CN108348889A - 制备异氰酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及在通过相应胺的光气化制备异氰酸酯的方法中以经济和技术上改进的方式安排生产中断的方法,其中在一个或多个设备段停工的过程中不停运整个生产设备,而是将生产设备中存在的原料和/或反应产物通过未停工的设备段的至少一部分进行循环。本发明还涉及用于制备异氰酸酯的设备以及运行用于制备异氰酸酯的设备的方法。
Description
本发明涉及在通过相应胺的光气化制备异氰酸酯的方法中以经济和技术上改进的方式安排生产中断的方法,其中在一个设备段或多个设备段的停工过程中不停运整个生产设备,而是将生产设备中存在的原料和/或反应产物通过未停工的设备段的至少一部分进行循环。本发明还涉及用于制备异氰酸酯的设备以及运行用于制备异氰酸酯的设备的方法。
通过相应的胺与光气的反应以工业规模制备二异氰酸酯和多异氰酸酯在现有技术中早已为人所知,其中该反应可以在气相或液相中以及不连续或连续进行(W. Siefken,Liebigs Ann. 562, 75-106 (1949))。之前已经多次描述了由伯胺和光气制备有机异氰酸酯的方法;参见例如Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 第4版(1977),第13卷, 第351至353页和G. Wegener等人Applied Catalysis A: General 221 (2001),第303-335页, Elsevier Science B.V.。芳族异氰酸酯,例如亚甲基二苯基二异氰酸酯(MMDI – "单体MDI")、多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯(即MMDI的更高级同系物,也称为PMDI,"聚合MDI";这些在工业中始终与MMDI成分混合着获得)或甲苯二异氰酸酯(TDI),和脂族异氰酸酯,例如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)都在全球范围内使用。
在管束式反应器中在活性炭催化剂上由CO和氯气工业规模制备用于相应胺的光气化的光气同样是现有技术中已知的(例如Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry, 第5版, 第A 19卷, 第413页及其后, VCH Verlagsgesellschaft mbH,Weinheim, 1991)。在此,将化学计算过量的一氧化碳与氯气合并和使它们经过固定床催化剂。用于工业用途的催化剂是活性炭,并且到目前是凭经验选择合适的活性炭(Mitchell等人: Selection of carbon catalysts for the industrial manufacture of phosgene;Catal. Sci. Technol., 2012, 2, 2109–2115)。
WO 2009/037179 A1涉及在尽可能低的光气储备和在各工艺阶段中存在尽可能低的光气量的情况下制备异氰酸酯的方法。为此,该申请提出工艺阶段中存在的光气以基本气体形式存在的方法。
WO 2013/029918 A1描述了通过使相应的胺与光气反应以制备异氰酸酯的方法,其也可毫无问题地在不同设备负荷下进行;特别地,通过提高胺与光气的比率或将一种或多种惰性物质添加到光气和/或胺料流中,甚至在部分负荷范围内运行该设备的情况下,该混合和/或反应也应在每种情况下优化的停留时间窗口内进行。本发明的方法应能以一致的产品和工艺品质运行在不同负荷下的现有设备。这应省去采购具有不同额定能力的多个设备。
该申请教导了为在额定能力下运行生产设备而优化光气化的基本参数,特别例如共反应物在各个装置中的停留时间,这在低于额定能力下运行该设备时会造成产率和产品纯度方面的问题(参见第2页第20至36行)。为了甚至在部分负荷(即与在额定能力下的运行相比降低的胺流量)下也能达到优化的 - 窄 - 停留时间窗口,建议增加光气流和/或惰性物含量(参见第3页第5至19行),并且优选以使所有组分的总流速基本相当于在额定能力下的总流速(参见第6页第4至8行)。该申请虽然在第2页中提出的发明背景描述中提到启动和停机过程,但完全没有公开关于如何最有利地使非运行中的生产设备(即胺流量和因此生产的异氰酸酯流量等于0)达到额定能力的所需运行状态或如何最有利地使运行中的生产设备停工(即将胺流量降至0,以不再能进一步产生异氰酸酯)的具体程序的技术教导。该申请中公开的技术措施(即提高光气流量和/或惰性物含量)仅就生产设备在低于额定能力下运行(即胺流量明显大于0)的问题或如何能够有利地将在额定能力下运行的设备切换成在低于额定能力下运行的问题进行考虑(参见实施例)。
来自光气化线路的反应输出物可以如EP 1 546 091 B1中所述后处理。反应产物的后处理在层式蒸发器,优选降膜蒸发器中进行,其中温和蒸发光气和HCl。
US 5 136 087 (B)同样描述了借助可源自光气化设备的溶剂回收的惰性溶剂蒸气从光气化的反应混合物中除去光气。
在EP 1 854 783 B1中描述了溶剂脱除和回收的一个可能的实施方案。已通过溶解在溶剂中的相应胺与光气的反应获得的二苯甲烷系列的二-和多异氰酸酯(MDI)首先脱除氯化氢和过量光气,然后将这种粗制溶液蒸馏分离成异氰酸酯和溶剂。将溶剂再循环到工艺中以制造多异氰酸酯制备原料的溶液。
制备二-和多异氰酸酯的方法的品质一方面取决于粗产物中的由于不适当运行该反应所致的不想要的次要组分和杂质的含量。另一方面,方法的品质取决于整个方法可以在没有技术生产停运或导致必须干预该工艺的问题的情况下运行并且可以避免原料损失或将其保持为至少最低。
在相应胺的光气化的“启动”(使生产设备投入运行)或“停机”(停止生产设备)时会出现这样的问题。这类问题可能是例如形成固体,其造成装备(混合器、喷嘴、反应器壁、导管等)中的结块和堵塞。另一缺点在于,在反应器或另一设备段上或中进行必要的检查、保养、维修和清洁操作时,经常始终必须关掉所有设备段,因为工艺步骤互相依赖并因此始终相继进行。因此,必须排空整个设备,这造成显著的材料废料并且非常耗时。此外,必须耗费能量,以使反应器和设备段回到各自的运行温度。有计划或非计划的由于设备检查、维修和清洁措施或出现的原材料或辅助材料短缺的此类生产停运是对连续运行的设备或连续运行的方法的经济运行具有显著影响的经常性设备状态。
尽管所述的现有技术方法成功地在不造成最终产物的品质损失的情况下以高产率制备二-和多异氰酸酯,但所描述的方法仅在正常运行状态下。没有考虑由于设备检查、维修和清洁措施或例如原材料或辅助材料短缺的生产停运。同时,有计划或非计划的生产停运是对连续运行的设备的经济运行具有显著影响的经常性设备状态。
这样的生产停运可能是预先计划的检查停运,其中为此将该设备停转,切断能量供应并且通常必须打开要检查的所有设备段和为了检查而清洁。这样的检查可能花费一周或多周。在检查结束后,关闭生产设备,任选惰性化,提供辅助材料,并且在提供相应的能量和原材料后再次启动。但是,生产停运不一定与打开或其它机械介入该设备中的反应器或另一装置相关联,还可能与由于各种其它原因,例如在原材料供应中断的情况下的生产设备停工和重启相关联。在这种情况下,该设备通常在部分负荷运行中运行,并在最糟糕的情况下,当物流供应链中断时,必须停工。此外,生产设备中的保养、清洁或维修要求可能迫使生产停运。在生产停止最多一天时,通常被描述为二-和多异氰酸酯制备法中的短暂停运。在实践中所有这些生产停运的一个特征出现生产损失,并且在该设备重启时,例如在必须惰性化时,消耗氮气或在加热该设备或原料时,需要诸如蒸汽和电力的能量。
本领域技术人员知道半连续或连续运行的工业过程无法从运行中的生产设备瞬间转换至生产停运,而是必须预先以受控方式停转。发生事故时的设备停机也是如此。为了能够在生产停运后再次生产,该设备必须运行回到生产停运前的工艺参数。必须加热反应物和装置,必须将装置任选惰性化,并且将装置的反应物载量逐渐提高到所需目标值。在这种启动阶段的过程中,因此仍然损失生产量并且必须耗费过多能量以使冷却的设备准备好启动,然后在关注所有运行相关参数的情况下将其运行到所需目标值。
因此需要通过简单措施能在时间花费、能量消耗、辅助材料和原材料消耗和/或废物减少方面优化二-和多异氰酸酯的制备方法的运行中的生产停运的方法。这会带来连续运行的方法或相应生产设备的生产率或经济可行性的不容忽视的改进程度。
已经发现,令人惊讶地,当(以简化形式表示并且不限于此)在短暂停运过程中使尽可能多的设备段处于“循环模式”以能在该措施后尽可能快地再启动整个设备,对二-和多异氰酸酯的制备方法实现这一目的。还已经发现,令人惊讶地,处于循环模式30分钟至1天的设备中的能量消耗有时小于该设备完全停机1天并重新启动的情况。如下文详细阐述,借助不涉及短暂停机的设备段中的受控循环模式,实现各种优点。
本发明因此提供下列:
制备异氰酸酯(1)的方法,其包括步骤:
I) 在反应区(1000)中使胺(2)与光气(3)在液相中反应,所述反应区(1000)包括
I.1) 用于提供胺(2)的单元(1020),所述胺优选以在溶剂(4)中的胺溶液(20)的形式,
I.2) 用于提供光气(3)的单元(1030),所述光气优选以在溶剂(4)中的光气溶液(30)的形式,
I.3) 用于提供溶剂(4)的单元(1040),
I.4) 用于混合胺(2)或胺溶液(20)与光气(3)或光气溶液(20)和任选其它溶剂(4)的混合单元(1100),和
I.5) 在流体技术上布置在所述混合单元下游的反应空间(1200),在其下游任选连接分离器单元(1210),
其中
将胺(2),优选以胺溶液(20)的形式,以质量流率m2从单元1020,和
将光气(3),优选以光气溶液(30)的形式,以质量流率m3从单元1030和
任选溶剂(4)以质量流率m4从单元1040
导入混合单元1100并在其中混合,
将所得混合物在下游反应空间中转化并
分离成包含粗制异氰酸酯和溶剂(和痕量光气和氯化氢)的液体料流(60)和包含光气和氯化氢(和痕量溶剂)的气体料流(70);
II) 在蒸馏装置(2100 – “脱光气塔”)中将来自步骤I)的液体料流(60)分离成包含溶剂和粗制异氰酸酯(和痕量光气)的液体料流(80)和包含光气和氯化氢(和痕量溶剂)的气体料流(90);
III) 在蒸馏装置(2200 – “溶剂塔”)中将液体料流(80)分离成包含溶剂(和痕量光气)的气体料流(110)和包含粗制异氰酸酯(和痕量溶剂)的液体料流(100);
IV) 在蒸馏装置(2300 – “溶剂汽提器”)中将气体料流(110),优选在其在冷凝器(2310)中液化后,分离成包含溶剂的液体料流(120)和包含光气的气体料流(130);
V) 在蒸馏装置(2400)中由液体料流(100)获得液体异氰酸酯料流(140),并产生包含次要组分和任选溶剂的气体料流(150),任选包括在上游的聚合物脱除单元(2410 – “聚合物脱除”,PMA)中作为料流(141)脱除聚合异氰酸酯级分;
VI) 在吸收装置(2500 – “光气吸收器”)中在溶剂(4)中吸收气体料流(70)、(90)和(130)以获得包含溶剂和光气的液体料流(160)和包含氯化氢的气体料流(170);
VII) 任选地和优选地,在另一吸收装置(2600 – “HCl吸收塔”)中在水或稀盐酸中吸收气体料流(170);
VIII) 任选地和优选地,在废气清洁装置(3000)中清洁至少来自VII)的废气料流,优选清洁来自存在的所有设备段的废气料流;
IX) 任选地和优选地,在与用于提供光气的单元(1030)连接的光气发生装置(4000)中由一氧化碳和氯气制备光气(3);
其中
在来自步骤(I)至(IX)(如果实施它们)的一个设备段或多个设备段停工时,将质量流率m2降至0,并在未停工的至少一个设备段中,将所述未停工的至少一个设备段的输出料流
(i) 再循环到各自的设备段中,或
(ii) 导入在流体技术上位于上游或下游的设备段,并从此处,任选经由未停工的其它设备段,再循环到初始(ausgehend)的设备段中(所谓的“循环模式”)。由此导致料流连续流过所述至少一个未停工的设备段。优选在未停工的所有设备段中遵循该程序,即优选所有未停工的设备段根据(i)或(ii)以循环模式运行或并入循环模式中。
本发明还提供如下文详细描述并适用于实施本发明的方法的用于在液相中制备异氰酸酯的设备。
最后,本发明提供下文详细描述的运行用于在液相中制备异氰酸酯的设备的方法。
