Aufgabe
der Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten
bereit zu stellen, welches gegenüber
dem im Stand der Technik bekannten Verfahren eine bessere Raum-Zeit-Ausbeute
aufweist. Ferner sollte ein Verfahren bereit gestellt werden, dass
einen geringeren Phosgen-Hold-up in der Produktionsanlage ermöglicht.
Weiterhin sollte ein Verfahren bereit gestellt werden, dass ein
geringeres Reaktorvolumen bei der Phosgenierung erlaubt. Schließlich sollte
ein Verfahren bereit gestellt werden, dass aus energetischer Sicht
vorteilhaft ist.
Insbesondere
war es Aufgabe der Erfindung ein Verfahren mit vorstehend genannten
Vorteilen zur Herstellung von MMDI und PMDI bereit zu stellen. Bevorzugt
sollte hier der Produxtmix aus MMDI und PMDI im wesentlichen gegenüber den
aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren unverändert bleiben.
Unter Produktmix wird hierbei die Zusammensetzung und Menge von
ausgetragenen PMDI und MMDI verstanden.
Die
Aufgabe konnte unerwartet dadurch gelöst werden, dass ein aromatisches
Polyamingemisch, wie es innerhalb des Methylendianilin(MDA)-Verfahrens
gewonnen wird, in eine Fraktion der sogenannten 2-Kern-MDA-Isomere
(MMDA) und in eine Fraktion der höherkernigen MDA-Isomere (PMDA)
aufgetrennt und anschließend
getrennt voneinander phosgeniert wird, wobei die Phosgenierung des
MMDAs in der Gasphase und die Phosgenierung des PMDAs in der Flüssigphase
erfolgt.
Gegenstand
der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten,
umfassend die Schritte
- (1) Herstellung eines
Roh-MDA-Gemisches durch Umsetzung von Anilin mit Formaldehyd,
- (2) Auftrennung des Roh-MDA-Gemisches in MMDA (Fraktion I) und
PMDA (Fraktion II),
- (3a) Phosgenierung des in Schritt (2) abgetrennten PMDAs in
der Flüssigphase
zu PMDI und
- (3b) Phosgenierung des in Schritt (2) abgetrennten MMDAs in
der Gasphase zu MMDI.
Zur
im Schritt (1) beschriebenen Umsetzung von Anilin mit Formaldehyd
zu monomeren Methylen(diphenyldiaminen) (im Rahmen dieser Erfindung als "MMDA" bezeichnet) und
Polymethylen-polyphenylen-polyaminen (im Rahmen dieser Erfindung
als "PMDA" bezeichnet), wobei
dieses Gemisch aus Methylen(diphenyldiaminen) und Polymethylen-polyphenylen-polyaminen
als "Roh-MDA" bezeichnet wird,
werden die Edukte üblicherweise
in einer geeigneten Mischvorrichtung vermischt. Geeignete Mischvorrichtungen
sind beispielsweise Mischpumpen, Düsen oder statische Mischer.
Ferner werden die Edukte in einer geeigneten Reaktionsvorrichtung, wie
beispielsweise in Rohrreaktoren, Rührreaktoren und Reaktionskolonnen
oder deren Kombinationen, umgesetzt. Die Umsetzungstemperatur beträgt im allgemeinen
zwischen 20 und 200°C,
bevorzugt zwischen 30 und 140°C.
Der
Umsetzung von Schritt (1) erfolgt in Gegenwart einer Säure als
Katalysator, wobei der Katalysator bevorzugt im Gemisch mit Anilin
zugegeben wird. Bevorzugte Katalysatoren sind Mineralsäuren, wie
beispielsweise Salzsäure,
Schwefelsäure
und Phosphorsäure.
Ebenfalls können
Gemische von Säuren
verwendet werden. Salzsäure
ist besonders bevorzugt. Wird als Katalysator Chlorwasserstoff verwendet,
so kann dieser auch gasförmig
eingesetzt werden. Die Katalysatormenge kann bevorzugt so gewählt werden,
dass sich ein molares Verhältnis
von Säure/Anilin
(S/A) von 0,05 bis 0,5, besonders bevorzugt von 0,08 bis 0,3 ergibt.
