DE102005014847A1 - MMDI und PMDI Herstellung mittels Gasphasenphosegenierung - Google Patents

MMDI und PMDI Herstellung mittels Gasphasenphosegenierung Download PDF

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten, umfassend die Schritte DOLLAR A (1) Herstellung eines Roh-MDA-Gemisches durch Umsetzung von Anilin mit Formaldehyd, wobei die Reaktionsbedingungen so gewählt werden, dass das resultierende Roh-MDA vollständig in die Gasphase überführbar ist, DOLLAR A (2) Überführen des Roh-MDA-Gemisches von Schritt (1) in die Gasphase und DOLLAR A (3) Phosgenierung von Roh-MDA in der Gasphase zu MMDI und PMDI.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten, umfassend die Schritte
    • (1) Herstellung eines Roh-MDA-Gemisches, enthaltend MMDA und PMDA, durch Umsetzung von Anilin mit Formaldehyd, wobei die Reaktionsbedingungen so gewählt werden, dass das resultierende Roh-MDA in die Gasphase überführbar ist,
    • (2) Überführen des Roh-MDA-Gemisches von Schritt (1) in die Gasphase und
    • (3) Phosgenierung von Roh-MDA in der Gasphase zu MMDI und PMDI.
  • Aromatische Isocyanate sind wichtige und vielseitige Rohstoffe für die Polyurethanchemie. Insbesondere MDI ist eines der wichtigsten technischen Isocyanate. Der allgemeine Begriff "MDI" wird im Fachgebiet und im Rahmen dieser Anmeldung als Oberbegriff für Methylen(diphenyldiisocyanate) und Polymethylen-polyphenylen-polyisocyanate verwendet. Der Begriff Methylen(diphenyldiisocyanat) umfasst die Isomere 2,2'-Methylen(diphenyldiisocyanat) (2,2'-MDI), 2,4'- Methylen(diphenyldiisocyanat) (2,4'-MDI) und 4,4'- Methylen(diphenyldiisocyanat) (4,4'-MDI). Zusammenfassend werden diese Isomere im Fachgebiet und im Rahmen dieser Erfindung als "Monomer-MDI" oder "MMDI" bezeichnet". Der Begriff Polymethylen-polyphenylen-polyisocyanate umfasst im Fachgebiet und im Rahmen dieser Erfindung das sogenannte "Polymer-MDI" oder "PMDI", das höhere Homologe des Monomer-MDI und gegebenenfalls zusätzlich Monomer-MDI enthält.
  • In üblichen großtechnisch relevanten Herstellverfahren wird MDI durch Phosgenierung von Methylen(diphenyldiamin) (MDA) produziert. Die Synthese geschieht in einem zweistufigen Prozess. Zunächst wird Anilin mit Formaldehyd zu einem Gemisch aus monomeren Methylen(diphenyldiaminen) – im Fachgebiet und im Rahmen dieser Erfindung als "MMDA" bezeichnet – und Polymethylen-polyphenylen-polyaminen – im Fachgebiet und im Rahmen dieser Erfindung als "PMDA" bezeichnet –, dem sogenannten Roh-MDA kondensiert. Das üblicherweise mit Verfahren aus dem Stand der Technik produzierte Roh-MDA enthält in etwa 70 % MMDA und wird bevorzugt bei einem Amin zu Formaldehydverhältnis von etwa 2,0–2,5 hergestellt.
  • Dieses Roh-MDA wird anschließend in einem zweiten Schritt mit Phosgen in an sich bekannter Weise zu einem Gemisch der entsprechenden oligomeren und isomeren Methylen(diphenyldiisocyanate) und Polymethylen-polyphenylen-polyisocyanate, dem sogenannten Roh-MDI umgesetzt. Hierbei bleibt die Isomeren- und Oligomerenzusammensetzung im allgemeinen unverändert. Meist wird dann ein Teil der 2-Kern Verbindungen in einem weiteren Verfahrensschritt (z.B. durch Destillation oder Kristallisa tion) abgetrennt, wobei Polymer-MDI (PMDI) mit reduziertem MMDI-Gehalt als Rückstand verbleibt.