本发明的方法在正常运行中连续运行。这意味着来自步骤(I)至(IX)(如果实施它们)的设备段在生产过程中,即在质量流率m2不是0(m2 ≠ 0)时,连续装载相应的输入料流(例如将胺溶液和光气溶液装载到混合单元1100中)并从中取出各自的产物(例如包含粗制异氰酸酯和溶剂(和痕量光气和氯化氢)的液体料流(60)和包含光气和氯化氢(和痕量溶剂)的气体料流(70))。
本发明的方法原则上适用于制备任意的芳族、脂族和芳脂族异氰酸酯(1)。优选使用本发明的方法制备亚甲基二苯基二异氰酸酯(由亚甲基二苯基二胺)、多亚甲基多亚苯基异氰酸酯(由多亚甲基多亚苯基多胺)、亚甲基二苯基二异氰酸酯和多亚甲基多亚苯基异氰酸酯的混合物、甲苯二异氰酸酯(由甲苯二胺)、苯二甲撑二异氰酸酯(由苯二甲撑二胺)、六亚甲基二异氰酸酯(由六亚甲基二胺)、异佛尔酮二异氰酸酯(由异佛尔酮二胺)和萘二异氰酸酯(由萘二胺),更优选亚甲基二苯基二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯和多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯的混合物以及甲苯二异氰酸酯。本发明的方法最优选适用于制备亚甲基二苯基二异氰酸酯和亚甲基二苯基二异氰酸酯和多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯的混合物。异氰酸酯(1)在本发明的方法中至少在料流(140)中产生,其中如果2400中的蒸馏不仅包括提纯,还包括异构体分离(参见下文的详细说明),(140)也可累积代表具有不同异构体组成(140-1、140-2、...)的不同异氰酸酯料流(1)。此外,在特定实施方案中产生的料流141还含有异氰酸酯(1),其中料流141尤其包含聚合异氰酸酯级分(这是可衍生自聚合胺的异氰酸酯(1),例如具有三个或更多个苯“环”的二苯甲烷系列的多异氰酸酯)。在特定实施方案中产生的“残留料流”143(参见图1和下文在这方面的详细说明)也含有可获自这一料流的异氰酸酯。
根据本发明可用的合适的惰性溶剂(4)是在反应条件下为惰性的溶剂,例如单氯苯、二氯苯(尤其是邻位异构体)、二氧杂环己烷、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、全氯乙烯、三氯氟甲烷或乙酸丁酯。惰性溶剂(4)优选基本不含异氰酸酯(目标质量含量< 100 ppm)和基本不含光气(目标质量含量< 100 ppm),这在使用再循环料流时应该注意。因此优选通过如EP 1854 783 A2中描述的方法操作。该溶剂可以独立地使用或以举例提到的溶剂的任意混合物的形式使用。优选使用单氯苯(MCB)或邻二氯苯(ODB)。
合适的单元1020、1030和1040是例如罐容器,其中单元1020、1030或1040在每种情况下也可包含多个罐容器(例如以罐区的形式)。
合适的混合单元1100是现有技术中充分公知的。
反应空间1200是停留时间单元,其中在混合单元1100中获得的混合物有足够的机会反应完全。合适的装置是现有技术中充分公知的。
在反应空间本身中或在下游分离器单元2010中将粗制工艺产物分离成液体料流60和气体料流70。也可以将混合单元和反应空间,或混合单元、反应空间和分离器单元,或反应空间和分离器单元集成在单个装置(例如相应的反应器)中。根据本发明,也可以串联或并联多个混合单元和/或反应空间和/或(如果存在)分离器装置;例如以多个串联反应器的级联形式(换言之,在根据本发明使用的如“一混合单元”、“一反应空间”之类的名称中,词语“一”应被视为不定冠词并且不是指数词。这当然也适用于其它设备段的其它装置)。
在本发明中,在所有实施方案中,实施“来自步骤(I)至(IX)(如果实施它们)的一 个或多个设备段的停工”。设备段的“停工”是指其停止,以可在该设备段中进行检查、维修、保养或清洁措施。本发明因此涉及可被描述为在该设备的区段中用于检查、维修、清洁或保养目的或例如由于有时间限制的原料或辅助材料短缺的“短暂停运”的那些生产停运。本发明能够在这样的措施时不必停止整个生产设备。相反,本发明能够以所谓的“循环模式”继续运行不涉及检查、维修、保养或清洁措施的设备段或相应的工艺步骤(显然不进一步形成异氰酸酯)。因此,该设备的完全停工仅限于特殊(少见)情况,例如整个设备检查。
根据本发明,术语“停工”因此包括,在存在本发明的意义内的n个设备段的情况下(在这方面,也参见下一段)(其中n是自然数),这些设备段的最多n-1个停工。根据本发明,因此至少一个设备段未“停工”(即至少一个设备段没有完全停止)。优选地,本发明涉及1至2个设备段,更优选1个设备段停工的情况。因此,根据本发明,在一个设备段(或多个设备段,而非所有设备段)停工的情况下,始终中断进一步形成产物(由于质量流率m2降至0,因此不再能进一步产生异氰酸酯)。
“循环模式”在本发明中被理解为是指设备段的输出料流最终再用作这一设备段的输入料流。这可以通过将输出料流立即再循环回同一设备段来实现。初始设备段的输出料流也可以(和优选)在经过一个其它设备段或多个其它设备段后才再循环到初始设备段中,在这种情况下所述一个其它设备段或多个其它设备段可以连接在所述初始设备段的在流体技术上的上游或下游。在本文中,“设备段”是指在通过本发明的方法制备异氰酸酯(优选还有光气)的设备中与各步骤(I)至(IX)(如果实施它们)对应的设备段。如果各步骤(I)至(IX)包含多个装置,这些装置的每一个可被视为设备段。本发明的循环模式因此可包含例如整个反应区1000或仅其一部分。循环模式同样可以包含来自多个步骤的设备段。
蒸馏装置2100(所谓的“脱光气塔”)、蒸馏装置2200(所谓的“溶剂塔”)、蒸馏装置 2300(所谓的“溶剂汽提器”)、蒸馏装置2400和任选存在的单元2410(所谓的“聚合物脱除”)、吸收装置2500(所谓的“光气吸收器”)、吸收装置2600(所谓的“HCl吸收塔”)、废气清 洁装置3000和光气发生装置4000原则上可以如现有技术中已知那样配置和在正常运行中运行。但是,从装置角度看,在现有生产设备中通常必须提供另外的管线、阀等以能够实施本发明的循环模式。下面详细阐述本发明的这些和其它方面。
显而易见,所述设备段除了上文明确详述的装置外还可包括外围仪器,例如泵、热交换器等。
下面描述本发明的实施方案。它们可以任意地互相组合,除非从上下文中看出相反的意思。
在正常运行中的异氰酸酯制备可例如概括如下(也参见图1):
a) 步骤I)的核心操作:使胺与光气在溶剂中反应以产生相应的异氰酸酯,并将所得粗制工艺产物分离成包含粗制异氰酸酯和溶剂(和痕量光气和氯化氢)的液体料流(60)和包含光气和氯化氢(和痕量溶剂)的气体料流(70)。
b) 步骤II)的核心操作:在所谓的脱光气塔2100中从料流60中与未转化的光气一起脱除在该反应中形成的进一步的氯化氢。
c) 步骤III)的核心操作:在所谓的溶剂塔2200中从步骤II)中获得的液体料流80中脱除溶剂。
d) 步骤IV)的核心操作:在所谓的溶剂汽提器2300中从优选在冷凝器(2310)中液化后的在步骤III)中获得的气体料流110中脱除光气。
e) 步骤V)的核心操作:借助蒸馏(2400)从步骤III)中获得的液体料流100中脱除溶剂,任选包括脱除聚合异氰酸酯级分(141),并获得异氰酸酯料流140。
f) 步骤VI)的核心操作:在所谓的光气吸收器2500中在溶剂中吸收来自步骤I)、II)和III)的气体料流。
g) 步骤VII)(任选)的核心操作:在所谓的HCl吸收塔2600中在水或稀盐酸中吸收在步骤VI)中获得的气体料流170
h) 步骤VIII)(任选)的核心操作:在废气清洁装置3000中清洁来自步骤VII)的废气料流,优选来自所有步骤的废气料流。
i) 步骤IX)(任选)的核心操作:在光气发生装置4000中由氯气和一氧化碳制备光气。
a)中的异氰酸酯连续生产在反应区中通过现有技术中已知的方法实施。例如在EP2 077 150 B1、EP 1 616 857 A1、EP 1 873 142 A1、EP 0 716 079 B1或EP 0 314 985 B1中描述了合适的方法。但是,优选选择反应物胺和光气的浓度和流速以在混合区中建立1.1:1至30:1,更优选1.25:1至3:1的光气与伯氨基的摩尔比。在液相中生产异氰酸酯的所有方法提供粗制工艺产物,将其分成/分离成除所需异氰酸酯外还包含溶解的氯化氢、过量的溶解光气和溶剂的液相(60)和包含氯化氢气体、过量气态光气和气态溶剂的气相(70)。本发明还包含一种实施方案,其中所得粗制异氰酸酯料流60在b)中进一步加工之前经过用于氨基甲酰氯裂解的装置。
可以通过现有技术中已知的任意方法,优选如DE-A-10260084中所述实现在b)中在所谓的脱光气塔2100中从液体粗制异氰酸酯料流60中进一步脱除氯化氢和光气。
可以通过现有技术中已知的任意方法,优选如EP 1 854 783 B1中所述实现在c)中在所谓的溶剂塔2200中从由此获得的液体异氰酸酯料流80中进一步脱除溶剂。
可以通过现有技术中已知的任意方法,优选如EP 1 854 783 B1中所述实现在d)中在所谓的溶剂汽提器2300中从优选在冷凝器(2310)中液化后的由此获得的气态溶剂料流110中脱除光气。
可以通过现有技术中已知的任选方法实现在e)中从步骤III)中获得的液体异氰酸酯料流100中脱除溶剂,任选包括聚合物脱除。在EP 1 854 783 A2和EP 1 506 957 A1、或EP 1 371 635 B1中描述了合适的方法。
可以通过现有技术中已知的任意方法,优选如DE-A-10260084或EP 2 093 215 A1中所述实现在f)中在所谓的光气吸收器2500中在溶剂中吸收来自步骤 I)、II)和III)的气体料流。
可以通过现有技术中已知的任意方法实现在g)中在所谓的HCl吸收塔2600中在水或稀盐酸中吸收由此获得的HCl气体料流170以获得盐酸。优选的是如EP 2 021 275 B1和EP 1 743 882 B1中所述的程序。
可以通过现有技术中已知的方法实现在h)中的工艺废气处理的工艺步骤。
i)中的光气的连续生产原则上可以通过现有技术中已知的所有方法进行。为了实施本发明的方法的这一步骤,可以使用根据EP 1 640 341 B1的“低温合并器”或根据EP 0134 506 B1的“高温合并器”。在优选使用的所谓的高温合并(参见EP 0 134 506 B1)中,在含有活性炭作为催化剂的管式反应器中通过氯气与一氧化碳的反应转化光气,同时利用所得反应热生成蒸汽。在此,在含有颗粒状活性炭并具有最多100毫米的管内径的第一管式反应器中在超过250℃的反应温度下使所用氯气的95体积%至98体积%与过量一氧化碳反应以产生光气。通过在150℃至320℃下沸腾的液体的蒸发冷却或借助非沸腾液体(利用强制循环泵和温度控制使其在反应器出口的温度保持在150℃至320℃)除去在此获得的反应热。离开反应器的液态或气态的热载体在带有水作为冷却介质以生成蒸汽的热交换器中冷凝和/或冷却到低于该热载体在反应器出口的温度的温度并再循环到反应器中。将离开反应器的反应气体冷却到50℃至120℃的温度,随后引入含有颗粒状活性炭的第二反应器中,通过恒温手段将其温度设定为50℃至100℃并在其中进行转化至完全,以使离开第二反应器的光气具有小于50 ppmv的残留氯含量。如上所述将离开反应器顶部的光气冷凝。
下面详细描述本发明的一个或多个设备段的停工程序:
通过进入来自步骤I)的反应区的混合单元的m2,即任选用溶剂稀释的胺的质量流率的停止,确保在如上所述为了检查、保养、维修和/或清洁生产设备的一部分而实施的或由(一种或多种)原材料和/或(一种或多种)辅助材料的短缺而造成的中断过程中,步骤I)中的反应不继续进行。在此特别优选的是,当停止胺的进料时,不同时中断光气和溶剂的进料。相反,优选延时(优选在m2为0之后至少15分钟,更优选至少30分钟,更优选至少60分钟)中断用于稀释胺和光气的溶剂的进料和用溶剂稀释的光气的进料。这确保将胺管线、混合单元和反应器冲洗到不含胺。如果中断持续多于3小时,也可以停止光气,以致此时只有溶剂经光气通路流入混合单元和反应空间。在光气管线无光气后,可以任选绕过混合单元并可将溶剂直接送入第一反应器。然后可以使步骤(I)的反应区进入循环模式,这意味着使用包含溶剂、光气和异氰酸酯的排出料流作为来自步骤(II)的脱光气塔的输入料流,并从此处,如已经描述,经过来自步骤(V)的蒸馏、来自步骤(VI)的汽提塔并回到循环模式下的反应区的第一反应器。这可有利地实现:一方面可以防止任选副产物形成,另一方面,例如,在反应混合物中防止形成团块。因此可以有效避免所需产物的污染、设备段例如管线、阀和泵的堵塞以及结块和废料的生成。