In
einer bevorzugten Ausführungsform
wird die Umsetzung von Schritt (1) in wässrigem Medium mit HCl als
Katalysator durchgeführt.
Ferner kann die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden.
Besonders geeignet sind Ether, Wasser und Gemische davon. Beispiele
hierfür
sind Dimethylformamid (DMF), Tetrahydrofuran (THF) und Diethylisophthalat
(DEIP).
Formaldehyd
kann dem erfindungsgemäßen Verfahren
in Form von monomerem Formaldehyd und/oder in Form von höheren Homologen,
sogenannten Poly(oxymethylen)glykolen, zugeführt werden.
Die
Zusammensetzung des hergestellten Polyamingemisches (Roh-MDA) wird
neben der Säurekonzentration
und der Temperatur maßgeblich durch
das molare Einsatzverhältnis
von Anilin-Molekülen
zu Formaldehyd-Molekülen
(A/F-Verhältnis)
innerhalb des kontinuierlich wie auch diskontinuierlich betreibbaren
MDA-Prozesses beeinflusst. Je größer das
A/F-Verhältnis
gewählt
wird, desto größer ist
der MMDA-Gehalt in der entstehenden Roh-MDA-Lösung. Hierbei ist zu beachten,
dass ein größeres A/F- Verhältnis nicht
nur zu einem größeren 2-Kern-Anteil
(MMDA) führt,
sondern das gesamte Oligomeren-Spektrum an Polyaminen in Richtung kleinerer
Moleküle
verschoben wird. Beispielsweise sinkt der 4-Kern-MDA Gehalt um ~80%,
wenn das A/F-Verhältnis von
2,4 auf 5,9 erhöht
wird.
Das
molare Verhältnis
Anilin: Formaldehyd beträgt
im Rahmen dieser Erfindung im allgemeinen 1,8 bis 10:1, bevorzugt
2 bis 6:1, mehr bevorzugt von 2,1 bis 5,5:1, insbesondere von 2,2
bis 5:1.
Die
Umsetzung vom Anilin mit Formaldehyd kann sowohl kontinuierlich
als auch diskontinuierlich, in einem Batch- oder Semibatch-Verfahren
erfolgen.
Das
erhaltene Roh-MDA wird im Schritt (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens
aufgetrennt.
Die
Auftrennung des Roh-MDA aus Schritt (2) kann mit den üblichen,
im Stand der Technik bekannten Methoden erfolgen. Bevorzugt erfolgt
die Auftrennung destillativ. In einer bevorzugten Ausführungsform
erfolgt die Auftrennung durch zwei Rektifikationskolonnen, in denen
hintereinander in der ersten Kolonne Anilin und in der zweiten Kolonne
MMDA als Kopfprodukt erhalten wird und PMDA in der zweiten Kolonne
als Sumpfprodukt anfällt.
In
einer alternativen bevorzugten Ausführungsform wird die Auftrennung
des Amingemischs in einer sogenannten Trennwandkolonne vorgenommen,
wobei bevorzugt eine Auftrennung in folgende drei Fraktionen erfolgt:
Anilin
(Kopfprodukt), MMDA (Seitenabzug) und PMDA (Sumpfprodukt).
Besonders
bevorzugt wird in Schritt (1) des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Roh-MDA erhalten, dass
so geringe Mengen PMDA enthält,
dass die Amin-Aufarbeitung in einem Apparat, z.B. einer Rektifikationskolonne,
in die beiden Fraktionen Anilin (Kopfprodukt) und MMDA (Sumpfprodukt)
durchgeführt
werden kann.
Die
Reinheit (in Bezug auf PMDA-Anteile) des in Schritt (2) abgetrennten
MMDA-Gemisches (Fraktion
I) sollte so gewählt
werden, dass das MMDA-Gemisch (Fraktion I) in die Gasphase überführt werden
kann.