  • Die Phosgenierung des Roh-MDA-Gemisches ist dem Fachmann bekannt und beispielsweise in "Chemistry and Technology of Isocyanates" von H. Ulrich, John Wiley Verlag, 1996 und der darin zitierten Literatur beschrieben. Die bisher im Stand der Technik bekannten Verfahren zur Herstellung von Roh-MDI weisen jedoch zahlreiche Nachteile auf. Zum einen ist die Raum-Zeit-Ausbeute – beispielsweise aufgrund zwischenzeitlich in fester Form ausfallender und langsam abreagierender Zwischenprodukte – unerwünscht niedrig, ferner ist der Phosgen-Hold-up in den Produktionsanlagen unerwünscht hoch und weiterhin ist der Energiebedarf für das Verfahren unerwünscht hoch.
    •
  • Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten bereit zu stellen, welches gegenüber den im Stand der Technik bekannten Verfahren eine vorteilhafte Raum-Zeit-Ausbeute aufweist. Ferner sollte ein Verfahren bereit gestellt werden, dass einen geringeren Phosgen-Hold-up in der Produktionsanlage ermöglicht. Weiterhin sollte ein Verfahren bereit gestellt werden, dass ein geringeres Reaktorvolumen bei der Phosgenierung erlaubt. Schließlich sollte ein Verfahren bereit gestellt werden, dass aus energetischer Sicht vorteilhaft ist.
  • Insbesondere war es Aufgabe der Erfindung ein Verfahren mit vorstehend genannten Vorteilen zur Herstellung von MMDI und PMDI bereit zu stellen. Bevorzugt sollte hier der Produxtmix aus MMDI und PMDI verstärkt in Richtung MMDI verschoben werden, da MMDI am Markt gewünscht ist. Unter Produktmix wird hierbei die Zusammensetzung und Menge von ausgetragenen PMDI und MMDI verstanden.
  • Die Aufgabe konnte unerwartet dadurch gelöst werden, dass das Methylendianilin (MDA)-Verfahren so modifiziert wird, dass ein Gemisch aus MMDA und PMDA erhalten wird, dass im wesentlichen vollständig in die Gasphase überführbar ist und anschließend in der Gasphase phosgeniert wird.
  • Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten, insbesondere von MMDI und PMDI, umfassend die Schritte
    • (1) Herstellung eines Roh-MDA-Gemisches, enthaltend MMDA und PMDA, durch Umsetzung von Anilin mit Formaldehyd, wobei die Reaktionsbedingungen so gewählt werden, dass das resultierende Roh-MDA in die Gasphase überführbar ist,
    • (2) Überführen des Roh-MDA-Gemisches von Schritt (1) in die Gasphase und
    • (3) Phosgenierung von Roh-MDA in der Gasphase zu MMDI und PMDI.
  • Zur im Schritt (1) beschriebenen Umsetzung von Anilin mit Formaldehyd zu monomeren Methylen(diphenyldiaminen) (im Rahmen dieser Erfindung als "MMDA" bezeichnet) und Polymethylen-polyphenylen-polyaminen (im Rahmen dieser Erfindung als "PMDA" bezeichnet), wobei dieses Gemisch aus Methylen(diphenyldiaminen) und Polymethylen-polyphenyfen-polyaminen als "Roh-MDA" bezeichnet wird, werden die Edukte üblicherweise in einer geeigneten Mischvorrichtung, wie beispielsweise in Mischpumpen, Düsen oder statischen Mischern, vermischt und in einer geeigneten Reaktionsvorrichtung, wie beispielsweise in Rohrreaktoren, Rührreaktoren und Reaktionskolonnen oder deren Kombinationen, umgesetzt. Die Umsetzungstemperatur beträgt im allgemeinen zwischen 20 und 200°C, bevorzugt zwischen 30 und 140°C.