如已经提到,可以在并联的两个或更多个生产线路(即包含至少来自I)至VI)的设备段的设备)中进行异氰酸酯生产。同样可以重复存在和并联运行生产线路的仅一部分(例如包含混合单元1100和反应空间1200的反应器线路)。在这些情况下,对于本发明的生产中断的配置,首先可以使生产线路或反应器线路中的一个设备段或多个设备段停止运转并且如果必要,以本发明的循环模式运行所述(一个或多个)生产线路或(一个或多个)反应器线路的其它设备段。不涉及停工的生产线路可以继续运行。在生产线路内并联运行多个反应器线路的情况下,同样可以继续运行不涉及生产中断的所有反应器线路以及所涉及的生产线路的其余设备段。或者,如果必要,在本发明中也可以在所有异氰酸酯生产线路或反应器线路中中断生产,并将未完全停工的设备段同时或紧随转变成循环模式。
本发明因此进一步提供用于在液相中制备异氰酸酯(1)的设备(10000),其包括下列设备段:
I) 反应区(1000),其包括
I.1) 用于提供胺(2)的单元(1020),所述胺优选以在溶剂(4)中的胺溶液(20)的形式,
I.2) 用于提供光气(3)的单元(1030),所述光气优选以在溶剂(4)中的光气溶液(30)的形式,
I.3) 用于提供溶剂(4)的单元(1040),
I.4) 用于混合胺(2)或胺溶液(20)与光气(3)或光气溶液(20)和任选其它溶剂(4)的混合单元(1100),和
I.5) 在流体技术上布置在所述混合单元下游的用于进行光气化的反应空间(1200),在其下游任选连接分离器单元(1210),其中所述反应空间或所述分离器装置带有液体料流(60)和气体料流(70)的排出管道;
II) 用于将液体料流(60)分离成液体料流(80)和气体料流(90)的蒸馏装置(2100 –“脱光气塔”);
III) 用于将液体料流(80)分离成气体料流(110)和液体料流(100)的蒸馏装置(2200– “溶剂塔”);
IV) 用于将气体料流(110)优选在其冷凝器(2310)中液化后分离成液体料流(120)和气体料流(130)的蒸馏装置(2300 – “溶剂汽提器”);
V) 用于由液体料流(100)获得液体异氰酸酯料流(140)并产生包含次要组分和任选溶剂的气体料流(150)的蒸馏装置(2400),任选包括上游的用于脱除聚合异氰酸酯级分(141)的聚合物脱除单元(2410 – “聚合物脱除”,PMA);
VI) 用于在溶剂中吸收气体料流(70)、(90)和(130)以获得液体料流(160)和气体料流(170)的装置(2500 – “光气吸收器”);
VII) 任选地(和优选地),用于在水中吸收气体料流(170)的装置(2600 – “HCl吸收塔”);
VIII) 任选地(和优选地),用于废气料流的后处理的装置(3000),其配置成用于至少来自VII)的废气料流的后处理,优选用于来自存在的所有设备段的废气料流的后处理;
IX) 任选地(和优选地),与单元(1030)连接的用于制备光气的装置(4000);
其中
配置设备(10000),以致在一个或多个设备段I)至IX)(如果它们存在)停工时,
将质量流率m2降至0,并在未停工的至少一个设备段中,将所述未停工的至少一个设备段的输出料流
(i) 再循环到各自的设备段中,或
(ii) 导入在流体技术上位于上游或下游的设备段,并从此处,任选经由未停工的其它设备段,再循环到初始的设备段中(所谓的“循环模式”)。
用于在一个或多个设备段停工时中断胺进料的设备的配置优选通过工艺控制单元实现。合适的软件和硬件产品可购得并且是本领域技术人员已知的。
在本发明的一个优选实施方案中,设备段可以彼此独立地切换成由再循环的输出料流构成的输入料流。在另一优选实施方案中,各种设备段可以同时切换成由再循环的输出料流构成的输入料流。在此优选的是,在未停工的每个其它设备段中,可以使用如进一步阐释的输出料流作为这一或另一设备段的输入料流并由此最终再循环到初始的设备段中。进一步优选地,未停工的每个设备段也可以是两个不同的循环模式的一部分。如果该设备包括用于光气发生的设备段4000(光气发生装置,IX),优选在该方法中断的情况下仅停止这一设备段而非设定成循环模式。就废气清洁设备3000 (VIII)的设备段而言,这一设备段优选在该方法的每次中断时保持运行(例外:完全停运,例如用于检查停运)。在废气清洁设备3000 (VIII)停止的情况下,整个设备的所有设备段停止。
下面详细阐释本发明的设备:
优选地,反应区1000 (I)包括胺储罐、通往胺/溶剂混合器(1020)的可截止的胺计量管道和可截止的溶剂计量管道、通往光气料流和胺料流的混合装置(1100)的胺/溶剂混合物管线、在光气发生器(4000)中生成的光气的液化器(未显示)、用于制备光气/溶剂混合物的储罐(1030)、通往光气和胺的混合装置(1100)的可截止的光气/溶剂计量管道以及通往含光气和胺的输入料流的混合装置(1100)和反应区(1000)的可加热的反应空间(1200)之间的连接管的可截止的溶剂计量管道(未显示)。
优选配置(尤其优选借助工艺控制单元)和运行本发明的设备,以在不同于反应区I)的一个或多个设备段停工时,(首先)仅停止流入反应区I)的混合装置的胺料流。胺计量管道优选用基本不含光气和异氰酸酯的溶剂料流(120)冲洗至不含胺,这持续至少10分钟(在本发明的设备的优选配置中,相当于在额定能力下每小时流经胺计量管道的溶剂量的1/6的流量),优选至少20分钟(在本发明的设备的优选配置中,相当于在额定能力下每小时流经胺计量管道的溶剂量的1/3的流量)。光气/溶剂料流(30)优选继续运转60分钟(在本发明的设备的优选配置中,相当于在额定能力下每小时流经光气计量管道的光气/溶剂料流的量的流量),优选至少3小时(在本发明的设备的优选配置中,相当于在额定能力下每小时流经光气计量管道的光气/溶剂料流的量的三倍的流量),以确保反应区中的胺的转化。如果不再有其它的光气使用装置,在胺进料停止时(如果存在)也必须停止光气发生器(4000)。如果生产停运应持续多于12小时,随后也停止光气/溶剂混合物(30)并用经过反应区I)的基本不含光气和异氰酸酯的溶剂(160)吹扫光气/溶剂计量管道。直至运行中断12小时,将送入混合装置1100的光气/溶剂料流(30)导过反应空间1200,然后一方面经由气相(70)导向光气吸收(VI),另一方面经由反应空间的液体输出物(60)导向脱光气塔(II)并从此处,经由其气相,同样导向光气吸收(VI)。在光气吸收(VI)中,将收集的气相冷凝,并通常残留氯化氢。将液相导向光气溶液罐1030并从此处送回混合区I)的混合装置1100,由此建立循环模式(参见图2和3)。
将脱光气塔(II)的液相导向溶剂蒸馏(III),并使含溶剂的塔顶产物经溶剂提纯(IV)作为已基本不含光气和异氰酸酯的液相送往溶剂罐(1040),同样作为回到反应区I)的混合装置(1100)的循环料流(图4),同时将溶剂提纯(IV)的含光气-和溶剂的气相同样循环到光气吸收(VI)。
在混合装置上操作时,可将其停止并在循环模式下将来自溶剂提纯(IV)的溶剂经由溶剂罐(1040),然后越过截止的混合装置,进入反应空间1200的入口和经过脱光气塔(II)和溶剂蒸馏(III)导回溶剂提纯(IV)。处于循环的溶剂的蒸发成分经由脱光气塔(II)的气相和光气吸收器(VI)的液相进入光气溶液罐(1030)。
此外,本发明的设备的蒸馏装置2100 (II)(其中将来自I)的粗制异氰酸酯(60)分离成包含粗制异氰酸酯和溶剂的液体有机相(80)和包含光气和痕量溶剂和氯化氢的气相(90))优选包括具有蒸发器的脱光气塔。
优选配置(尤其优选借助工艺控制单元)和优选运行本发明的设备,以在不同于脱光气塔(II)的一个或多个设备段停工时,这一设备段仍保持运行,以接收来自反应空间1200的液体输出物直至运行中断12小时,其中将在胺料流停止后变得越来越不含氯化氢的气相经由光气吸收器(VI)、光气溶液罐1030、混合单元1100和反应空间1200循环回脱光气塔(II)。在此,将在胺料流停止后变得越来越不含粗制异氰酸酯的液体有机相经由蒸馏装置(III)、溶剂提纯(IV)和溶剂罐(1040),并从此处经由混合器和反应空间循环到脱光气塔(II)中(图4)。
优选地,本发明的设备的蒸馏装置2200 (III)(其中将来自II)的粗制异氰酸酯(80)分离成包含粗制异氰酸酯和溶剂的液相(100)和包含溶剂和残留光气的气相(110))包括与真空系统连接并借助真空系统在负压下运行并排放到废气清洁装置(XIII)中的两个串联的蒸馏塔(未显示在图1中),它们各自具有蒸发器、蒸气冷凝系统和洗涤器,向其供应溶剂以防止将粗制异氰酸酯带入溶剂提纯(IV)。
优选配置(尤其优选借助工艺控制单元)和优选运行本发明的设备,以在不同于蒸馏装置(III)的一个或多个设备段停工时,蒸馏装置(III)仍在负压下保持运行,以能够接收蒸馏装置(II)的液体输出物直至运行中断12小时,在此过程中将已脱除痕量异氰酸酯的气相冷凝并经由溶剂提纯(IV)和与其相连的溶剂罐(1040)、经由混合器和反应空间到分离装置(II)中以循环回蒸馏装置(III)。在此过程中,液体有机相经由仅为步骤III)和/或步骤II)和/或步骤V)的循环模式设置的粗制异氰酸酯中间储罐,并从此处进入蒸馏装置(II)和蒸馏装置(III)之间的输入线路中以循环回蒸馏装置(III)。或者,液体有机相可以经由异氰酸酯提纯(V)的第一塔(2410),经由粗制异氰酸酯中间储罐,并从此处进入蒸馏装置(II)和蒸馏装置(III)之间的输入线路中以循环回蒸馏装置(III)。
优选地,本发明的设备的蒸馏装置2300 (IV)(其中将来自步骤III)的预提纯的溶剂(110)脱除残留光气)包括带有真空系统并具有泵接收器和蒸发器的汽提塔,馏出物的泵接收器和蒸气冷凝系统,其借助真空系统在负压下运行并排放到废气清洁装置(VIII)中。
优选配置(尤其优选借助工艺控制单元)和优选运行本发明的设备,以在不同于蒸馏装置(IV)的一个或多个设备段停工时,蒸馏装置(IV)仍在负压下保持运行,以能够接收来自(III)的在2310中冷凝的蒸气直至运行中断12小时,在此过程中将已脱除残留光气的溶剂经由溶剂罐(1040)、混合单元1100和反应空间1200到蒸馏装置(II)中,并从此处经由蒸馏装置(III)循环回蒸馏装置(IV)(参见图4)。或者,已脱除残留光气的溶剂可以经由粗制异氰酸酯中间储罐从(III)进入蒸馏装置(II)和蒸馏装置(III)之间的输入管道中,经由蒸馏装置(III)循环回溶剂提纯(IV)。
在本发明的设备的蒸馏装置(V)中,将来自步骤III)的粗制异氰酸酯(100)脱除痕量溶剂和任选的次要组分并分离成所需纯度和组成的一种/或多种异氰酸酯。蒸馏装置(V)包括至少蒸馏装置2400和在特定实施方案中也包括用于脱除聚合异氰酸酯级分的单元2410。
在尤其适用于制备二苯甲烷系列的二-和多异氰酸酯(下文统称为MDI)的本发明的特定配置中,蒸馏装置(V)包含聚合物脱除单元(2410)。在这一实施方案中,来自III)的粗制异氰酸酯(图1中的料流100)经由进料泵(未显示在附图中)导入具有真空系统的这种第一蒸馏单元(2410)(图1中用于料流100的作为实线绘制的管道;在图1中用于料流100的作为虚线绘制的管道不存在于这一实施方案中)。单元(2410)还包括蒸发器(未显示在附图中)、填充塔、用于回流到泵填料上的泵接收器(未显示在附图中)、通入废气清洁装置(VIII)的排气口(未显示在附图中)、具有残留痕量溶剂的蒸气排出口(Brüdenabzug)的蒸气冷凝系统(同样未绘制在附图中)、单体异氰酸酯级分142(即在制备二苯甲烷系列的二-和多异氰酸酯的情况下,亚甲基二苯基二异氰酸酯 [MMDI – “单体MDI”])的馏出物取出点。单元(2410)还包括蒸汽发生器和连向产物罐(2430)的循环泵(都未显示在附图中)以接收来自聚合物脱除单元(2410)的塔底输出料流。这种塔底输出料流包含聚合异氰酸酯级分(141),即在制备二苯甲烷系列的二-和多异氰酸酯的情况下,多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯 [PMDI – “聚合MDI”]和亚甲基二苯基二异氰酸酯 [MMDI – “单体MDI”]的混合物。
