DE10145787A1 - Verfahren zur Herstellung von Methylendi(phenylisocyanat) - Google Patents

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von MDI, das dadurch gekennzeichnet ist, dass zunächst das aus Anilin und Formaldehyd in Gegenwart saurer Katalysatoren entstehende MDA ohne vorherige Neutralisation von Wasser und überschüssigem Anilin befreit und anschließend mit Phosgen umgesetzt wird. DOLLAR A Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Verwendung des so hergestellten MDI zur Herstellung von Polyurethanmaterialien.

Description

• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methylendi(phenylisocyanat).
• Methylendi(phenylisocyanat), im Folgenden MDI genannt, ist ein bedeutender Rohstoff für die Produktion von Polyurethanen. MDI sowie die dafür eingesetzten aromatischen Amine werden nach bekannten Verfahren hergestellt. Solche Verfahren sind in der Fachliteratur, beispielsweise in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 13, Seiten 347 bis 357, Verlag Chemie GmbH, D-6940 Weinheim, 1977, im Kunststoff- Handbuch, Bd. 7: Polyurethane, Becker/Braun, 3. Auflage, 1993, Carl Hanser Verlag München, Seite 76 ff, sowie in Patentschriften vielfach beschrieben.
• Die Herstellung von MDI erfolgt üblicherweise durch Umsetzung von Methylendi(phenylamin), im Folgenden MDA genannt, mit Phosgen. MDA wiederum gewinnt man üblicherweise durch Kondensation von Anilin mit Formaldehyd in Gegenwart saurer Katalysatoren.
• So beschreibt beispielsweise DT-OS-21 49 998 die Herstellung von aromatischen Polyaminen durch Kondensation von aromatischen Aminen mit Formaldehyd in Gegenwart saurer Katalysatoren und anschließende alkalische Aufarbeitung, insbesondere Neutralisation mit Alkalihydroxiden.
• Nach DT-OS-25 49 890 wird zur Herstellung von Polyaminen der Diphenylmethan-Reihe die nach Neutralisation des sauren Katalysators und anschließender Phasentrennung entstehende polyaminhaltige Phase bei Temperaturen über 70°C intensiv mit Wasser vermischt. Danach wird das so erhaltene Gemisch erneut einer Phasentrennungsoperation unterzogen und das erhaltene Polyamin auf übliche Art und Weise aufgearbeitet.
• Bei den Verfahren des Standes der Technik ist es erforderlich, das entstehende Gemisch aus freien Aminen und den entsprechenden Aminhydrochloriden durch Zugabe einer wässrigen Base, beispielsweise Natronlauge, zu neutralisieren oder zu alkalisieren und anschließend die wässrige Phase abzutrennen. Überschüssiges Anilin wird destillativ aus der verbleibenden organischen Phase entfernt und der im Wesentlichen MDA enthaltende Rückstand wird dann mit Phosgen zu MDI umgesetzt. Der Nachteil des beschriebenen Verfahrens besteht darin, dass die Neutralisation mit Hilfe wässriger Basen ein in seiner großtechnischen Ausführung teurer und aufwändiger Prozessschritt ist. Außerdem zieht er erhebliche Probleme durch den Anfall salzhaltigen Abwassers nach sich.
• Eine befriedigende Lösung zur Umgehung des Neutralisationsschrittes wurde bisher nicht gefunden.
• Nach DT-OS-23 56 828 wird mit dem Ziel der Herstellung von an ortho-Isomeren armen Polyisocyanaten der Diphenylmethan-Reihe versucht, die nachteiligen und aufwändigen Neutralisationsschritte zu vermeiden. Dies soll erreicht werden durch Umsetzung von zumindest teilweise protoniertem Arylamin, das ein Gemisch aus Anilin und durch Anilin/Formaldehyd-Kondensation entstandenem Polyamin der Diphenylmethanreihe in einem bestimmten Mengenverhältnis ist, mit Formaldehyd in wässriger Phase, wobei zu Beginn der Reaktion ein Anilin/Formaldehyd-Molverhältnis von 1 : 1 bis 12 : 1 vorliegen muss, anschließende Abtrennung von Anilin/Formaldehyd-Kondensat aus dem erhaltenen Umsetzungsprodukt durch eine definierte, mindestens zweistufige, Extraktion und nachfolgende Destillation, Phosgenierung des abgetrennten Anilin/Formaldehyd-Kondensats und destillative Aufarbeitung des dabei erhaltenen Polyisocyanat-Gemisches. Dabei wird die Kondensationsreaktion in mindestens zwei Stufen bei festgelegtem Temperaturregime durchgeführt. Das Verfahren ist insgesamt sehr aufwändig. Außerdem werden im Prozess neben den üblichen Einsatzstoffen Anilin, wässrige Formaldehydlösung und Salzsäure auch Xylol und Methanol verwendet, die unerwünschte Nebenreaktionen hervorrufen und die selbst oder in Form ihrer Folgeprodukte eine Reinigung der End- und Zwischenstufen erschweren können. Des Weiteren erfolgt auch bei diesem Verfahren letztlich eine Neutralisation mittels einer Base.