  • Der Umsetzung von Schritt (1) erfolgt in Gegenwart einer Säure als Katalysator, wobei der Katalysator bevorzugt im Gemisch mit Anilin zugegeben wird. Bevorzugte Katalysatoren sind Mineralsäuren, wie beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure. Ebenfalls können Gemische von Säuren verwendet werden. Salzsäure ist besonders bevorzugt. Wird als Katalysator Chlorwasserstoff verwendet, so kann dieser auch gasförmig eingesetzt werden. Die Katalysatormenge kann bevorzugt so gewählt werden, dass sich ein molares Verhältnis von Säure/Anilin (S/A) von 0,05 bis 0,5, besonders bevorzugt von 0,08 bis 0,3 ergibt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Umsetzung von Schritt (1) in wässrigem Medium mit HCl als Katalysator durchgeführt. Ferner kann die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Besonders geeignet sind Ether, Wasser und Gemische davon. Beispiele hierfür sind Dimethylformamid (DMF), Tetrahydrofuran (THF) und Diethylisophthalat (DEIP).
  • Formaldehyd kann dem erfindungsgemäßen Verfahren in Form von monomerem Formaldehyd und/oder in Form von höheren Homologen, sogenannten Poly(oxymethylen)glykolen, zugeführt werden.
  • Die Zusammensetzung des hergestellten Polyamingemisches (Roh-MDA) wird neben der Säurekonzentration und der Temperatur maßgeblich durch das molare Einsatzverhältnis von Anilin-Molekülen zu Formaldehyd-Molekülen (A/F-Verhältnis) innerhalb des kontinuierlich wie auch diskontinuierlich betreibbaren MDA-Prozesses beeinflußt. Je größer das A/F-Verhältnis gewählt wird, desto größer ist der MMDA-Gehalt in der entstehenden Roh-MDA-Lösung. Hierbei ist zu beachten, dass ein größeres A/F-Verhältnis nicht nur zu einem größeren 2-Kern-Anteil (MMDA) führt, sondern das gesamte Oligomeren-Spektrum an Polyaminen in Richtung kleinerer Moleküle verschoben wird. Beispielsweise sinkt der 4-Kern-MDA Gehalt um ~80 %, wenn das A/F-Verhältnis von 2,4 auf 5,9 erhöht wird.
  • Im Rahmen dieser Erfindung werden die Reaktionsbedingungen im Schritt (1) so gewählt, dass das resultierende Roh-MDA in die Gasphase überführbar ist, d.h. die Reaktionsbedingungen werden so gewählt, dass das resultierende Roh-MDA-derartige Anteile an MMDA und PMDA aufweist, dass es in die Gasphase überführbar, bevorzugt vollständig in die Gasphase überführbar ist. Insbesondere wird im Schritt (1) das Anilin zu Formaldehydverhältnis so gewählt, dass das resultierende Roh-MDA in die Gasphase überführbar ist.
  • Unter "in die Gasphase überführbar" ist hierbei zu verstehen, dass unter Einwirkung von zur Phosgenierung geeigneten Reaktionsbedingungen, insbesondere von nachfolgend unter dem Verfahrensschritt (3) beschriebenen Druck und Temperatur und gegebenenfalls Verhältnis von Amingemisch zu Inertmedium bzw. Phosgen, das resultierende Roh-MDA von flüssigen in gasförmigen Aggregatzustand überführbar ist.
  • Bei beispielsweise zu niedrig gewählten Amin zu Formaldehydverhältnis würde sich ein zu großer Anteil an PMDA im Roh-MDA ergeben und das resultierende Roh-MDA wäre nichtin die Gasphase überführbar.
  • Es ist bevorzugt, dass das in Schritt (1) resultierende Roh-MDA vollständig in die Gasphase überführbar ist. Unter "vollständig" wird verstanden, dass maximal ein Rückstand von 2 Gew.-%, bevorzugt von maximal 1 Gew.-%, insbesondere von max. 0,1 Gew.-% verbleibt, der nicht in die Gasphase überführbar ist.
  • Das molare Verhältnis Anilin zu Formaldehyd beträgt im Rahmen dieser Erfindung im Verfahrensschritt (1) im allgemeinen 3 bis 10 zu 1, bevorzugt 4 bis 8 zu 1, mehr bevorzugt von 5 bis 7,5 zu 1, insbesondere von 5,5 bis 7 zu 1.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Verfahrensbedingungen im Schritt (1) des erfindungsgemäßen Verfahren so gewählt, dass das in Schritt (1) resultierende Roh-MDA-Gemisch einen Anteil von
    88 bis 99,9 Gewichtsprozent an MMDA und
    0,1 bis 12 Gewichtsprozent an PMDA aufweist,
    bezogen auf das Gesamtgewicht aus MMDA und PMDA.