Unter "in die Gasphase überführbar" ist hierbei zu verstehen,
dass unter Einwirkung von zur Phosgenierung geeigneten Reaktionsbedingungen, insbesondere
von nachfolgend unter dem Verfahrensschritt (3b) beschriebenen Druck
und Temperatur und gegebenenfalls Verhältnis von Amingemisch zu Inertmedium
bzw. Phosgen, das resultierende Roh-MDA von flüssigen in gasförmigen Aggregatzustand überführbar ist.
Es
ist bevorzugt, dass das in Schritt (2) abgetrennte MMDA vollständig in
die Gasphase überführbar ist.
Unter "vollständig" wird verstanden,
dass maximal ein Rückstand
von 2 Gew.-%, bevorzugt von maximal 1 Gew.-%, insbesondere von max.
0,1 Gew.-% verbleibt, der nicht in die Gasphase überführbar ist.
In
einer bevorzugten Ausführungsform
erfolgt die Auftrennung des Roh-MDA-Gemisches in Schritt (2) derart, dass
das abgetrennte MMDA (Fraktion I) einen Gehalt an PMDA von 0 bis
weniger als 12 Gewichtsprozent (Gew.-%), mehr bevorzugt von 0,1
bis weniger als 6 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,5 bis weniger
als 3,5 Gew.-% enthält,
bezogen auf das Gesamtgewicht an MMDA und PMDA.
Die
Reinheit (in Bezug auf MMDA-Anteile) des in Schritt (2) abgetrennten
PMDA-Gemisches (Fraktion
II) ist nicht kritisch, da das PMDA-Gemisch nicht in die Gasphase überführt werden
muss. Die Reinheit (in Bezug auf MMDA-Anteile) des in Schritt (2)
abgetrennten PMDA-Gemisches (Fraktion II) kann nach wirtschaftlichen
Gesichtspunkten gewählt werden.
In
einer bevorzugten Ausführungsform
erfolgt die Auftrennung des Roh-MDA-Gemisches in Schritt (2) derart, dass
das abgetrennte PMDA (Fraktion II) einen Gehalt von MMDA von 0 bis
weniger als 50 Gewichtsprozent (Gew.-%), mehr bevorzugt von 0,5
bis weniger als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 bis weniger
als 20 Gew.-%, insbesondere von 2 bis weniger als 10 Gew.-% enthält, bezogen
auf das Gesamtgewicht an PMDA und MMDA.
Nach
der Auftrennung des Roh-MDA-Gemisches im Schritt (2) liegen 2 Fraktionen
vor, zum einen eine im wesentlichen PMDA enthaltende Fraktion (Fraktion
II) und eine im wesentlichen MMDA enthaltende Fraktion (Fraktion
I). Fraktion (II) wird nun im Verfahrensschritt (3a) in der Flüssigphase
phosgeniert, (d.h. es erfolgt eine Umsetzung der Amingruppen mit
Phosgen zu Isocyanatgruppen) und Fraktion (I) wird im Verfahrensschritt
(3b) in der Gasphase phosgeniert.
Die
getrennt voneinander durchgeführten Phosgenierungen
können
in einer Anlage oder in verschiedenen Anlagen durchgeführt werden.
Sofern eine Durchführung
in verschiedenen Anlagen erfolgt, können sich diese auch an verschiedenen
Orten befinden.
Für die Flüssigphasenphosgenierung
(3a) gilt folgendes:
Die Herstellung der Isocyanate erfolgt üblicherweise durch
Umsetzung der entsprechenden primären Amine aus Fraktion (a)
mit Phosgen, bevorzugt einem Überschuss
an Phosgen. Dabei findet dieser Prozess in der flüssigen Phase
statt. Unter Umsetzung in der Flüssigphase
ist zu verstehen, dass mindestens einer der Eduktströme in flüssigem Zustand
bei der Reaktion vorliegt.