• Der Erfindung lag demnach die Aufgabe zugrunde, ein einfaches und kostengünstiges Verfahren zur Herstellung von MDI aus MDA, hergestellt aus Anilin und Formaldehyd in Gegenwart saurer Katalysatoren, zu entwickeln, wobei die Phosgenierung des MDA ohne vorherige Neutralisation erfolgen kann und keine Einbußen bei den Eigenschaften des MDI hingenommen werden müssen.
• Überraschenderweise konnte die Aufgabe dadurch gelöst werden, dass ohne vorherige Neutralisation das aus Anilin und Formaldehyd in Gegenwart saurer Katalysatoren entstehende MDA von Wasser und Anilin befreit und anschließend mit Phosgen umgesetzt wird.
• Es wäre vielmehr zu erwarten gewesen, dass der hierbei entstehende Rückstand aufgrund seiner Konsistenz und hohen Viskosität entweder nicht weiter zu verarbeiten gewesen wäre oder aber bei einer solchen Verarbeitung ein MDI von deutlich schlechterer Qualität entstehen würde. Letzteres war wegen einer möglichen unerwünschten Entstehung monomerer oder oligomerer Nebenprodukte zu erwarten.
• Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung von MDI, das dadurch gekennzeichnet ist, dass zunächst das aus Anilin und Formaldehyd in Gegenwart saurer Katalysatoren entstehende MDA ohne vorherige Neutralisation von Wasser und überschüssigem Anilin befreit und anschließend mit Phosgen umgesetzt wird.
• Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Verwendung des so hergestellten MDI zur Herstellung von Polyurethanmaterialien.
• Das für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzte MDA wird nach üblichen Verfahren durch Kondensation von Anilin mit Formaldehyd in Gegenwart katalytischer Mengen saurer Katalysatoren hergestellt. Beispielsweise werden Anilin und Formaldehyd in Molverhältnissen von 1,5 bis 5,0 : 1 sowie Anilin und Chlorwasserstoff in Molverhältnissen von von 1 : 0,2 bis 0,5 umgesetzt. Die Kondensation und anschließende Umlagerung der Zwischenstufen erfolgt üblicherweise bei 30°C bis 200°C, gefolgt von einer Neutralisation mit Lauge, vorzugsweise wässriger Natronlauge.
• Erfindungsgemäß wird das entstehende Roh-MDA von Wasser und überschüssigem Anilin befreit. Dieser Verfahrensschritt erfolgt durch übliche Art und Weise. Vorteilhafterweise wird eine Destillation nach Verfahren durchgeführt, die eine große Oberfläche des eingesetzten Rohgemisches erzeugen (z. B. Dünnschichtverdampfung, Fallfilmverdampfung). Die Destillation erfolgt vorzugsweise bei Drücken kleiner 3 mbar und vor allem bei Temperaturen kleiner 150°C. Höhere Temperaturen können zur Bildung von unerwünschten Nebenprodukten führen, die die Qualität des Endproduktes MDI, besonders dessen Farbe, verschlechtern. Auch zu lange Verweilzeiten bei den vorgeschlagenen Temperaturen, etwa länger als drei Stunden, führen zu Qualitätsverschlechterungen.
• Das entstehende MDA-Produkt weist vorzugsweise folgende Zusammensetzung/Kennwerte auf:
  Der Amingehalt liegt vorzugsweise bei über 97 Gew.-%, wobei üblicherweise der größte Teil als freies Amin und abhängig von der eingesetzten Menge sauren Katalysators (im Falle von HCl) der kleinere Teil als Aminhydrochlorid vorliegen. Der Wassergehalt des MDA liegt vorzugsweise unter 0,1 Gew.-%, der Anilingehalt unter 0,25 Gew.-%.
• Die typische Viskosität eines so hergestellten MDA-Produkts zeigt die nachfolgende Tabelle, dargestellt in Abhängigkeit von der Temperatur. Die Werte sollten aus Gründen der besseren Weiterverarbeitung um nicht mehr als 10% überschritten werden.
  