蒸馏装置(V)在这一实施方案中进一步包括带有循环泵的泵接收器(未显示在附图中),向其中供入来自聚合物脱除单元(2410)的馏出物取出点的单体异氰酸酯级分(142)。从此处将料流(142)导入第二蒸馏装置(2400)以获得另外的异氰酸酯组合物和异氰酸酯品级(Qualität),即在已举例提到的制备二苯甲烷系列的二-和多异氰酸酯的情况下,用于获得(无聚合物的)亚甲基二苯基二异氰酸酯级分(MMDI级分)。用于清洁和任选也分离单体异氰酸酯级分的装置(2400)不需要如附图中所示仅由单个蒸馏塔构成。相反,2400在特定实施方案中也可代表多个,优选4至10个串联并任选也部分并联的蒸馏塔,在这种情况下这些蒸馏塔各自如对单元2410所述配备。在这些特定实施方案中,在这种情况下,获得纯化异氰酸酯料流140的多个级分(具有不同的异构体组成)(例如,在举例提到的制备二苯甲烷系列的二-和多异氰酸酯的情况下,主要由4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯构成的级分140-1和由基本2,4'-和4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯的混合物构成的级分140-2)。将纯化异氰酸酯140(或140-1、140-2、…)导入相连的产物罐2440(在多个异氰酸酯级分140-1、140-2、...的情况下,导入多个产物罐2440-1、2440-2、...)。在二苯甲烷系列的二-和多异氰酸酯的情况下,装置2400的可能配置描述在DE 31 450 10 A1,图2和图3中。在附图中限于单个蒸馏塔2400、单个蒸气料流150和单个产物罐2440因此仅归因于附图的简化。将蒸馏装置2400的不可冷凝的蒸气(150)导入废气系统。
也可以作为分隔壁塔设计蒸馏装置(2400),在这种情况下在该塔中的各种点获得各种单体异氰酸酯级分(在制备二苯甲烷系列的二-和多异氰酸酯的情况下,具有不同组成的MMDI异构体的级分)。也可以串联多个分隔壁塔,任选也与如EP 1 475 367 B1中所述的无分隔壁的塔组合。
在尤其适用于制备甲苯二异氰酸酯(TDI)的本发明的另一特定实施方案中,省略单元(2410)(换言之,将料流100直接导入蒸馏装置2400;参见图1中用于料流100的作为虚线绘制的管道),且蒸馏装置(2400)配置为分隔壁塔。作为侧流从塔(2400)取出纯化异氰酸酯(140),即在制备TDI的情况下纯TDI,而在塔的底部作为料流(143)获得聚合组分(“残留物”)和单体异氰酸酯(在举例提到的情况下为TDI)的混合物。在这一实施方案中,就装置而言由此将聚合异氰酸酯级分的脱除集成到蒸馏装置2400中。可以通过浓缩从料流143中回收单体异氰酸酯。或者,也可以将料流143水解以回收相应的胺。同样可以通过燃烧而单纯地热利用料流143。在包含聚合物脱除2410的如进一步描述的实施方案中没有在如上文概述的残留料流的意义上的料流143(在包含聚合物脱除2410的这一实施方案中,当然也可以在装置2400中获得塔底料流;但是,在这种情况下,其包含高沸点单体级分140和/或高沸点杂质– 在2410中作为料流141脱除聚合异氰酸酯级分)。
优选配置和运行本发明的设备(尤其优选借助工艺控制单元),以在不同于蒸馏装置(V)的一个或多个设备段停工时,仍保持真空并且优选在停止向反应区I)的胺进料后20分钟,更优选在停止向反应区I)的胺进料后40分钟(根据生产负荷)后,停止向蒸馏塔的蒸发器的蒸汽供应,以能够接收来自(III)的输出物直至运行中断12小时。在这种情况下,将来自蒸馏塔的冷却输出物切换成循环模式,而非送往最终产物罐,并从(III)经由粗制异氰酸酯中间储罐进入蒸馏装置(II)和蒸馏装置(III)之间的输入线路,经由蒸馏装置(III)循环回(V)。
优选地,吸收装置2500 (VI)(其中收集来自反应区I) (70)、脱光气塔II) (90)和溶剂提纯IV) (130)的蒸气并且其中将合并的蒸气分离成包含光气和溶剂的液体有机相(160)和包含氯化氢和痕量光气和溶剂的气相(170))包含用冷却的溶剂作为冷却介质运行的多个串联热交换器(其中将收集的三个蒸气料流的气态光气和溶剂冷却和冷凝)和用溶剂运行的洗涤塔(其中从剩下的气态氯化氢中洗涤出痕量光气和溶剂)。
优选配置和运行本发明的设备(尤其优选借助工艺控制单元),以在不同于吸收装置(VI)的一个或多个设备段停工时,以循环模式继续运行如上文对步骤I)中的反应区所述的装置VI,在此过程中来自步骤I)、II)和IV)的蒸气中的氯化氢浓度不断下降,因为已根据本发明停止胺料流并且只有留在反应区I)中的胺被反应消耗以产生粗制异氰酸酯和氯化氢。保持热交换器的冷却。向吸收装置2500的洗涤塔施加的溶剂量不断减少并且在12小时后,随着整个设备的停止而同样停止。
此外,本发明的设备的吸收装置2600 (VII)(其中仍含有痕量光气和溶剂的气态氯化氢料流(170)被HCl酸性水(未显示)和新鲜的冷蒸汽冷凝物(180)在放热操作中作为盐酸吸收)优选包括吸收塔2600、连向废气清洁装置(VIII)的连接件和塔底排放冷却器。痕量溶剂和光气经吸收塔的顶部(料流200)导入废气清洁装置(VIII)。从包含用活性炭运行的塔(在减压下向其施加新鲜水的涓流并且也将吸收装置VII)连接到其上)的废气清洁装置(VIII)中取出HCl酸性水。为了盐酸的中间储存,将盐酸罐(2610)连接到吸收塔2600上,其在该设备的正常运行中使用。此外,另一含弱盐酸的罐(2620)连接到吸收塔2600上,其从废气清洁装置3000 (VIII)接收HCl酸性水。在胺料流停止后(m2 = 0),氯化氢的形成和因此盐酸的生成减少。
优选配置和运行本发明的设备(尤其借助工艺控制单元),以在不同于吸收装置VII的一个或多个设备段停工时,该吸收装置在整个运行中断期间保持运行,以与同样在整个运行中断期间保持运行的工艺废气消灭系统一起处于循环模式——通过该吸收装置输出到含弱盐酸的容器和通过其输出回到该吸收装置。
优选地,本发明的设备的任选废气清洁装置3000 (VIII)(“工艺废气消灭”)(其中消灭来自至少步骤VII),优选来自具有真空系统的所有设备段的真空系统的含光气的工艺废气以及来自压力保持系统的惰性气体和来自罐-气体覆盖(Beschelierung)系统的废气)包括用活性炭在减压下运行并具有经通风机运行且通往热废气清洁系统(“TAR”)的排气口的装置。
优选配置和运行本发明的设备(尤其优选借助工艺控制单元),以在不同于工艺废气消灭(VIII)的一个或多个设备段停工时,工艺废气消灭系统必须绝对保持运行,以经整个运行中断期间接收和处理来自压力保持系统的惰性气体和来自罐-气体覆盖系统的废气,其中来自氯化氢吸收塔2600 (VII)的液相不送往盐酸罐,而是转向弱盐酸容器,其中弱盐酸经由工艺废气消灭系统的用活性炭运行的装置,经过氯化氢吸收塔循环回含弱盐酸的容器。该方法的一个重要的基础在于该工艺废气消灭系统的用活性炭运行的塔在异氰酸酯设备的运行中始终最先投入运行并最后停止。
优选地,本发明的设备的任选光气发生装置4000 (IX)(其中由氯气(220)和一氧化碳(230)作为原料制备新鲜光气)包括原料混合装置、配备有活性炭作为催化剂且具有原料混合物计量管道的装置、冷却循环系统和具有通往光气溶液罐(1030)(在此制备用于反应区I)中的光气化的光气/溶剂混合物)的出口管线的光气液化器(未显示)。所述光气液化器的废气优选与TAR相连。
优选配置和运行本发明的设备(尤其优选借助工艺控制单元),以在不同于光气发生器IX)的一个或多个设备段停工时,同样通过停止向反应区I)的胺进料而停止光气发生器IX)。
这些优选实施方案当然仅示例性代表是许多可能的循环模式,其确切配置取决于生产设备的具体特征,但在本发明中可以以简单方式匹配这些具体情况。但是,所有可想到的循环模式共有的特征在于,在装置和管道中存在的残留胺量反应完全后,如果该设备是单线异氰酸酯生产设备,没有产物(异氰酸酯1)离开该设备。
如果两个或更多个异氰酸酯反应器线路并联运行,当例如该设备以部分负荷运行时,产物可以但不是必须离开该设备。
在本发明的设备和本发明的方法中,在此可以例如通过手动手段将每个设备段设定为循环模式。在一个优选实施方案中,通过尤其优选包括工艺控制单元的中央控制设备实现切换成循环模式、所有步骤的启动和监测。
本发明还提供运行用于在液相中制备异氰酸酯的设备的方法,其包括下列设备段:
I) 反应区(1000),其包括
I.1) 用于提供胺(2)的单元(1020),所述胺优选以在溶剂(4)中的胺溶液(20)的形式,
I.2) 用于提供光气(3)的单元(1030),所述光气优选以在溶剂(4)中的光气溶液(30)的形式,
I.3) 用于提供溶剂(4)的单元(1040),
I.4) 用于混合胺(2)或胺溶液(20)与光气(3)或光气溶液(20)和任选其它溶剂(4)的混合单元(1100),和
I.5) 在流体技术上布置在所述混合单元下游的用于进行光气化的反应空间(1200),在其下游任选连接分离器单元(1210),其中所述反应空间或所述分离器装置任选带有液体料流(60)和气体料流(70)的排出管道;
II) 用于将液体料流(60)分离成液体料流(80)和气体料流(90)的蒸馏装置(2100 –“脱光气塔”);
III) 用于将液体料流(80)分离成气体料流(110)和液体料流(100)的蒸馏装置(2200– “溶剂塔”);
IV) 用于将气体料流(110)优选在其在冷凝器(2310)中液化后分离成液体料流(120)和气体料流(130)的蒸馏装置(2300 – “溶剂汽提器”);
V) 用于由液体料流(100)获得液体异氰酸酯料流(140)并产生包含次要组分和任选溶剂的气体料流(150)的蒸馏装置(2400),任选包括上游的用于脱除聚合异氰酸酯级分(141)的聚合物脱除单元(2410 – “聚合物脱除”,PMA);
VI) 用于在溶剂中吸收气体料流(70)、(90)和(130)以获得液体料流(160)和气体料流(170)的装置(2500 – “光气吸收器”);
VII) 任选地(和优选地),用于在水中吸收气体料流(170)的装置(2600 – “HCl吸收塔”);
VIII) 任选地(和优选地),用于废气料流的后处理的装置(3000),其配置成用于至少来自VII)的废气料流的后处理,优选用于来自存在的所有设备段的废气料流的后处理;
IX) 任选地(和优选地),与单元(1030)相连的用于制备光气的装置(4000);
其中
在生产中断的情况下,运行下列步骤:
(i) 中断混合单元1100中的胺(2)进料;
(ii) 如果存在,关掉用于制备光气的装置(4000);
(iii) 减少混合单元(1100)中的光气进料,优选到正常运行中的光气进料的10%至50%的值;
(iv) 减少混合单元(1100)中的溶剂进料,优选到正常运行中的溶剂进料的10%至50%的值,优选通过减少单元1020和1030中的溶剂进料;
(v) 运行至少一个设备段,以使各自的设备段的输出料流
(v)(i) 再循环到各自的设备段中,或
(v)(ii) 导入在流体技术上位于上游或下游的设备段,并从此处,任选经由未停工的其它设备段,再循环到初始的设备段中(所谓的“循环模式”)。
如果生产中断是一个或多个设备段I)至IX)(如果它们存在)的预期停工的后果,在步骤(v)后运行下列步骤:
(vi) 使至少一个设备段停工;
(vii) 如果必要,打开在步骤(vi)中已停工的所述至少一个设备段;
(viii) 在步骤(vi)中已停工的所述至少一个设备段中进行保养、清洁和/或维修措施;
(ix) 如果必要,关闭和任选惰性化在步骤(vi)中已停工的所述至少一个设备段。
该方法的设备在此优选是根据本发明的设备。通过本发明的方法,可以有利地在上述中断(个别设备段的停工)的情况下以循环模式运行该设备并因此实现本发明的优点和效果。非常特别有利地和因此优选地,在步骤(v)中,使可切换成循环模式并且无论如何不涉及生产停运的尽可能所有设备段处于循环模式,但废气料流处理装置3000继续运行并从循环模式中排除光气发生装置4000。
在一个优选实施方案中,该方法在至少一个设备段停工时包括下列进一步步骤:
(x) 启动在步骤(vi)中停工的所述至少一个设备段,
(xi) 如果存在,启动光气发生装置4000,
(xii) 优选以这一顺序,启动反应区1000 (I)中的溶剂、光气和胺的进料。
在只存在原材料短缺而非预期维护操作是有利的另一实施方案中,在步骤(v)中,所有设备段(优选排除优选如上描述停工的光气发生器4000)运行,以使用各自设备段的输出料流作为各自设备段的输入料流,或可以使用各自设备段的输出料流作为上游或下游设备段的输入料流并在循环模式中将这一设备段的输出料流作为初始的设备段的输入料流送回,其中也可以经多个设备段实施循环模式并且一个设备段也可并入多于一个循环模式中。在这种情况下,在步骤(v)后接着下列步骤:
xiii) 等待原料或辅助材料,一旦这些到达,