Dem
erfindungsgemäßen Verfahren
kann ein zusätzliches
inertes Lösungsmittel
beigesetzt werden. Dieses zusätzliche
inerte Lösungsmittel
ist üblicherweise
ein organisches Lösungsmittel
oder Gemische davon. Dabei sind Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol,
Toluol, Hexan, Diethylisophthalat (DEIP), Tetrahydrofuran (THF),
Dimethylformamid (DMF), Benzol und deren Gemische bevorzugt. Besonders
bevorzugt ist als Lösungsmittel
Chlorbenzol.
Der
Gehalt an Amin bezogen auf das Gemisch Amin/Lösungsmittel beträgt üblicherweise
zwischen 1 und 50 Massen-%, bevorzugt zwischen 2 und 40 Massen-%,
besonders bevorzugt zwischen 3 und 30 Massen-%.
Die
Umsetzung des Schrittes (3a) kann in den üblichen, aus dem Stand der
Technik bekannten Reaktoren durchgeführt werden. Bevorzugt wird
sie in einem Rohrreaktor durchgeführt.
Der
Rohrreaktor wird bevorzugt entweder über seine Mantelfläche oder über im Rohrreaktor enthaltene
Heizelemente z.B. Heizschlangen, bzw. Heizrohre temperiert. Zur
Einengung der Verweilzeitverteilung kann der Rohrreaktor durch Lochböden segmentiert
werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist der Rohrreaktor
durch ein Längen-(L)
zu Durchmesserverhältnis
(D) von L/D > 6, bevorzugt
durch L/D > 10 definiert.
Um Produktionsanlagen mit hoher Anlagenkapazität zu bauen, können auch
mehrere Reaktorrohre parallel geschalten werden.
Im
Schritt (3a) des erfindungsgemäßen Verfahrens
erfolgt die Vermischung der Reaktanten bevorzugt in einer Mischeinrichtung,
die sich durch eine hohe Scherung des durch die Mischeinrichtung
geführten
Reaktionsstromes auszeichnet. Bevorzugt werden als Mischeinrichtung
eine Rotationsmischeinrichtung, eine Mischpumpe oder eine Mischdüse verwendet,
die dem Reaktor vorangestellt ist. Besonders bevorzugt wird eine
Mischdüse
verwendet. Die Mischzeit in dieser Mischeinrichtung beträgt üblicherweise
0,0001 s bis 5 s, bevorzugt 0,0005 bis 4 s, besonders bevorzugt
0,001 s bis 3 s. Als Mischzeit ist diejenige Zeit zu verstehen,
die von dem Beginn des Mischvorgangs vergeht, bis 97,5% der Fluidelemente des
erhaltenen Gemisches einen Mischungsbruch haben, der bezogen auf
den Wert des theoretischen Endwerts des Mischungsbruchs des erhaltenen
Gemisches beim Erreichen des Zustandes perfekter Mischung weniger
als 2,5% von diesem Endwert des Mischungbruches abweichen. (zum
Konzept des Mischungsbruches siehe z.B. J. Warnatz, U. Maas, R.W.
Dibble: Verbrennung, Springer Verlag, Berlin Heidelberg New York,
1997, 2. Auflage, S. 134).
In
einer bevorzugten Ausführungsform
erfolgt die Umsetzung von Amin mit Phosgen bei Absolutdrücken von
0,9 bar bis 400 bar, bevorzugt von 3 bis 35 bar. Das molare Verhältnis von
Phosgen zu eingesetzten Aminogruppen beträgt im allgemeinen 1,1:1 bis
12:1, bevorzugt von 1,25:1 bis 8:1. Die Gesamtverweilzeit in den
Reaktoren beträgt
in allgemeinen 10 Sekunden bis 15 Stunden, bevorzugt 3 min bis 12
h. Die Umsetzungstemperatur beträgt
im allgemeinen von 25 bis 260°C
(Grad Celsius), bevorzugt von 35 bis 240°C.