  • Besonders bevorzugt weist das in Schritt (1) resultierende Roh-MDA-Gemisch einen Anteil von
    90 bis 99,5 Gewichtsprozent an MMDA, insbesondere von 95 bis 99 Gewichtsprozent an MMDA und
    0,5 bis 10 Gewichtsprozent an PMDA, insbesondere von 1 bis 5 Gewichtsprozent an PMDA auf,
    bezogen auf das Gesamtgewicht aus MMDA und PMDA.
  • Ferner werden in einer bevorzugten Ausführungsform die Verfahrensbedingungen im Schritt (1) des erfindungsgemäßen Verfahren so gewählt, dass das in Schritt (1) resultierende Roh-MDA-Gemisch eine mittlere-Funktionalität von 2,01 bis 2,4; bevorzugt von 2,02 bis 2,3, insbesondere von 2,03 bis 2,2 aufweist. Unter mittlerer Funktionalität ist hierbei die durchschnittliche Anzahl von Amingruppen pro Aminmolekül zu verstehen.
  • Die Umsetzung vom Anilin mit Formaldehyd kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich, in einem Batch- oder Semibatch-Verfahren erfolgen.
  • Das erhaltene Roh-MDA wird im Schritt (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens in die Gasphase überführt und im Schritt (3) des erfindungsgemäßen Verfahrens phosgeniert, d.h. mit Phosgen umgesetzt.
  • Unter Überführung in die Gasphase (2) wird hierbei verstanden, dass der Amin-Eduktstrom, enthaltend MMDA und PMDA, bei Bedingungen, die nachstehend unter Schritt 3 beschrieben sind, in gasförmigen Aggregatszustand überführt wird. Die Schritte (2) und (3) können hierbei hintereinander erfolgen oder gleichzeitig erfolgen, d.h. der Aminstrom wird erst durch das Eindüsen in den Reaktor gasförmig.
  • Für die Gasphasenphosgenierung (3) gilt folgendes:
    Die Herstellung von MMDI und PMDI erfolgt üblicherweise durch Umsetzung der entsprechenden primären Amine aus Schritt (2) (d.h. von MMDA und PMDA) mit Phosgen, bevorzugt einem Überschuss an Phosgen. Dabei findet dieser Prozess im Rahmen dieser Erfindung in der Gasphase statt. Unter Umsetzung in der Gasphase ist zu verstehen, dass die Eduktströme (d.h. der Aminstrom und der Phosgenstrom) im gasförmigen Zustand miteinander reagieren.
  • Die Umsetzung von Phosgen mit Amingemisch erfolgt in einem Reaktionsraum, der im allgemeinen in einem Reaktor angeordnet ist, d.h. unter Reaktionsraum wird der Raum verstanden, wo die Umsetzung der Edukte erfolgt, unter Reaktor wird die technische Vorrichtung verstanden, die den Reaktionsraum enthält. Hierbei kann es sich um alle üblichen, aus dem Stand der Technik bekannten Reaktionsräume handeln, die zur nicht katalytischen, einphasigen Gasreaktion, bevorzugt zur kontinuierlichen nicht katalytischen, einphasigen Gasreaktion, geeignet sind und die den geforderten moderaten Drücken standhalten. Geeignete Materialien für den Kontakt mit dem Reaktionsgemisch sind z.B. Metalle, wie Stahl, Tantal, Silber oder Kupfer, Glas, Keramik, Emaille oder homogenen oder heterogenen Gemischen daraus. Bevorzugt werden Stahlreaktoren verwendet. Die Wände des Reaktors können glatt oder profiliert sein. Als Profile eignen sich beispielsweise Ritzen oder Wellen.
  • Es können im allgemeinen die aus dem Stand der Technik bekannten Reaktorbautypen verwendet werden. Bevorzugt verwendet werden Rohrreaktoren.
  • Im erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Vermischung der Reaktanten in einer Mischeinrichtung, die sich durch eine hohe Scherung des durch die Mischeinrichtung geführten Reaktionsstromes auszeichnet. Bevorzugt werden als Mischeinrichtung eine statische Mischeinrichtung oder eine Mischdüse verwendet, die dem Reaktor vorangestellt ist. Besonders bevorzugt wird eine Mischdüse verwendet.