(xiv) 优选以这一顺序,启动反应区1000 (I)中的溶剂、光气和胺的进料。
下面应对此举例描述整个设备(排除保持运行的工艺废气系统VIII和停止的光气发生IX)设置成循环模式并且同样举例描述该设备从循环模式重启到正常运行。与此不同,当然也可以以循环模式运行仅特定设备段I至VII并使其它设备段,例如用于维护操作的设备段停工。
在第一步骤中,停止向反应区1000的胺进料。
在第二步骤中,如果存在,停止光气制备,并将其余设备相继投入循环模式。如果光气不在该设备本身中制备而是源自外部来源,中断从这一来源的供应。
在第三步骤中,光气/溶剂混合物30和胺/溶剂混合物20的溶剂4继续进入混合单元1100和从此处进入反应空间1200和脱光气塔2100最多3小时,但至少1小时,以继续转化仍存在的胺和在反应区中稀释该反应溶液。
继续向光气通路和胺通路供应溶剂,并经由光气溶液罐(1030)向反应区(I)装载来自光气吸收器(VI)的含光气的溶剂,并由此建立循环模式I) → VI) → I)(参见图2)。
同时,经由光气溶液罐1030向反应区(I)装载来自光气吸收器(VI)和脱光气(II)的含光气的溶剂,并由此建立循环模式I) → II) → VI) → I)(参见图3)。
同时,将反应区(I)投入循环模式——含光气的溶剂经由脱光气(II)、溶剂蒸馏(III)、溶剂提纯(IV)、溶剂罐(1040)和单元1020(此时不再向其中供入胺2)回到反应区的混合器(1100)(参见图4)或回到该混合器与反应空间1200的连接管(未显示)(循环模式I)→ II) → III) → IV) → I))。
同时,来自溶剂蒸馏(III)的稀粗制异氰酸酯经由粗制异氰酸酯蒸馏(V)(未加热)经第一蒸馏塔2410到粗制聚合异氰酸酯罐(2420)中以循环回溶剂蒸馏(III)的输入管道(循环模式III) → V) → III);参见图5)。
同时,从从光气吸收器(VI)至氯化氢吸收(VII)并从此处至工艺废气消灭(VIII)的废气通路保持开放并将经由弱酸罐(2620)用弱盐酸的氯化氢吸收设定至循环模式(循环VII) → VII);参见图6)。
在经过这些步骤后,除VIII(工艺废气消灭)和IX(光气发生)外的所有设备段处于循环模式。现在可以对例如光气发生器进行维护操作,或简单地例如防止由原材料短缺造成的等待期,而不必为此完全停止整个设备。在维护操作的情况下,光气发生器(或如果涉及另一设备段,因此设备段 I至VIII的仅一部分)以循环模式运行,将这一所述设备段排空,清洁并且任选地为预期的措施打开。然后进行维护措施并再关闭光气发生器(或另一设备段),任选惰性化,并填充辅助材料和原材料并准备重启。
在循环模式的过程中,保持溶剂蒸馏和溶剂汽提器的真空系统。对反应区、脱光气塔、溶剂蒸馏和溶剂提纯进行继续加热。工艺废气系统保持运行。
该设备可以例如如下从循环模式进行重启:
向容器和装置装载稀生产溶液。溶剂蒸馏(III)和溶剂汽提器(IV)的真空系统在运行。加热反应区(I)、脱光气塔(II)、溶剂蒸馏(III)和溶剂汽提器(IV)并且工艺废气系统在运行。为了再启动该设备,首先启动光气制备(IX)。
一旦光气足量供应,其次将光气/溶剂罐(1030)中的光气溶液浓缩。
然后,第三,打开胺通路。光气化反应立即开始以形成粗制异氰酸酯和氯化氢。然后起动反应区的运行段并将反应空间1200(或下游分离器装置1210)的包含光气、氯化氢和溶剂的蒸气(70)导入光气吸收器(IV),同时将包含粗制异氰酸酯、溶剂和光气的液相(80)导入脱光气塔(III)。
一旦来自(I)的蒸气到达包括分离装置、用于蒸气(70、90和130)的三个蒸气管道、液相(160)的排出管道和通往氯化氢吸收的输出管道(170)的光气吸收器(VI),将来自反应区(I)、脱光气塔(II)和溶剂汽提器(IV)的合并的新鲜蒸气分离成包含光气和溶剂的液体有机相(160)(其进入来自步骤I)的光气溶液罐(1030))和包含氯化氢及痕量溶剂和光气的气相(170)(其导入氯化氢吸收(VII))。将来自氯化氢吸收(200)的气相导入工艺废气消灭(VIII)。
一旦来自(VI)的液相到达包括吸收装置、用于冷却液相的热交换器、用于冷凝气相的热交换器、气体供应管道、用于水相的两个计量管道、盐酸储罐和带有相应管道的弱盐酸储罐的氯化氢吸收(VII),来自(VI)的气相中的氯化氢气体被来自步骤(VII)的酸性水和额外的冷凝水(180)在放热反应中作为盐酸吸收并进入盐酸罐(2610)。废气200送往工艺废气消灭(VIII)。
一旦将来自(I)的反应溶液(60)泵入包括粗制异氰酸酯计量管道、分离装置和热交换器的脱光气塔(II),该反应溶液分离成包含光气、溶剂和氯化氢的气相(90)(其导入光气吸收(VI))和包含粗制异氰酸酯、溶剂和痕量光气的液相(80)(其泵入溶剂蒸馏(III))。
一旦将来自(II)的粗制异氰酸酯80泵入包括具有真空系统的蒸馏塔、用于粗制异氰酸酯和溶剂的混合物的泵接收器、用于这种混合物的热交换器、用于分离溶剂和粗制异氰酸酯的分离装置和用于冷凝溶剂蒸气的热交换器的溶剂蒸馏(III),粗制异氰酸酯(80)在第一步骤中脱除大部分溶剂和痕量光气,其中后者在IV)中冷凝(2310)并送往溶剂提纯(2300),在第二步骤中将由此预提纯的粗制异氰酸酯脱除除痕量外的残留溶剂和光气,并作为料流100泵入提纯蒸馏(Rein-Destillation)(V)。步骤(III)在此以两级配置描述;在附图中,为简单起见,步骤(III)显示为单级蒸馏,其在相应的配置下原则上也有可能。
一旦将来自(III)的含痕量光气和粗制异氰酸酯的冷凝溶剂泵入包括泵接收器、具有真空系统的分离塔、用于预热的热交换器、用于蒸气发生的热交换器、用于冷凝蒸气的热交换器和用于冷却溶剂的热交换器的溶剂提纯(IV),将含痕量光气和粗制异氰酸酯的溶剂脱除光气。由此形成的包含光气和溶剂的蒸气(130)导入光气吸收(VI),然后将由此提纯的溶剂(120)泵入溶剂罐(1040),在此提供用于反应区(I)中的胺通路的供应。
一旦将已脱除除痕量外的残留溶剂和光气的来自(III)的粗制异氰酸酯泵入包括具有真空系统和分离装置的蒸馏塔2400、用于蒸发的热交换器、泵接收器和用于冷凝的热交换器和任选具有真空系统和分离装置的上游蒸馏塔2410、用于蒸发的热交换器、泵接收器和用于冷凝、用于任选脱除聚合异氰酸酯级分的热交换器的提纯蒸馏(V),将粗制异氰酸酯100脱除痕量溶剂和在MDI的情况下,脱除异氰酸苯酯和其它副产物,例如在TDI的情况下,脱除不想要的低聚物和聚合物,并分离成所需异构体。由此以所需纯度和同系物和异构体分布获得所需异氰酸酯1(料流140和141)。
包括在减压下运行的用活性炭填充的装置(其具有通往连接的TAR的通风器)、具有泵和计量管道的泵接收器和气体供应管道的工艺废气消灭系统(VIII)在循环模式的过程中也运行并因此不需要再启动。
整个异氰酸酯生产设备10000现在优选以降低的负荷(启动负荷)运行并且现在可以运行到所需目标产量。在此特别优选以降低的负荷启动生产设备,因为否则无法足够快速地提供对于光气化、氯化氢后处理、光气吸收和各种蒸馏单元(例如由于温度分布不足)所需的温度分布,这会导致不完全的反应、增加的副产物形成和不足的产物后处理。
通过本发明的方法提供下列优点:
i) 提高生产率,因为设备的利用率提高,因为为生产停运而停止和重启该设备所花的时间极大最小化。
ii) 没有用于更大设备容量的资本成本。
iii) 没有用于更大的最终产物罐(用于缓冲较长的停运时间)的资本成本。
iv) 避免在停止过程中的不完全反应的情况下产生的过多废物。
v) 溶剂的提纯,例如光气和痕量异氰酸酯的去除有利于产品品质并能使该反应在重启该方法时顺利启动。
vi) 在许多情况下节省了能量,因为不需要重启所需的关掉设备段的准备工作,如辅助材料和原料的加热或仪器的加热等。
vii) 在许多情况下,节省了辅助材料如冷凝物和氮气。
viii) 降低了泵或压缩机的维修敏感性,因为在停运的情况下将其停止时,其轴承或密封条在每次重启时受到损害。因此,避免后续维修,这又对该设备的生产率和维护成本具有正面影响。
本发明的程序的成功令本领域技术人员出乎意料,因为为了原则上节能和为了能够专注于在生产停运时的维护措施,技术人员更有可能停止整个设备,尤其是因为本发明的方法和本发明的设备必须接受用于包括泵的再循环管道、装置的改造和附加工艺控制技术的附加资本成本。下面通过进一步实施例例示本发明。
实施例
在正常运行中制备亚甲基二苯基二异氰酸酯和多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯的混合物(下文统称为MDI)的一般条件 – 也参见图1
4.3 t/h在110℃的温度下的亚甲基二苯基二胺和多亚甲基多亚苯基多胺的混合物(下文统称为MDA;2)与作为溶剂的11 t/h在30℃的温度下的单氯苯(MCB;4)借助静态混合器(1020)混合以产生28% MDA溶液(20)。借助光气发生器和光气液化器(IX)提供光气(3)。此后,光气(3)在光气溶液罐中用主要由MCB (4)构成的料流(160)调节成35%的光气溶液(30)。24吨/小时的在0℃的温度下的35%光气溶液(30)每小时与4.3吨的在45℃的温度下的28% MDA溶液(20)形式的MDA (2)在如EP 1 873 142 B1中所述的绝热反应中反应。在这两种原材料溶液在混合装置(1100)中充分混合后,所得反应溶液(50)在85℃的温度下经悬浮体导管(Suspensionsleitung)送入经加热的光气化塔(1200)。在光气化塔的顶部,绝对压力为1.6巴且温度为111℃。该反应中形成的氯化氢与痕量光气和MCB一起作为气体料流(70)排出。从光气化塔(1200)中取出液体反应混合物(60)并供入后处理工序(II以及以后)。为此,其首先作为侧流引入经加热的脱光气塔(II)。在116℃的塔顶温度和1.6巴的绝对压力下,与痕量MCB和氯化氢一起从塔顶排出光气(90)。在光气吸收塔(2500、VI)中吸收光气并通入光气溶液罐(1030),将氯化氢导入氯化氢吸收器2600 (VII),然后导入盐酸罐2610以供进一步使用。在从含异氰酸酯的反应溶液(60)中脱除氯化氢和过量光气后,获得粗制异氰酸酯溶液(80),其从脱光气塔2100底部排出并在155℃的温度下通入溶剂蒸馏(III)的第一蒸馏阶段,以脱除MCB溶剂。在145℃的塔底温度下,这一溶剂蒸馏塔顶部的绝对压力为600毫巴。以气体形式从塔顶(110)取出MCB,其中这一MCB气体料流在空气冷凝器(2310)中冷凝。将2.5 t/h的这一冷凝溶剂喷入洗涤塔(未显示在图1中),以防止可能的异氰酸酯夹带到真空导管中。将20 t/h剩余的冷凝MCB泵入溶剂汽提器2300,在此将MCB脱除光气,其中将含光气的蒸气(130)冷凝并泵入光气吸收器2500,并将来自汽提塔(120)底部的无光气的MCB泵入溶剂罐(1040)。从塔2200的底部排出粗制MDI (100)并在第二蒸馏塔(未显示)中脱除残留MCB直至1%。在150℃的塔底温度下,这一溶剂蒸馏塔顶部的绝对压力为70毫巴。以气体形式从塔顶取出MCB,其中将这一MCB气体料流冷凝并再循环到第一蒸馏塔的底部。随后,在逆流蒸发器中,在20毫巴的绝对压力和170℃的塔顶温度下,将该产物脱除次要组分,如异氰酸苯酯和残留MCB。这作为塔底产物提供5.4 t/h的MDI,其借助进一步蒸馏步骤(2410/2400)后处理以提供所需纯度的MDI(聚合级分141/单体级分140),然后送入相应的MDI产物罐(2430/2440)以供进一步使用。
对于低温合并器在正常运行中制备光气的一般条件:
在混合管中,连续地将810 Nm³/h氯气和955 Nm³/h一氧化碳在18℃和1.8巴(绝对)压力下混合。使用相对于氯气过量的一氧化碳,以在氯气完全反应后在光气中仍留下9%一氧化碳。将由氯气和一氧化碳构成的混合气体供入位于管束式光气发生器底部的分配器。2吨活性炭(Norit RB4C)作为催化剂存在于该分配器上方的管中。该混合气体在这种催化剂上在强放热反应中反应消耗以产生光气。借助水蒸发冷却经由水循环而冷却该反应。该发生器的输出线路中的光气温度为55℃且压力为1.53巴(绝对)。在此位置,通过连续测量残留氯气含量和一氧化碳含量监测该反应的完全度。由此制成的含有过量一氧化碳的气态光气随后在光气液化器中在-17℃下冷凝。来自光气液化器的底部产物进入光气溶液罐(1030)。过量一氧化碳不冷凝并经顶部送入具有相同设计的下游第二光气发生器,在此施加相应量的氯气,以在氯气完全转化后又在光气中仍留下9%一氧化碳。在第二光气发生器下游,也通过连续测量残留氯气含量和一氧化碳含量监测该反应的完全度。由此制成的光气在第二光气液化器中在-17℃下冷凝。来自第二光气液化器的底部产物同样进入光气溶液罐。也附着有痕量光气的过量一氧化碳作为顶部产物导入废气歧管(Abgasschiene),在此脱除光气,然后在热废气清洁中燃烧。因此,每小时4.2吨光气进入光气溶液罐。