Der
Schritt (3a) im erfindungsgemäßen Verfahren
wird bevorzugt einstufig durchgeführt. Darunter ist zu verstehen,
dass die Vermischung und Umsetzung der Edukte in einem Schritt in
einem Temperaturbereich von 60 bis 200°C durchgeführt wird. Im Unterschied hierzu
werden viele aus dem Stand der Technik bekannte Verfahren zweistufig
durchgeführt, d.h.
das Vermischen der Edukte erfolgt bei etwa 30°C (hier bildet sich Carbamylchlorid,
diese Stufe wird oft als Kaltphosgenierung bezeichnet) und anschließend werden
die gemischten Edukte bei etwa 120 bis 200°C erhitzt (hier wird das Carbamylchlorid
zu Isocyanat gespalten, diese Stufe wird oft als Heißphosgenierung
bezeichnet).
Der
Schritt (3a) des erfindungsgemäßen Verfahrens
kann kontinuierlich, halbkontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.
Bevorzugt wird er kontinuierlich durchgeführt.
Nach
der Reaktion wird das Stoffgemisch bevorzugt mittels Rektifikation
in Isocyanat(e), Lösungsmittel,
Phosgen und Chlorwasserstoff aufgetrennt. Geringe Mengen von Nebenprodukten,
die im Isocyanat verbleiben, können
mittels zusätzlicher Rektifikation
oder auch Kristallisation vom erwünschten Isocyanat getrennt
werden.
Je
nach Wahl der Reaktionsbedingungen kann das Produkt inertes Lösungsmittel,
Carbamoylchlorid und/oder Phosgen enthalten und nach den bekannten
Methoden weiterverarbeitet werden (siehe z.B. WO 99/40059).
Für die Gasphasenphosgenierung
(3b) gilt folgendes:
Die Herstellung der Isocyanate erfolgt üblicherweise durch
Umsetzung der entsprechenden primären Amine aus Fraktion (b)
mit Phosgen, bevorzugt einem Überschuss
an Phosgen. Dabei findet dieser Prozess in der Gasphase statt. Unter
Umsetzung in der Gasphase ist zu verstehen, dass die Eduktströme im gasförmigen Zustand
miteinander reagieren.
Die
Umsetzung von Phosgen mit Aminfraktion (b) erfolgt in einem Reaktionsraum,
der im allgemeinen in einem Reaktor angeordnet ist, d.h. unter Reaktionsraum
wird der Raum verstanden, wo die Umsetzung der Edukte erfolgt, unter
Reaktor wird die technische Vorrichtung verstanden, die den Reaktionsraum
enthält.
Hierbei kann es sich um alle üblichen,
aus dem Stand der Technik bekannten Reaktionsräume handeln, die zur nicht
katalytischen, einphasigen Gasreaktion, bevorzugt zur kontinuierlichen
nicht kata lytischen, einphasigen Gasreaktion, geeignet sind und
die den geforderten moderaten Drücken
standhalten. Geeignete Materialien für den Kontakt mit dem Reaktionsgemisch
sind z.B. Metalle, wie Stahl, Tantal, Silber oder Kupfer, Glas,
Keramik, Emaille oder homogenen oder heterogenen Gemischen daraus.
Bevorzugt werden Stahlreaktoren verwendet. Die Wände des Reaktors können glatt
oder profiliert sein. Als Profile eignen sich beispielsweise Ritzen
oder Wellen.
Es
können
im allgemeinen die aus dem Stand der Technik bekannten Reaktorbautypen
verwendet werden. Bevorzugt verwendet werden Rohrreaktoren.
Im
erfindungsgemäßen Verfahren
erfolgt die Vermischung der Reaktanten in einer Mischeinrichtung,
die sich durch eine hohe Scherung des durch die Mischeinrichtung
geführten
Reaktionsstromes auszeichnet. Bevorzugt werden als Mischeinrichtung eine
statische Mischeinrichtung oder eine Mischdüse verwendet, die dem Reaktor
vorangestellt ist. Besonders bevorzugt wird eine Mischdüse verwendet.
Die
Umsetzung von Phosgen mit Amin im Reaktionsraum erfolgt üblicherweise
bei Absolutdrücken
von mehr 1 bar bis weniger als 50 bar, bevorzugt bei mehr als 2
bar bis weniger als 20 bar, mehr bevorzugt zwischen 3 bar und 15
bar, besonders bevorzugt zwischen 3,5 bar und 12 bar, insbesondere von
4 bis 10 bar.