  • Die Umsetzung von Phosgen mit Amingemisch im Reaktionsraum erfolgt üblicherweise bei Absolutdrücken von mehr 1 bar bis weniger als 50 bar, bevorzugt bei mehr als 2 bar bis weniger als 20 bar, mehr bevorzugt zwischen 3 bar und 15 bar, besonders bevorzugt zwischen 3,5 bar und 12 bar, insbesondere von 4 bis 10 bar.
  • Im allgemeinen ist der Druck in den Zuleitungen zur Mischvorrichtung höher, als der vorstehend angegebene Druck im Reaktor. Je nach Wahl der Mischvorrichtung fällt an dieser Druck ab. Bevorzugt ist der Druck in den Zuleitungen um 20 bis 1000 mbar, besonders bevorzugt von 30 bis 200 mbar höher als im Reaktionsraum.
  • Im allgemeinen ist der Druck in der Aufarbeitungsvorrichtung niedriger als im Reaktionsraum. Bevorzugt ist der Druck um 50 bis 500 mbar, besonders bevorzugt 80 bis 150 mbar, niedriger als im Reaktionsraum.
  • Der Schritt (3) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann gegebenenfalls in Gegenwart eines zusätzlichen Inertmediums durchgeführt werden. Bei dem Inertmedium handelt es sich um ein Medium, das bei der Reaktionstemperatur gasförmig im Reaktionsraum vorliegt und nicht mit den Edukten reagiert. Das Inertmedium wird im allgemeinen vor der Umsetzung mit Amin und/oder Phosgen vermischt. Beispielsweise können Stickstoff, Edelgase wie Helium oder Argon oder Aromaten wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol oder Xylol verwendet werden. Bevorzugt wird Stickstoff als Inertmedium verwendet. Besonders bevorzugt ist Monochlorbenzol oder ein Gemisch aus Monochlorbenzol und Stickstoff.
  • Im allgemeinen wird das Inertmedium in einer Menge eingesetzt, so dass das molare Verhältnis Inertmedium zu Amin mehr als 2 bis 30, bevorzugt 2,5 bis 15 beträgt. Bevorzugt wird das Inertmedium zusammen mit dem Amin in den Reaktionsraum eingeführt.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Temperatur im Reaktionsraum so gewählt, dass sie unterhalb der Siedetemperatur des schwerstsiedensten eingesetzten Amins, bezogen auf die im Reaktionsraum herrschenden Druckverhältnisse, liegt. Je nach eingesetztem Amin(gemisch) und eingestellten Druck ergibt sich üblicherweise eine vorteilhafte Temperatur im Reaktiönsraum von mehr als 200°C bis weniger als 600°C, bevorzugt von 280°C bis 400°C.
  • Zur Durchführung des Schrittes (3) kann es vorteilhaft sein, die Ströme der Reaktanten vor dem Vermischen vorzuwärmen, üblicherweise auf Temperaturen von 100 bis 600°C, bevorzugt von 200 bis 400°C.
  • Die mittlere Kontaktzeit des Umsetzungsgemisches im Schritt (3) des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt im allgemeinen zwischen 0,1 Sekunden und weniger als 5 Sekunden, bevorzugt von mehr als 0,5 Sekunden bis weniger als 3 Sekunden, besonders bevorzugt von mehr als 0,6 Sekunden bis weniger als 1,5 Sekunden. Unter mittlerer Kontaktzeit wird die Zeitspanne vom Beginn der Vermischung der Edukte bis zum Verlassen des Reaktionsraumes verstanden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Abmessungen des Reaktionsraums und die Strömungsgeschwindigkeiten so bemessen, dass eine turbulente Strömung, d.h. eine Strömung mit einer Reynolds-Zahl von mindestens 2300, bevorzugt mindestens 2700, vorliegt, wobei die Reynolds-Zahl mit dem hydraulischen Durchmesser des Reaktionsraumes gebildet wird. Bevorzugt durchlaufen die gasförmigen Reaktionspartner den Reaktionsraum mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 3 bis 180 Meter/Sekunde, bevorzugt von 10 bis 100 Meter/Sekunde.
