℃的温度和2-20巴的压力下转化为气相。
6.根据权利要求5的混合物，其包含：
88-99.9重量％单体亚甲基二(苯胺)，和
0.1-12重量％多亚甲基-多亚苯基多胺。
7.一种包含如下物质的气态混合物：
(a)根据权利要求5或6的混合物，和
(b)惰性介质。
8.根据权利要求5-7中任一项的混合物在借助气相光气化制备异氰酸酯中的用途。
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