  
• Das so vorbereitete MDA-Produkt wird anschließend mit Phosgen zu MDI umgesetzt.
• Die Herstellung des MDI kann erfindungsgemäß auf verschiedene Art und Weise erfolgen. Vorteilhafterweise sind drei verschiedene Verfahrensvarianten anwendbar.
• In einer ersten Verfahrensvariante wird das von Wasser und freiem Anilin befreite MDA-Produkt bei mindestens 70°C, vorzugsweise 80°C bis 120°C, in einem organischen Lösungsmittel suspendiert bzw. dispergiert und anschließend mit Phosgen umgesetzt.
• Zur Dispergierung lassen sich übliche Dispergieraggregate gemäß dem Stand der Technik, z. B. rotierende Turbomischer mit geeigneter Scherwirkung, einsetzen. Als organische Lösungsmittel kommen beispielsweise ortho-Dichlorbenzol, Monochlorbenzol oder auch Toluol in Frage. Insbesondere wird Monochlorbenzol verwendet.
• Die Suspendierung erfolgt üblicherweise durch Mahlen des Materials, Zugabe zu dem organischen Lösungsmittel und Einrühren mit Rührapparaten gemäß dem Stand der Technik.
• Die Phosgenierung wird üblicherweise bei einem Druck von 1 bis 10 bar und Temperaturen von 80°C bis 150°C durchgeführt.
• Nach einer zweiten Verfahrensvariante wird das von Wasser und Anilin befreite MDA in eine Schmelze überführt und anschließend mit Phosgen umgesetzt.
• Das Schmelzen erfolgt üblicherweise bei 80°C bis 150°C. Die Phosgenierung wird üblicherweise bei einem Druck von 1 bis 10 bar und Temperaturen von 80°C bis 150°C durchgeführt.
• Die Umsetzung der MDA-Schmelze mit Phosgen kann - gegebenenfalls unter Zusatz geringer Mengen inerter Verdünnungsmittel - in geeigneten Druckapparaturen oder auch in einem Reaktionsextruder, erfolgen.
• Gemäß einer dritten Verfahrensvariante wird das von Wasser und Anilin befreite MDA mit zusätzlichem Chlorwasserstoff umgesetzt und der entstehende Feststoff (MDA-Hydrochloride) anschließend in einem organischen Lösungsmittel suspendiert und weiter mit Phosgen verarbeitet.
• Dabei kann der eingesetzte Chlorwasserstoff einer der Aufarbeitungsstufen des entstehenden MDI (nach der Phosgenierung), wie weiter unten ausgeführt, entnommen werden. Dies besitzt den Vorteil, dass kein zusätzlicher Chlorwasserstoff eingesetzt werden muss und somit Kosten eingespart werden können.
• Bei der Umsetzung mit Chlorwasserstoff entsteht das entsprechende Aminhydrochlorid.
• Die Überführung des Feststoffes in eine Suspension kann wie weiter oben zur ersten Verfahrensvariante beschrieben erfolgen. Die Phosgenierung wird üblicherweise bei einem Druck von 1 bis 10 bar und Temperaturen von 80°C bis 150°C durchgeführt.
• Das bei den erfindungsgemäßen Verfahrensvarianten entstehende Roh-MDI-Gemisch entspricht in seinen Kennwerten dem nach konventionellen Verfahren hergestellten.
• Das nach den einzelnen Verfahrensvarianten erfindungsgemäß in der Phosgenierung erhaltene Roh-MDI-Gemisch wird auf übliche Art und Weise aufgearbeitet. Dazu wird es vorteilhafterweise durch Stripping, Vakuumbehandlung und/oder Destillation von überschüssigen gasförmigen Komponenten, insbesondere überschüssigem Phosgen und Chlorwasserstoff befreit. Anschließend trennt man destillativ das Lösungsmittel, meist Monochlorbenzol, bei reduziertem Druck ab. Das im ersten Schritt erhaltene Phosgen/Chlorwasserstoff-Gemisch kann einer Wäsche mit einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise Monochlorbenzol, unterzogen werden oder durch Auskondensieren von Phosgen getrennt werden, wobei man konzentrierten Chlorwasserstoff erhält, der sich in der erfindungsgemäßen dritten Verfahrensvariante wie beschrieben wieder einsetzen lässt.
• Das gereinigte Roh-MDI entspricht in seinen Eigenschaften dem nach den Verfahren des Standes der Technik hergestellten Produkt.
• Die Lagerung des gereinigten Roh-MDI sollte wie üblich in einem Temperaturbereich von -20°C bis 80°C erfolgen. Das gereinigte Roh-MDI kann - wie die nach dem Stand der Technik hergestellten Produkte - üblichen Folgeschritten, z. B. einer Destillation zur Abtrennung von monomerem MDI, sogenanntem 2-Kern-MDI, zugeführt werden.
• Das erfindungsgemäße Verfahren ist in all seinen Varianten durch das Fehlen der aufwändigen Neutralisations- und Waschstufe einfach und kostengünstig. Darüberhinaus ist es umweltfreundlicher als die Verfahren des Standes der Technik, da zu entsorgende anorganische Abfälle, insbesondere Salze, vermieden werden. Es sind keine Einbußen bei den Eigenschaften des MDI hinzunehmen.
• Das erfindungsgemäß hergestellte MDI lässt sich in allen für dieses Produkt üblichen Anwendungen einsetzen. Vorzugsweise wird es für die Herstellung von Polyurethankunststoffen, wie Polyurethanen mit zelliger oder kompakter Struktur, verwendet.
• Die Erfindung soll an nachstehenden Beispielen demonstriert werden ohne hierdurch eine Eingrenzung vorzunehmen.
Beispiel 1
• 130 g eines durch Kondensation von Anilin und wässrigem Formaldehyd in Gegenwart katalytischer Mengen Chlorwasserstoffes hergestellten Polyamingemisches, welches im Wesentlichen monomeres und oligomeres MDA, MDA-Hydrochloride, Anilin und Wasser enthielt, wurden in einen 250 ml Rührreaktor mit aufgesetzter Destillationskolonne überführt. Daraus wurden Anilin und verbliebenes Wasser bei 1 mbar und 120°C während 2 Stunden entfernt. Der MDA enthaltende Rückstand (80 g) wurde sodann in 800 ml Monochlorbenzol bei 90°C suspendiert/dispergiert und bei Normaldruck und 100°C in einem 6000 ml Rührreaktor mit 160 g Phosgen, gelöst in 1300 ml Monochlorbenzol, umgesetzt. Innerhalb von 60 Minuten erhöhte man die Temperatur auf 120°C. Das verbleibende Phosgen und der Hauptteil des Monochlorbenzols wurden bei 10 mbar und 120°C entfernt. Nach einer abschließenden thermischen Behandlung bei 180°C und 10 mbar über 45 Minuten erhielt man als Endprodukt ein Roh-MDI, dessen Qualitätsdaten denen eines Produktes entsprachen, welches aus dem sonst üblichen neutralisiertem Roh-MDA hergestellt worden war.
Beispiel 2
• Das Vorgehen war wie in Beispiel 1 bis zur Entfernung von Anilin und Wasser. Der MDA enthaltende Rückstand wurde in einem Rührreaktor bei 120°C während 60 Minuten durch Überleiten gasförmigen Chlorwasserstoffes in einen hauptsächlich MDA-Hydrochlorid enthaltenden Feststoff überführt. Dieser wurde nach Zerkleinern als Suspension, wie in Beispiel 1 für den MDA enthaltenden Rückstand beschrieben, weiter umgesetzt.
• Die Eigenschaften des erfindungsgemäß hergestellten, im Vergleich zu einem konventionellen, Roh-MDI zeigt die nachstehende Tabelle 1. Die Abweichungen sind als geringfügig zu betrachten. Tabelle 1 Charakterisierung des Roh-MDI (= "Polymer-MDI")
  