  • Im erfindungsgemäßen Verfahren beträgt üblicherweise das molare Verhältnis von Phosgen zu eingesetzten Amingruppen 1 zu 1 bis 15 zu 1, bevorzugt 1,2 zu 1 bis 10 zu 1, besonders bevorzugt 1,5 zu 1 bis 6 zu 1.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Umsetzungsbedingungen so gewählt, dass das Reaktionsgas am Austritt aus dem Reaktionsraum eine Phosgenkonzentration von mehr als 25 mol/m3, bevorzugt von 30 bis 50 mol/m3, aufweist. Weiterhin liegt am Austritt aus dem Reaktionsraum im allgemeinen eine Inertmediumskonzentration von mehr als 25 mol/m3, bevorzugt von 30 bis 100 mol/m3 vor.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden die Umsetzungsbedingungen so gewählt, dass das Reaktionsgas am Austritt aus dem Reaktionsraum eine Phosgenkonzentration von mehr als 25 mol/m3, insbesondere von 30 bis 50 mol/m3, und zugleich eine Inertmediumskonzentration von mehr als 25 mol/m3, insbesondere von 30 bis 100 mol/m3, besitzt.
  • Das Reaktionsvolumen wird üblicherweise über seine Außenfläche temperiert. Um Produktionsanlagen mit hoher Anlagenkapazität zu bauen, können mehrere Reaktorrohre parallel geschalten werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt einstufig durchgeführt. Darunter ist zu verstehen, dass die Vermischung und Umsetzung der Edukte in einem Schritt und in einem Temperaturbereich, bevorzugt in dem vorstehend genannten Temperaturbereich, erfolgt. Ferner wird das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt kontinuierlich durchgeführt.
  • Nach der Reaktion wird im allgemeinen das gasförmige Umsetzungsgemisch bevorzugt bei Temperaturen größer 150°C mit einem Lösungsmittel gewaschen. Als Lösungsmittel sind bevorzugt Kohlenwasserstoffe, die gegebenenfalls mit Halogenatomen substituiert sind, geeignet, wie beispielsweise Chlorbenzol, Dichlorbenzol, und Toluol. Als Lösungsmittel wird besonders bevorzugt Monochlorbenzol eingesetzt. Bei der Wäsche wird das Isocyanat selektiv in die Waschlösung übergeführt. Anschließend werden das verbleibende Gas und die erhaltene Waschlösung bevorzugt mittels Rektifikation in Isocyanat(e), Lösungsmittel, Phosgen und Chlorwasserstoff aufgetrennt. Geringe Mengen von Nebenprodukten, die im Isocyanat(gemisch) verbleiben, können mittels zusätzlicher Rektifikation oder auch Kristallisation vom erwünschten Isocyanat(gemisch) getrennt werden.
  • Grundsätzlich ist es möglich, nach der Phosgenierung die erhaltenen Produkte PMDI und MMDI vollständig oder teilweise zu trennen. Dies kann nach oder bereits vor der Aufarbeitung geschehen. Es ist bevorzugt, dass die Produktströme aus MMDI und PMDI gemeinsam aufgearbeitet werden.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in 1 veranschaulicht.
  • Die Erfindung umfasst ferner ein spezielles Gemisch aus MMDA und PMDA, das zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet ist. Somit ist Gegenstand der Erfindung ein Gemisch, enthaltend monomere Methylen(diphenyldiamine) (= MMDA) und Polymethylen-polyphenylen-polyamine (= PMDA), wobei der Gehalt an Polymethylen-polyphenylen-polyaminen so gering ist, dass das Gemisch bei Temperaturen von 200 bis 600°C, bevorzugt bei Temperaturen von 220°C bis 450°C, und bei Drücken von 2 bar bis 20 bar, bevorzugt bei Drücken von 4 bar bis 10 bar, in die Gasphase überführt werden kann.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform weist das erfindungsgemäße Gemisch einen Gehalt von
    88 bis 99,9 Gewichtsprozent an monomeren Methylen(diphenyldiaminen) und
    0,1 bis 12 Gewichtsprozent an Polymethylen-polyphenylen-polyaminen
    auf.