在光气溶液罐1030中,如果需要,可以将光气与溶剂混合。对于异氰酸酯制备方法,在光气溶液罐中将光气与单氯苯混合以产生35%光气溶液并在-2℃下取出以供进一步使用(在其它工业规模方法中,光气也可以作为纯液体光气来使用)。
实施例1(对比例): 在该设备完全停止下MDI设备的短暂停运、MDI设备的维修措施和重启
该设备的短暂停运用于更换光气制备中的光气液化中的有缺陷的热交换器。为此,将MDI设备完全停止,即反应区、脱光气塔、溶剂蒸馏、溶剂提纯、提纯蒸馏、氯化氢吸收和工艺废气消灭器。在维修措施的过程中切断能量供应。在该措施后,再启动该设备,其中必须预先将整个设备惰性化、填充和加热。
完全停止该设备的程序:
如一般条件中所述在额定负荷下进行5.4 t/h的MDI在连续模式中的制备。通过首先停止MDA供应使反应区停止。来自MDA溶液供应的MCB和来自光气溶液罐的光气溶液继续以预先设定的额定负荷体积运行1小时。随后,停止光气供应并用溶剂吹扫两小时以将反应区脱除光气。该混合单元在MDA料流停止后直接冷却。在此期间借助工业加热使光气化反应器的温度保持在110℃。在2小时后,停止加热并使光气化设备冷却,在此过程中使填充有溶剂的光气化反应器静置并相应地调节设备压力。该反应区现在停止运行。光气化的停止花费总共3小时。
在MDA料流停止后,立即停止光气制备。一旦残留MDA在光气化中反应耗尽,光气制备必须停止,因为只提供小的光气存储容量,因为希望使该设备中的光气储备保持尽可能低。因此,最迟在15分钟后,光气发生器必须停止。在这一设备停止时,首先通过停止氯气供应而停止第二光气发生器,同时允许一氧化碳料流继续并导向TAR的废气供应。在第二光气发生器中的氯气供应关闭后,将向第一光气发生器的氯气和一氧化碳供应同时节流。在15分钟停止期间引入混合管的两种原料的量从545 Nm³/h不断降至0 Nm³/h一氧化碳和从455Nm³/h不断降至0 Nm³/h氯气。混合管中的温度仍为18℃且压力立即从1.8降至1.2巴绝对压力。在光气发生器中产生光气的放热反应立即终止。反应热取消,且水蒸发冷却的水循环自动停止。在10分钟后,来自发生器的输出线路中的温度从55℃降至18℃且压力从1.53巴降至1.2巴绝对压力。在光气制备后的在光气液化器的管束式热交换中的光气冷凝自动停止,并在一端关闭管束式热交换器的冷却,其中热交换器从-17℃升温至18℃。在其下游的光气溶液罐中,该35%光气溶液被稀释,因为不再有新制备的光气进入并且光气溶液罐现在仅被来自光气吸收的光气和单氯苯的混合物填充。光气制备现在已停止。关闭设备入口和设备出口,该混合管在一氧化碳和氯气下,并且在光气发生器中存在光气。光气制备的停止花费总共15分钟。
在反应区的3小时停止期间,其液相继续经过脱光气塔,其液相通往溶剂蒸馏并将其气相切换到光气吸收。在3小时吹扫期间,用15巴蒸汽将脱光气塔加热到130巴。在吹扫操作后,关闭送往脱光气塔的蒸汽,并且脱光气中止并冷却。通往光气吸收器的蒸气通路保持开放。如果在脱光气塔的底部不再存在MCB溶剂,关闭通往溶剂蒸馏的排出泵。脱光气在反应区后大约5分钟后中止。
在反应区的3小时停工期间,其液相继续经过脱光气塔并从此处进入溶剂蒸馏。在3小时吹扫期间,溶剂蒸馏操作继续。从脱光气塔的底部排出并在155℃的温度下进入第一蒸馏阶段的粗制异氰酸酯溶液经3小时稀释直至只有MCB溶剂到达。随着粗制MDI浓度提高,这一溶剂蒸馏塔顶部的绝对压力从600毫巴变成800毫巴,底部温度从150℃降至120℃。以气体形式从塔顶取出MCB并在空气冷却器中冷凝。将2.5 t/h的这一冷凝溶剂喷入洗涤塔,以最初防止可能的异氰酸酯夹带到冷凝系统中。借助排出泵将下降量的残留冷凝溶剂经接收器泵入溶剂提纯。从塔的底部排出具有非常小的粗制MDI含量的液相并进入第二蒸馏塔以将其冲洗(Spülen)。在110℃的塔底温度下,这一溶剂蒸馏塔顶部的绝对压力为200毫巴。以气体形式从塔顶取出MCB,其中将这一MCB气体料流冷凝并再循环到第一蒸馏塔的底部。第二蒸馏塔的塔底产物在低温下经由逆流蒸发器(在MDA料流停止进入反应区后大约30分钟后在不存在粗制MDI的情况下停止其加热)泵入提纯蒸馏。在反应区中的吹扫结束后2小时后,溶剂蒸馏中止。
在反应区的3小时吹扫期间,其液相继续经过脱光气塔、经过溶剂蒸馏并从此处进入提纯蒸馏。在3小时吹扫期间,提纯蒸馏操作继续。从溶剂蒸馏的底部排出并在120℃的温度下进入提纯蒸馏的第一阶段的粗制异氰酸酯溶液在30分钟后就被MCB溶剂稀释到必须停止该提纯蒸馏的加热。随着粗制MDI浓度提高,这一提纯蒸馏顶部的绝对压力从6毫巴变成200毫巴,底部温度从220℃降至100℃。通过调节加热,蒸馏结束并将提纯蒸馏的塔底产物泵入MDI产物罐。提纯蒸馏与溶剂蒸馏一起停止。
在反应区的3小时吹扫期间,其液相继续经过脱光气塔、经过溶剂蒸馏并从此处进入提纯蒸馏。在3小时吹扫期间,溶剂提纯操作继续。在溶剂蒸馏停止下,没有从来自溶剂蒸馏的气相中进一步冷凝出溶剂。关闭借助排出泵经接收器进入溶剂提纯的入口,停止排出泵,并停止溶剂提纯的循环泵,关闭溶剂提纯的蒸发器的加热。
只要仍有蒸气出自反应区、脱光气塔以及冷凝蒸气出自溶剂提纯,光气吸收也继续运行。在反应区、脱光气塔和溶剂提纯停工后,光气吸收也可停工。反应区和脱光气塔的气相进入光气吸收器保持开放。如果溶剂提纯运行,其馏出物也进入光气吸收器。光气吸收器的废气至氯化氢吸收的路径因此保持开放,只要工艺废气消灭设备在运行。光气吸收器的压力经整个停止期保持恒定在1.6巴绝对压力,且温度保持恒定在0℃。停止加入到光气吸收顶部以洗涤废气的MCB(-17℃)。在溶剂提纯停止后1小时后,停止光气吸收的冷却。光气吸收随后中止并升温至环境温度。
只要光气吸收运行,氯化氢吸收保持运行。进入光气吸收器并从此处进入氯化氢吸收的来自反应区和脱光气塔的含氯化氢的气相迅速失去氯化氢。来自光气吸收的气相中的氯化氢气体在吸收装置中被来自工艺废气消灭的酸性水和额外的冷凝水在放热反应中吸收以产生盐酸并进入盐酸罐。废气仍送往工艺废气消灭。在30分钟内,到达的氯化氢的量降至仅还形成弱盐酸,其转到为此设置的弱盐酸罐中。同时,送往氯化氢吸收的冷凝物的量从3.2 t/h显著节流到1 t/h且弱酸从5.4 t/h显著节流到3 t/h。一旦光气吸收停止,停止向氯化氢吸收器加入冷凝物和弱酸。关闭通往盐酸罐的路径。通往弱盐酸罐的路径保持开放。从光气吸收器经过氯化氢吸收并包括工艺废气消灭的路径保持开放。在光气吸收器后30分钟后,氯化氢吸收中止。
然后通过停止用于溶剂蒸馏和溶剂提纯以及提纯蒸馏的泵,停止真空系统。用氮气将设备段通风至标准压力。这些操作花费1小时。
在真空系统下游,停止制冷设备(氨制冷设备)(其用于将MCB冷却至-17℃),以运行光气吸收器、光气液化器和真空系统。这一操作花费30分钟。
然后通过首先关闭光气吸收至氯化氢吸收的废气通路并然后关闭氯化氢吸收至工艺废气消灭的废气通路,停止工艺废气消灭系统。停止向在980毫巴(绝对)的负压下运行的用活性炭填充的装置加入水。关闭通风器。停止包含泵和泵接收器的水循环。这些操作花费1小时。
最后,通过关闭工艺废气通路、停止天然气火焰、停止烟气洗涤的洗涤器循环并最后停止废气通风器,使热废气清洁停工。这一操作花费30分钟。
现在整个MDI设备中止。将设备压力设定为环境压力。打开所有设备段的残余物排空,以从该设备中排出残余物。在排空和吹扫所有装置、泵和管道下的完全停工花费总共24小时。光气制备的设备段如下所述准备好进行维护措施。
维护措施的程序
必须更换光气液化器中的有缺陷的热交换器。如上所述,在关闭向反应区的胺进料后15分钟后,中止光气发生。如上所述,在光气制备下游的光气液化器的管束式热交换中的光气冷凝自动停止。在MDI设备中止后,该管束式热交换器在产物侧在入口和出口关闭。连接MCB溶剂并用其吹扫该装置3小时。随后,用氮气吹出MCB 2小时。该管束式热交换器也同时在入口和出口在冷却剂侧关闭。用氮气吹干净MCB冷却剂。然后更换这一管束式热交换器。在更换的管束式热交换器装入后,用氮气测试该系统的密封性。为此所需的时间是8小时。
有缺陷的热交换器的更换花费总共13小时并且整个设备在37个小时后准备好再运行。在现代自动化生产设备中,准备更换热交换器,即部分排空该设备、安装用于清洁有缺陷的具有入口和出口的热交换器的吹扫管道所需的人员数起到重要作用。在这种情况下,需要一名额外的生产工人。同样需要用于拆卸和组装管道和用于更换热交换器本身的施工人员。
重启MDI设备的程序
在对光气液化器的13小时维修操作后,在用氮气确定该系统的密封性并打开管束式热交换器的产物和冷却剂侧的阀后,光气制备就为该设备的启动做好准备。现在MDI设备的重启可通过各设备段的相继运行而开始。
工艺废气消灭设备的启动:
首先,通过起动废气通风器,然后烟气洗涤的洗涤器循环、然后点燃天然气火焰,最后打开工艺废气通路,使热废气清洁(TAR)投入运行。这些操作花费16小时。
然后通过首先起动包含泵和泵接收器的水循环以及通风器,起动该工艺废气消灭设备。然后开始向在980毫巴(绝对)的负压下运行的用活性炭填充的装置加入水。最后,打开从氯化氢吸收到工艺废气消灭和从光气吸收到氯化氢吸收的废气通路。这些操作花费2小时。
冷却系统和辅助系统的启动:
首先通过启动将具有不同温度(寒冷:-17℃,凉:20℃至30℃,温:50℃)的3个溶剂辅助系统的各种热交换器调温的循环泵,使该溶剂辅助系统的循环投入运行。然后启动制冷设备(氨制冷设备)(其用于将MCB冷却至-17℃),以运行光气吸收器、光气液化器、溶剂蒸馏和真空系统的热交换器。最后,通过起动真空泵,使真空发生投入运行。这些操作花费4小时。
溶剂蒸馏的启动:
用MCB溶剂填充蒸馏塔至50%水平,并借助循环泵经蒸发器启动其MCB循环泵送。打开真空通路并加热蒸发器。第一溶剂蒸馏塔顶部的绝对压力达到800毫巴(绝对)并建立123℃的底部温度,其中溶剂开始蒸馏。以气体形式从塔顶取出MCB并在空气冷却器中冷凝。将2.5t/h的这一冷凝溶剂喷入洗涤塔,以防止稍后可能的异氰酸酯夹带到冷凝系统中。残留冷凝量的溶剂进入溶剂提纯的接收器。从塔的底部排出来自第一蒸馏塔的液相并进入第二蒸馏塔。打开真空通路并加热蒸发器。这一溶剂蒸馏塔顶部的绝对压力达到80毫巴(绝对)和60℃的底部温度,其中MCB溶剂开始沸腾。以气体形式从塔顶取出MCB,其中将这一MCB气体料流冷凝并再循环到第一蒸馏塔的底部。为了溶剂蒸馏的进一步投入运行,必须起动溶剂提纯。一旦这已起动,溶剂进入溶剂罐。溶剂从该罐经反应区和脱光气塔进入溶剂蒸馏,其中起动反应区和脱光气塔的加热。然后溶剂蒸馏准备好运行并经溶剂提纯、溶剂罐、反应区和脱光气塔进行循环。这一操作花费8小时。一旦反应区中的光气化开始,形成粗制MDI,其经由脱光气塔到达溶剂蒸馏。当粗制MDI到达时,以蒸气形式从塔顶脱除MCB溶剂并从溶剂蒸馏的塔底产物中将脱除大部分溶剂的粗制MDI泵送至提纯蒸馏。将第一溶剂蒸馏塔顶部的绝对压力设定为500毫巴(绝度)并调控成145℃的底部温度。将第二溶剂蒸馏塔顶部的绝对压力调控成70毫巴并设定150℃的底部温度。
溶剂提纯的启动:
通过溶剂蒸馏的起动,从溶剂蒸馏的气相中冷凝出溶剂。打开真空通路。打开借助已运行的排出泵经由接收器进入溶剂提纯的入口。起动溶剂提纯的循环泵并打开溶剂提纯的蒸发器的加热。在500毫巴的绝对压力和107℃的温度下,生成蒸气,其以冷凝形式供往光气吸收,由此通过将这些冷凝蒸气加入到其洗涤塔而开始光气吸收,但尚未启动。将溶剂提纯的无光气的塔底产物泵入溶剂罐。这些操作花费4小时。
光气吸收的启动:
一旦来自溶剂提纯的冷凝蒸气到达,打开溶剂辅助系统的阀(凉和寒冷)从而为在反应区启动时产生的热蒸气做准备。起动加入到光气吸收的顶部以洗涤废气的冷MCB。将光气吸收的输出物转向光气溶液罐。随后,打开从光气溶液罐到反应区的通路。光气吸收现在准备好也接收反应区和脱光气塔的蒸气。随着光气化的开始,氯化氢到达,其经由开放的废气通路继续传送至氯化氢吸收。过量光气冷凝并洗涤出,并随冷凝溶剂流向光气溶液罐。光气吸收器的压力经整个启动期保持恒定在1.6巴(绝对),并将温度降至0℃。
光气制备的启动:
通过时间错开1分钟将一氧化碳和氯气送入用一氧化碳和氯气填充的混合管,启动光气设备。在45分钟,对氯气而言相应地仅44分钟的启动时间t的过程中引入混合管的这两种原料的量从0 Nm³/h不断增加到545 Nm³/h一氧化碳和从0 Nm³/h不断增加到455 Nm³/h氯气。在45分钟后建立光气中9%的一氧化碳含量。混合管中的温度为18℃,并立即将压力调节至1.8巴(绝对)。一氧化碳和时间错开地,由氯气和一氧化碳构成的混合气体进入在18℃下的管束式光气发生器的内部空间。产生光气的反应立即开始并且剧烈放热。借助水蒸发冷却经由水循环排出反应热。该发生器的输出线路中的光气的温度在5分钟后为55℃,且压力为1.57巴(绝对)。由此制成的光气如一般制备条件中所述在光气液化器中冷凝并收集在光气溶液罐中。当热交换器已用-17℃冷MCB冷却并且液化器的废气料流用-17℃冷MCB洗涤时,该光气液化器准备好运行。在45分钟后,将这些流速提高到810 Nm³/h氯气和955 Nm³/h一氧化碳的反应物流速。光气制备现在在运行中并且光气溶液罐中的光气浓度在6小时内逐渐浓缩成35%光气溶液。
反应区中的光气化的开始:
光气化塔用溶剂填充直至溢流,并借助热载体将光气化塔已加热至105℃。一旦光气溶液浓度达到25%,打开通往反应区的胺通路。胺浓度为18%。在该启动过程中,建立140%的相对于MDA的光气化学计算过量。以额定负荷的15%的负荷将反应区投入运行。除粗制MDI外,该反应还立即形成氯化氢,其与过量光气和一定比例的溶剂一起经气体通路送往光气吸收器。在1小时后,将MDA溶液进料增加到额定负荷的25%的负荷,这相当于1.35 t/h(MDI)的生产功率。在提纯蒸馏将符合规格的最终产物排放到生产罐中时,才将这两种流速提高到5.4t/h MDI的额定负荷。这一操作花费12小时。当反应区在额定负荷下运行时,建立100%的光气与MDA化学计算过量。然后将溶剂中的MDA浓度调节至28%。光气溶液中的光气浓度现在达到35%。
脱光气塔的启动:
脱光气塔处于循环下——其中MCB溶剂从溶剂罐经由反应区至溶剂蒸馏和溶剂提纯。一旦来自反应区的光气化塔的溢流出现最初的粗制MDI、溶剂和光气,将光气化塔加速至在1.6巴绝对压力下在脱光气塔底中157℃的目标温度并因此在运行中。通往光气吸收器的蒸气通路在所有时间都开放。光气和痕量溶剂经由气体通路离开脱光气塔并将脱光气的粗制MDI泵送至溶剂蒸馏。
氯化氢吸收的启动:
从光气吸收器通往工艺废气消灭的废气通路是开放的。首先,开始将冷凝物和弱酸加入至氯化氢吸收器。关闭通往盐酸罐的通路。通往弱盐酸罐的通路保持开放。一旦在光气化开始后最初的氯化氢经光气吸收器通往氯化氢吸收,通过冷凝物和来自弱盐酸罐的弱盐酸的调控,将氯化氢吸收器的输出物中的盐酸浓度调节至31%。盐酸到盐酸罐的通路开放,并且到弱盐酸罐的通路关闭。现在氯化氢吸收在运行中。这一操作花费2小时并与光气化的投入运行并行运行。
提纯蒸馏的启动:
一旦第二溶剂蒸馏塔顶部的绝对压力调控成70毫巴(绝对)并已达到120℃的底部温度,将第二溶剂蒸馏塔的塔底产物转向提纯蒸馏的入口。在提纯蒸馏第一塔中的60%水平下,循环泵投入运行,并借助蒸发器进一步加热粗制MDI。在6巴(绝对)的真空和220℃的底部温度下,将粗制异氰酸酯脱除痕量溶剂和异氰酸苯酯。提纯蒸馏第一塔的塔底产物进入提纯蒸馏第二塔。在此也将循环泵投入运行,并借助蒸发器进一步加热粗制MDI。在第二个塔中,在6毫巴(绝对)和220℃的底部温度下,经塔顶将单体MDI与在塔底产物中取出的聚合MDI分离。将聚合塔底产物泵入MDI产物罐。在塔顶获得的单体MDI在进一步的塔中分离成异构体的所需组合物,以随后进入各自的产物罐。
MDI设备现在以额定负荷的25%运行。生产设备花费另外6小时运行至额定负荷,这在现代生产设备中自动化。绝对必须在降低的负荷下启动生产设备,因为否则不够快速地提供对于光气化反应、溶剂蒸馏、溶剂提纯和提纯蒸馏所需的温度分布。这会造成不完全反应,增加的副产物和产物的不充分后处理。此外,就时间而言,重要的是启动光气制备的设备段,以在应开始光气化反应时提供光气。当所述光气制备也供应给其它用户时,随后只需适时增加这一设备的生产负荷。
包括清洁措施的设备停工和启动所需的能量和辅助材料和花费的时间的评估(Bilanz):
该措施花费的总时间为81小时。如果有足够的人员并且没有技术困难,这适用。该维修措施本身花费的时间为13小时。停工需要24小时。启动花费另外44小时。
因此,损失总共437.4吨的MDI产量。
实施例2(本发明):在不涉及维修措施的设备段中处于循环模式的MDI设备的短暂停运、维修措施和MDI设备的重启
该设备的短暂停运用于更换光气制备中的光气液化中的有缺陷的热交换器。为此,将光气制备完全停止,并将其它设备段,如反应区、脱光气塔、溶剂蒸馏、溶剂提纯、提纯蒸馏、氯化氢吸收和工艺废气消灭器置于循环模式。在维修措施的过程中,仅在光气制备区域中切断能源。真空系统保持运行。在维修措施后再启动,其中只需将光气制备中已更换的热交换器惰性化并用冷却介质填充。
完全停止光气制备和将MDI设备的其余设备段设定为循环模式的程序:
如实施例1中所述停止光气制备。同时,通过停止MDA输入料流进入反应区的混合单元,开始将MDI设备调节至循环模式。为此,停止向反应区的MDA供应并用MCB吹扫来自MDA储罐的MDA通路10分钟以将其吹扫至不含MDA。用光气溶液吹扫光气化设备的反应区,其中仍存在于光气化塔中的MDA被反应消耗以产生粗制MDI。这将粗制MDI溶液稀释。在MDA进料停止后,不再产生反应热。借助工业加热使光气化反应器的温度保持在110℃。如所述进一步稀释的来自光气溶液罐的光气溶液经过反应区,并经由脱光气塔、光气吸收器和光气溶液罐回到反应区中的混合器以建立循环模式。反应区中的压力在循环模式过程中保持在1.4巴(绝对)。
一旦反应区中的光气化已随MDA进料的停止而结束,脱光气塔如上所述与反应区和光气吸收器一起进入循环模式。在该循环模式的过程中,反应区的液相继续经过脱光气塔,其液相进入溶剂蒸馏并将其气相转向光气吸收。为此,脱光气塔继续用蒸汽加热,其中底部温度保持在150℃。脱光气塔中的粗制MDI浓度变得更低。
一旦反应区中的光气化已随MDA进料的停止而结束,光气吸收器如上所述与反应区和脱光气塔一起进入循环模式。反应区和脱光气塔的气相进入光气吸收器的入口保持开放。由于溶剂提纯也仍在运行中,其馏出物通常进入光气吸收器。废气从光气吸收器到氯化氢吸收的路径同样保持开放。光气吸收器的压力在整个循环模式过程中保持恒定在1.6巴(绝对),且温度保持恒定在0℃。加入到光气吸收顶部以洗涤废气的MCB(-17℃)从15吨/小时减少至4吨/小时。光气吸收的冷却保持运行。
因此,随着停止向混合单元供应MDA,建立反应区的第一循环模式——其中以气体形式从光气化塔进入光气吸收器和以液体形式从光气化塔到脱光气塔和以气体形式从脱光气塔到光气吸收并以液体形式从此处经由光气溶液罐回到MDI设备的反应区中的混合器。
在停止向反应区中的混合单元供应MDA后建立第二循环模式——其中从来自脱光气塔的塔底进入溶剂蒸馏、经过溶剂提纯、溶剂罐和经过反应区回到脱光气塔。
在循环模式中继续加热该溶剂蒸馏。从脱光气塔的底部排出并在150℃的温度下进入第一蒸馏阶段的粗制异氰酸酯溶液在该循环模式的过程中被稀释直至只有MCB溶剂到达。随着粗制MDI浓度降低,这一溶剂蒸馏塔顶部的绝对压力从600毫巴变成800毫巴,且底部温度从150℃降至120℃。以气体形式从塔顶取出MCB并在空气冷却器中冷凝。将2.5 t/h的这一冷凝溶剂喷入洗涤塔,以最初防止可能的异氰酸酯夹带到冷凝系统中。借助排出泵将下降量的残留冷凝溶剂经接收器泵入溶剂提纯。从塔底部排出具有非常小的粗制MDI含量的液相并进入第二蒸馏塔。在110℃的塔底温度下,这种第二溶剂蒸馏塔顶部的绝对压力为200毫巴。以气体形式从塔顶取出MCB,其中将这一MCB气体料流冷凝并再循环到第一蒸馏塔的底部。第二蒸馏塔的塔底产物在循环模式的过程中继续排出。
在循环模式中继续加热该溶剂提纯。从溶剂蒸馏开始,从溶剂蒸馏的气相中继续冷凝出溶剂。借助排出泵经由接收器进入溶剂提纯的入口保持打开,溶剂提纯的排出泵和循环泵保持运行,并保持溶剂提纯的蒸发器的加热。一旦溶剂提纯在运行中,其馏出物进入光气吸收器。将由惰性MCB溶剂构成的溶剂提纯的塔底产物冷凝并送入溶剂罐。
通过将溶剂从溶剂罐送往反应区并从此处进入脱光气塔并从此处回到溶剂蒸馏的入口,使这种第二循环模式保持运行。
因此,随着停止向混合单元供应MDA,建立反应区的第二循环模式——其中以液体形式从光气化塔进入脱光气塔和以液体形式从脱光气塔进入溶剂蒸馏并从此处以气体形式经由塔顶,然后以冷凝形式进入溶剂提纯,从此处从液相进入溶剂罐并从此处回到MDI设备的反应区中的混合器。
用溶剂蒸馏的第二蒸馏塔的塔底产物建立第三循环模式。为此,这些塔底产物作为输入物在低温下经由逆流蒸发器泵送至聚合物脱除(2410),其中在进入反应区的MDA料流停止后大约30分钟后在不存在粗制MDI的情况下停止该逆流蒸发器的加热。同样停止提纯蒸馏的加热。将主要由MCB溶剂和粗制MDI的混合物构成的提纯蒸馏的塔底产物泵入MDI粗产物储罐(未显示)。从MDI粗产物储罐,将含低MDI含量的MCB溶剂泵回溶剂蒸馏的第一蒸馏塔(2200)的入口。由此建立第三循环模式。
从光气吸收器的气相出发进入氯化氢吸收并从此处经由气相进入包括TAR的工艺废气消灭的废气通路是开放的。通过将氯化氢吸收的输出物从盐酸罐转向弱盐酸罐,建立第四循环模式。从此处将弱盐酸送回氯化氢吸收的吸收器的顶部。
最后剩下的工艺废气消灭的设备段不需要设置成循环模式,因为其正常运行已经符合循环模式。如上所述从光气吸收器的气相出发进入氯化氢吸收并从此处经由气相进入包括TAR的工艺废气消灭的工艺废气通路是开放的。正常运行首先意味着热废气清洁(TAR)在运行中,废气通风器和烟气洗涤的洗涤器循环在运行中,并点燃天然气火焰,其次工艺废气消灭系统在运行中,包含泵和泵接收器的水循环和通风器在运行中,并向在980毫巴(绝对)的负压下运行的用活性炭填充的装置加入水。
与正常运行的唯一区别在于将弱盐酸罐(其由于向用于工艺废气消灭的用活性炭填充的装置连续加入水和其输出到弱盐酸罐中而被填满)排放至水处理设备。
整个MDI设备除已停止的光气制备外现在以循环模式运行。用于维修措施的准备(反应区、脱光气塔、溶剂蒸馏、溶剂提纯、提纯蒸馏、氯化氢吸收和工艺废气消灭器的循环模式的建立,和光气制备的停止)(不包括装置、泵和管道的吹扫和排空)花费总共15分钟。
维修措施的程序:如实施例1中所述进行维修措施。
重启设备的准备
用于重启该设备的准备是最少的,因为几乎所有设备段已在循环模式中。只需在如实施例1中所述的维修后准备光气制备,然后将其投入运行。
重启设备
在光气制备运行后,光气到达反应区的光气溶液罐。一旦光气溶液浓度达到25%(这是45分钟后的情况),打开通往反应区的胺通路并如实施例1中所述启动光气化。同样如实施例1(对比例)中所述从循环模式进行其它设备段的重启。一旦在氯化氢吸收中由氯化氢形成最初的盐酸,终止弱盐酸罐的输出物排放到水处理设备并转向氯化氢吸收的吸收器的顶部。一旦在塔2410(聚合物脱除)的底部获得新鲜的粗制MDI,该塔的加热投入运行,并且一旦塔底产物已脱除溶剂,将来自PMDI粗产物储罐(图5中的2420)的塔底产物转向MDI储罐2430。在循环模式的过程中,不再将从塔(2410)中取出的馏出物供入塔(2400),而是继续以从储罐(未显示)蒸馏的方式运行。当新鲜MMDI(从塔2410中取出的馏出物)在重启时到达塔(2400)时,该蒸馏运行回到目标负荷。
如实施例1中所述,MDI设备现在以额定负荷的25%运行。生产设备随后同样花费另外2小时运行至额定负荷,这在现代生产设备中自动化。
整个操作(停工、执行措施和启动)花费的时间为16小时。该维修措施本身花费的时间为13小时。停工需要15分钟。启动花费2小时45分钟。
因此,损失总共86.4吨的MDI产量。
因此,在129.6吨/天的额定负荷下,与实施例1(对比例)相比额外生产351吨的MDI。
结论: 在具有循环模式的本发明的实施例2中,以百分比计,与实施例1(对比例)中的设备完全停工的情况相比消耗少64%一次能源(蒸汽和电力)和少80%氮气。此外,发现极大改进的设备生产率,因为由于整个操作(停工、措施和启动)花费的时间更短,可多生产超过300吨的MDI。
Claims (15)
1.制备异氰酸酯(1)的方法,其包括步骤:
I) 在反应区(1000)中使胺(2)与光气(3)在液相中反应,所述反应区(1000)包括
I.6) 用于提供胺(2)的单元(1020),所述胺优选以在溶剂(4)中的胺溶液(20)的形式,
I.7) 用于提供光气(3)的单元(1030),所述光气优选以在溶剂(4)中的光气溶液(30)的形式,