  

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung von Methylendi(phenylisocyanat), dadurch gekennzeichnet, dass zunächst das aus Anilin und Formaldehyd in Gegenwart saurer Katalysatoren entstehende Methylendi(phenylamin) ohne vorherige Neutralisation von Wasser und überschüssigem Anilin befreit und anschließend mit Phosgen umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das aus Anilin und Formaldehyd in Gegenwart saurer Katalysatoren entstehende Methylendi(phenylamin) destillativ von Wasser und überschüssigem Anilin befreit wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das von Wasser und freiem Anilin befreite Methylendi(phenylamin) bei mindestens 70°C in einem organischen Lösungsmittel suspendiert oder dispergiert wird und anschließend mit Phosgen umgesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das von Wasser und Anilin befreite Methylendi(phenylamin) in eine Schmelze überführt und anschließend mit Phosgen umgesetzt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung der Methylendi(phenylamin)-Schmelze mit Phosgen in einer Druckapparatur oder in einem Reaktionsextruder erfolgt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das von Wasser und freiem Anilin befreite Methylendi(phenylamin) mit zusätzlichem Chlorwasserstoff umgesetzt und der entstehende Feststoff anschließend in einem organischen Lösungsmittel suspendiert und mit Phosgen umgesetzt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass der eingesetzte Chlorwasserstoff einer der Aufarbeitungsstufen des entstehenden Methylendi(phenylisocyanat)s entnommen wird.

9. Verwendung des nach einem der Ansprüche 1 bis 8 hergestellten Methylendi(phenylisocyanat)s zur Herstellung von Polyurethankunststoffen.