Im
allgemeinen ist der Druck in den Zuleitungen zur Mischvorrichtung
höher,
als der vorstehend angegebene Druck im Reaktor. Je nach Wahl der Mischvorrichtung
fällt an
dieser Druck ab. Bevorzugt ist der Druck in den Zuleitungen um 20
bis 1000 mbar, besonders bevorzugt von 30 bis 200 mbar höher als
im Reaktionsraum.
Im
allgemeinen ist der Druck in der Aufarbeitungsvorrichtung niedriger
als im Reaktionsraum. Bevorzugt ist der Druck um 50 bis 500 mbar,
besonders bevorzugt 80 bis 150 mbar, niedriger als im Reaktionsraum.
Der
Schritt (3b) des erfindungsgemäßen Verfahrens
kann gegebenenfalls in Gegenwart eines zusätzlichen Inertmediums durchgeführt werden.
Bei dem Inertmedium handelt es sich um ein Medium, das bei der Reaktionstemperatur
gasförmig
im Reaktionsraum vorliegt und nicht mit den Edukten reagiert. Das
Inertmedium wird im allgemeinen vor der Umsetzung mit Amin und/oder
Phosgen vermischt. Beispielsweise können Stickstoff, Edelgase wie
Helium oder Argon oder Aromaten wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol oder
Xylol verwendet werden. Bevorzugt wird Stickstoff als Inertmedium
verwendet. Besonders bevorzugt ist Monochlorbenzol oder ein Gemisch
aus Monochlorbenzol und Stickstoff.
Im
allgemeinen wird das Inertmedium in einer Menge eingesetzt, so dass
das molare Verhältnis Inertmedium
zu Amin mehr als 2 bis 30, bevorzugt 2,5 bis 15 beträgt. Be vorzugt
wird das Inertmedium zusammen mit dem Amin in den Reaktionsraum
eingeführt.
Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren
wird die Temperatur im Reaktionsraum so gewählt, dass sie unterhalb der
Siedetemperatur des schwerstsiedensten eingesetzten Amins, bezogen
auf die im Reaktionsraum herrschenden Druckverhältnisse, liegt. Je nach eingesetztem
Amin(gemisch) und eingestellten Druck ergibt sich üblicherweise
eine vorteilhafte Temperatur im Reaktionsraum von mehr als 200°C bis weniger
als 600°C,
bevorzugt von 280°C
bis 400°C.
Zur
Durchführung
des Schrittes (3b) kann es vorteilhaft sein, die Ströme der Reaktanten
vor dem Vermischen vorzuwärmen, üblicherweise
auf Temperaturen von 100 bis 600°C,
bevorzugt von 200 bis 400°C.
Die
mittlere Kontaktzeit des Umsetzungsgemisches im Schritt (3b) des
erfindungsgemäßen Verfahrens
beträgt
im allgemeinen zwischen 0,1 Sekunden und weniger als 5 Sekunden,
bevorzugt von mehr als 0,5 Sekunden bis weniger als 3 Sekunden, besonders
bevorzugt von mehr als 0,6 Sekunden bis weniger als 1,5 Sekunden.
Unter mittlerer Kontaktzeit wird die Zeitspanne vom Beginn der Vermischung
der Edukte bis zum Verlassen des Reaktionsraumes verstanden.
In
einer bevorzugten Ausführungsform
werden die Abmessungen des Reaktionsraums und die Strömungsgeschwindigkeiten
so bemessen, dass eine turbulente Strömung, d.h. eine Strömung mit
einer Reynolds-Zahl von mindestens 2300, bevorzugt mindestens 2700,
vorliegt, wobei die Reynolds-Zahl mit dem hydraulischen Durchmesser
des Reaktionsraumes gebildet wird. Bevorzugt durchlaufen die gasförmigen Reaktionspartner
den Reaktionsraum mit einer Strömungsgeschwindigkeit
von 3 bis 180 Meter/Sekunde, bevorzugt von 10 bis 100 Meter/Sekunde.