I.8) 用于提供溶剂(4)的单元(1040),
I.9) 用于混合胺(2)或胺溶液(20)与光气(3)或光气溶液(20)和任选其它溶剂(4)的混合单元(1100),和
I.10) 在流体技术上布置在所述混合单元下游的反应空间(1200),在其下游任选连接分离器单元(1210)
其中
将胺(2),优选以胺溶液(20)的形式,以质量流率m2从单元1020和
将光气(3),优选以光气溶液(30)的形式,以质量流率m3从单元1030和
将任选的溶剂(4)以质量流率m4从单元1040
导入混合单元1100并在其中混合,和
使所得混合物在下游反应空间中转化并
分离成包含粗制异氰酸酯和溶剂的液体料流(60)和包含光气和氯化氢的气体料流(70);
II) 在蒸馏装置(2100)中将来自步骤I)的液体料流(60)分离成包含溶剂和粗制异氰酸酯的液体料流(80)和包含光气和氯化氢的气体料流(90);
III) 在蒸馏装置(2200)中将液体料流(80)分离成包含溶剂的气体料流(110)和包含粗制异氰酸酯的液体料流(100);
IV) 在蒸馏装置(2300)中将气体料流(110),优选在其在冷凝器(2310)中液化后,分离成包含溶剂的液体料流(120)和包含光气的气体料流(130);
V) 在蒸馏装置(2400)中由液体料流(100)获得液体异氰酸酯料流(140),并产生包含次要组分和任选溶剂的气体料流(150),任选包括在上游的聚合物脱除单元(2410)中作为料流(141)脱除聚合异氰酸酯级分;
VI) 在吸收装置(2500)中在溶剂(4)中吸收气体料流(70)、(90)和(130)以获得包含溶剂和光气的液体料流(160)和包含氯化氢的气体料流(170);
VII) 任选地和优选地,在另一吸收装置(2600)中在水或稀盐酸中吸收气体料流(170);
VIII) 任选地和优选地,在用于废气清洁的装置(3000)中清洁至少来自VII)的废气料流,优选清洁来自存在的所有设备段的废气料流;
IX) 任选地和优选地,在与用于提供光气的单元(1030)连接的光气发生装置(4000)中由一氧化碳和氯气制备光气(3);
其中
如果实施步骤(I)至(IX),在来自步骤(I)至(IX)的一个设备段或多个设备段停工时,将质量流率m2降至0,并在未停工的至少一个设备段中,将所述未停工的至少一个设备段的输出料流
(i) 再循环到各自的设备段中,或
(ii) 导入在流体技术上位于上游或下游的设备段,并从此处,任选经由未停工的其它设备段,再循环到初始的设备段中。
2.如权利要求1中所述的方法,其包括步骤(IX)。
3.如权利要求1或2中所述,尤其如权利要求2中所述的方法,其中如果实施步骤(I)至(IX),在来自步骤(I)至(IX)的一个设备段或多个设备段停工时,尤其在来自步骤(IX)的光气发生装置(4000)停工时,反应空间(1200)的或如果存在,分离单元(1210)的气体输出料流用作吸收装置2500的输入料流,其中吸收装置2500的液体输出料流经由单元1030和1100导入反应空间(1200)并从此处,如果存在,导入分离单元(1210)。
4.如权利要求1至3任一项中所述,尤其如权利要求2或3中所述的方法,其中如果实施步骤(I)至(IX),在来自步骤(I)至(IX)的一个设备段或多个设备段停工时,尤其在来自步骤(IX)的光气发生装置(4000)停工时,反应空间(1200)的或如果存在,分离单元(1210)的液体输出料流用作蒸馏装置2100的输入料流,其中蒸馏装置2100的气体输出料流用作吸收装置2500的输入料流,其中吸收装置2500的液体输出料流经由单元1030和1100导入反应空间(1200)并从此处,如果存在,导入分离单元(1210)。
5.如权利要求1至4任一项中所述,尤其如权利要求2至4任一项中所述的方法,其中如果实施步骤(I)至(IX),在来自步骤(I)至(IX)的一个设备段或多个设备段停工时,尤其在来自步骤(IX)的光气发生装置(4000)停工时,反应空间(1200)的或如果存在,分离单元(1210)的液体输出料流用作蒸馏装置2100的输入料流,其中蒸馏装置2100的液体输出料流用作蒸馏装置2200的输入料流,其中蒸馏装置2200的气体输出料流,任选在冷凝器2310中冷凝后,用作蒸馏装置2300的输入料流,其中蒸馏装置2300的液体输出料流经由单元1040、1020和1100导入反应空间(1200)并从此处,如果存在,导入分离单元(1210)。
6.如权利要求1至5任一项中所述,尤其如权利要求2至5任一项中所述的方法,其中存在聚合物脱除单元2410,并且其中如果实施步骤(I)至(IX),在来自步骤(I)至(IX)的一个设备段或多个设备段停工时,尤其在来自步骤(IX)的光气发生装置(4000)停工时,聚合物脱除单元(2410)的塔底输出料流,任选经由储罐(2420),用作蒸馏装置2200的输入料流,其中将蒸馏装置2200的液体输出料流再循环到聚合物脱除单元2410中。
7.如权利要求1至6任一项中所述,尤其如权利要求2至6任一项中所述的方法,其中进行步骤(VII),并且其中如果实施步骤(I)至(IX),在来自步骤(I)至(IX)的一个设备段或多个设备段停工时,尤其在来自步骤(IX)的光气发生装置(4000)停工时,吸收装置2600的液体输出料流,任选经由储罐(2620),再循环回吸收装置2600。
8.如权利要求1至7任一项中所述的方法,其中胺(2)选自亚甲基二苯基二胺、多亚甲基多亚苯基多胺、亚甲基二苯基二胺和多亚甲基多亚苯基多胺的混合物、甲苯二胺、苯二甲撑二胺、六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺和萘二胺。
9.用于在液相中制备异氰酸酯(1)的设备(1000),其包括下列设备段:
I) 反应区(1000),其包括
I.6) 用于提供胺(2)的单元(1020),所述胺优选以在溶剂(4)中的胺溶液(20)的形式,
I.7) 用于提供光气(3)的单元(1030),所述光气优选以在溶剂(4)中的光气溶液(30)的形式,
I.8) 用于提供溶剂(4)的单元(1040),
I.9) 用于混合胺(2)或胺溶液(20)与光气(3)或光气溶液(20)和任选其它溶剂(4)的混合单元(1100),和
I.10) 在流体技术上布置在所述混合单元下游的用于进行光气化的反应空间(1200),在其下游任选连接分离器单元(1210),其中所述反应空间或所述分离器装置带有液体料流(60)和气体料流(70)的排出管道;
II) 用于将液体料流(60)分离成液体料流(80)和气体料流(90)的蒸馏装置(2100);
III) 用于将液体料流(80)分离成气体料流(110)和液体料流(100)的蒸馏装置(2200);
IV) 用于将气体料流(110),优选在其在冷凝器(2310)中液化后,分离成液体料流(120)和气体料流(130)的蒸馏装置(2300);
V) 用于由液体料流(100)获得液体异氰酸酯料流(140)并产生包含次要组分和任选溶剂的气体料流(150)的蒸馏装置(2400),任选包括上游的用于脱除聚合异氰酸酯级分(141)的聚合物脱除单元(2410);
VI) 用于在溶剂中吸收气体料流(70)、(90)和(130)以获得液体料流(160)和气体料流(170)的装置(2500);
VII) 任选地(和优选地),用于在水中吸收气体料流(170)的装置(2600);
VIII) 任选地(和优选地),用于废气料流的后处理的装置(3000),其配置成用于至少来自VII)的废气料流的后处理,优选用于来自存在的所有设备段的废气料流的后处理;
IX) 任选地(和优选地)与单元(1030)连接的用于制备光气的装置(4000);
其中
配置设备(10000),以致如果存在设备段I)至IX),在设备段I)至IX)的一个或多个停工时,
将质量流率m2降至0,并在未停工的至少一个设备段中,可以将所述未停工的至少一个设备段的输出料流
(i) 再循环到各自的设备段中,或
(ii) 导入在流体技术上位于上游或下游的设备段,并从此处,任选经由未停工的其它设备段,再循环到初始的设备段中。
10.如权利要求9中所述的设备(10000),其中如果存在设备段I)至IX),在设备段I)至IX)的一个或多个停工时,借助工艺控制单元实现将质量流率m2降至0和/或将所述未停工的至少一个设备段的输出料流再循环到
(i) 各自的设备段中,或
(ii) 导入在流体技术上位于上游或下游的设备段中,并从此处,任选经由未停工的其它设备段,再循环到初始的设备段中。
11.运行用于在液相中制备异氰酸酯的设备的方法,所述设备包括下列设备段:
I) 反应区(1000),其包括
I.6) 用于提供胺(2)的单元(1020),所述胺优选以在溶剂(4)中的胺溶液(20)的形式,
I.7) 用于提供光气(3)的单元(1030),所述光气优选以在溶剂(4)中的光气溶液(30)的形式,
I.8) 用于提供溶剂(4)的单元(1040),
I.9) 用于混合胺(2)或胺溶液(20)与光气(3)或光气溶液(20)和任选其它溶剂(4)的混合单元(1100),和
I.10) 在流体技术上布置在所述混合单元下游的用于进行光气化的反应空间(1200),在其下游任选连接分离器单元(1210),其中所述反应空间或所述分离器装置带有液体料流(60)和气体料流(70)的排出管道;
II) 用于将液体料流(60)分离成液体料流(80)和气体料流(90)的蒸馏装置(2100);
III) 用于将液体料流(80)分离成气体料流(110)和液体料流(100)的蒸馏装置(2200);
IV) 用于将气体料流(110),优选在其在冷凝器(2310)中液化后,分离成液体料流(120)和气体料流(130)的蒸馏装置(2300);
V) 用于由液体料流(100)获得液体异氰酸酯料流(140)并产生包含次要组分和任选溶剂的气体料流(150)的蒸馏装置(2400),任选包括上游的用于脱除聚合异氰酸酯级分(141)的聚合物脱除单元(2410);
VI) 用于在溶剂中吸收气体料流(70)、(90)和(130)以获得液体料流(160)和气体料流(170)的装置(2500);
VII) 任选地(和优选地),用于在水中吸收气体料流(170)的装置(2600);
VIII) 任选地(和优选地),用于废气料流的后处理的装置(3000),其配置成用于至少来自VII)的废气料流的后处理,优选用于来自存在的所有设备段的废气料流的后处理;
IX) 任选地(和优选地),与单元(1030)连接的用于制备光气的装置(4000);
其中
在生产中断的情况下,运行下列步骤:
(i) 中断混合单元1100中的胺(2)进料;
(ii) 如果存在,关掉用于制备光气的装置(4000);
(iii) 减少混合单元(1100)中的光气进料,优选到正常运行中的光气进料的10%至50%的值;
(iv) 减少混合单元(1100)中的溶剂进料,优选到正常运行中的溶剂进料的10%至50%的值,优选通过减少单元1020和1030的溶剂进料;
(v) 运行至少一个设备段,以使各自的设备段的输出料流
(v)(i) 再循环到各自的设备段中,或
(v)(ii) 导入在流体技术上位于上游或下游的设备段,并从此处,任选经由未停工的其它设备段,再循环到初始的设备段中。
12.如权利要求11中所述的方法,其中在步骤(v)后,运行下列步骤:
(vi) 使至少一个设备段停工;
(vii) 如果必要,打开在步骤(vi)中已停工的所述至少一个设备段;
(viii) 在步骤(vi)中已停工的所述至少一个设备段中进行保养、清洁和/或维修措施;
(ix) 如果必要,关闭和任选惰性化在步骤(vi)中已停工的所述至少一个设备段。
13.如权利要求12中所述的方法,其中在步骤(ix)后,运行下列步骤:
(x) 启动在步骤(vi)中停工的所述至少一个设备段,
(xi) 如果存在,启动光气发生装置4000,
(xii) 优选以这一顺序,启动反应区1000 (I)中的溶剂、光气和胺的进料。
14.如权利要求13中所述的方法,其中在步骤(xii)后,运行下列步骤:
(xiii) 等待原料或辅助材料,并且一旦这些到达,
(xiv) 优选以这一顺序,启动反应区1000 (I)中的溶剂、光气和胺的进料。
15.如权利要求11至14任一项中所述的方法,其中胺(2)选自亚甲基二苯基二胺、多亚甲基多亚苯基多胺、亚甲基二苯基二胺和多亚甲基多亚苯基多胺的混合物、甲苯二胺、苯二甲撑二胺、六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺和萘二胺。
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