  • Besonders bevorzugt weist das erfindungsgemäße Gemisch einen Gehalt von
    90 bis 99,5 Gew.-% an MMDA, insbesondere 95 bis 99 Gewichtsprozent an monomeren Methylen(diphenyldiaminen) und
    0,5 bis 10 Gew.-% an PMDA, insbesondere 1 bis 5 Gewichtsprozent an Polymethylenpolyphenylen-polyaminen
    auf.
  • Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung ein gasförmiges Gemisch, enthaltend
    • (a) ein erfindungsgemäßes Amingemisch, umfassend MMDA und PMDA, und
    • (b) ein Inertmedium.
  • Als Inertmedium sind die vorstehend beschriebenen Inertmedien geeignet.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform werden im gasförmigen Gemisch die Komponenten (a) und (b) in einer Menge eingesetzt, so dass das molare Verhältnis Inertmedium zu Amin mehr als 2 bis 30, bevorzugt 2,5 bis 15 beträgt.
  • Schließlich ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung eines erfindungsgemäßen Gemisches nach einem der Ansprüche 5 bis 7 zur Herstellung von Isocyanaten mittels Gasphasenphosgenierung. Für die erfindungsgemäße Verwendung finden ebenfalls die für das erfindungsgemäße Verfahren erläuterten bevorzugten Ausführungsformen Anwendung.
    •
  • In 1 bedeutet:
    • 1
    Phosgen
    2
    Base
    3
    Anilin
    4
    Formaldehyd
    5
    Salzsäure
    8
    Rückgeführtes Anilin
    9
    MDA-Reaktionsraum
    10
    Anilin, MMDA, PMDA
    11
    Amintrennung
    12
    MMDA/PMDA-Gemisch
    14
    Reaktionsraum Gasphasenphosgenierung
    16
    Rückgeführtes Phosgen
    17
    Trennung MMDI/Inertmittel (z.B. Chlorbenzol) von HCl/Phosge/Inertmittel (z.B.
    Stickstoff)
    19
    Trennung Inertmittel (z.B. Stickstoff) von HCl von Phosgen
    21
    Trennung MMDI von Inertmittel (z.B. Chlorbenzol)
    22
    MMDI/PMDI
    23
    HCl
    25
    wässrige Salzlösung (z.B. NaCl, bei Verwendung von HCl und NaOH als Base)

Claims (8)

  1. Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten, umfassend die Schritte (1) Herstellung eines Roh-MDA-Gemisches, enthaltend MMDA und PMDA, durch Umsetzung von Anilin mit Formaldehyd, wobei die Reaktionsbedingungen so gewählt werden, dass das resultierende Roh-MDA in die Gasphase überführbar ist, (2) Überführen des Roh-MDA-Gemisches von Schritt (1) in die Gasphase und (3) Phosgenierung von Roh-MDA in der Gasphase zu MMDI und PMDI.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (1) die Umsetzung bei einem Verhältnis von Anilin zu Formaldehyd von 5,5 bis 7 erfolgt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das in Schritt (1) resultierende Roh-MDA-Gemisch einen Anteil von 88 bis 99,9 Gewichtsprozent an MMDA und 0,1 bis 12 Gewichtsprozent an PMDA aufweist.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das in Schritt (1) resultierende Roh-MDA-Gemisch einen Anteil von 95 bis 99 Gewichtsprozent an MMDA und 1 bis 5 Gewichtsprozent an PMDA aufweist.
  5. Gemisch, enthaltend MMDA und PMDA, wobei der Gehalt an PPMDA so gering ist, dass das Gemisch bei Temperaturen von 200 bis 600°C und bei Drücken von 2 bar bis 20 bar in die Gasphase überführt werden kann.
  6. Gemisch nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Gehalt von 88 bis 99,9 Gewichtsprozent an monomeren Methylen(diphenyldiaminen) und 0,1 bis 12 Gewichtsprozent an Polymethylen-polyphenylen-Polyaminen aufweist.
  7. Gasförmiges Gemisch, enthaltend (a) ein Gemisch nach Anspruch 5 oder 6 und (b) ein Inertmedium.
  8. Verwendung eines Gemisches nach einem der Ansprüche 5 bis 7 zur Herstellung von Isocyanaten mittels Gasphasenphosgenierung.
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