Im
erfindungsgemäßen Verfahren
beträgt üblicherweise
das molare Verhältnis
von Phosgen zu eingesetztem Aminogruppen 1 zu 1 bis 15 zu 1, bevorzugt
1,2 zu 1 bis 10 zu 1, besonders bevorzugt 1,5 zu 1 bis 6 zu 1.
In
einer bevorzugten Ausführungsform
werden die Umsetzungsbedingungen so gewählt, dass das Reaktionsgas
am Austritt aus dem Reaktionsraum eine Phosgenkonzentration von
mehr als 25 mol/m3, bevorzugt von 30 bis
50 mol/m3, aufweist. Weiterhin liegt am
Austritt aus dem Reaktionsraum im allgemeinen eine Inertmediumskonzentration
von mehr als 25 mol/m3, bevorzugt von 30
bis 100 mol/m3 vor.
In
einer besonders bevorzugten Ausführungsform
werden die Umsetzungsbedingungen so gewählt, dass das Reaktionsgas
am Austritt aus dem Reaktionsraum eine Phosgenkonzentration von mehr
als 25 mol/m3, insbesondere von 30 bis 50 mol/m3, und zugleich eine Inertmediumskonzentration
von mehr als 25 mol/m3, insbesondere von
30 bis 100 mol/m3, besitzt.
Das
Reaktionsvolumen wird üblicherweise über seine
Außenfläche temperiert.
Um Produktionsanlagen mit hoher Anlagenkapazität zu bauen, können mehrere
Reaktorrohre parallel geschalten werden.
Das
erfindungsgemäße Verfahren
wird bevorzugt einstufig durchgeführt. Darunter ist zu verstehen,
dass die Vermischung und Umsetzung der Edukte in einem Schritt und
in einem Temperaturbereich, bevorzugt in dem vorstehend genannten
Temperaturbereich, erfolgt. Ferner wird das erfindungsgemäße Verfahren
bevorzugt kontinuierlich durchgeführt.
Nach
der Reaktion wird im allgemeinen das gasförmige Umsetzungsgemisch bevorzugt
bei Temperaturen größer 150°C mit einem
Lösungsmittel
gewaschen. Als Lösungsmittel
sind bevorzugt Kohlenwasserstoffe, die gegebenenfalls mit Halogenatomen substituiert
sind, geeignet, wie beispielsweise Chlorbenzol, Dichlorbenzol, und
Toluol. Als Lösungsmittel wird
besonders bevorzugt Monochlorbenzol eingesetzt. Bei der Wäsche wird
das Isocyanat selektiv in die Waschlösung übergeführt. Anschließend werden das
verbleibende Gas und die erhaltene Waschlösung bevorzugt mittels Rektifikation
in Isocyanat(e), Lösungsmittel,
Phosgen und Chlorwasserstoff aufgetrennt. Geringe Mengen von Nebenprodukten,
die im Isocyanat(gemisch) verbleiben, können mittels zusätzlicher
Rektifikation oder auch Kristallisation vom erwünschten Isocyanat(gemisch)
getrennt werden.
Grundsätzlich ist
es möglich,
nach der Phosgenierung in den Schritten (3a) und (3b) die Produktströme aus MMDI
und PMDI (vollständig
oder teilweise) wieder zu vermischen. Dies kann nach oder bereits
vor der Aufarbeitung geschehen. Sofern eine Vermischung vor der
Aufarbeitung erfolgt, kann eine gemeinsame Aufarbeitung der vermischten
Ströme erfolgen.
Es
ist bevorzugt, dass die Produktströme aus MMDI und PMDI getrennt
aufgearbeitet werden.
Nach
getrennter Aufarbeitung können
die Produkte aus MMDI und PMDI (vollständig oder teilweise) vermischt
und als Gemisch in den Verkehr gebracht werden und/oder sie können als
Einzelprodukte in den Verkehr gebracht werden.