KR20180058746A - 이소시아네이트의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 하나 이상의 플랜트 부분이 작업으로부터 제외되는 동안, 전체 제조 플랜트가 폐쇄되지 않고, 그보다는 제조 플랜트 내에서 이용가능한 입력 물질 및/또는 반응 생성물이 작업으로부터 제외되지 않은 플랜트 중 적어도 일부를 통해 재순환되는 것인, 상응하는 아민의 포스겐화에 의한 이소시아네이트의 제조 방법에서의 제조 중단의, 경제적 및 기술적으로 개선된 실시양태에 대한 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로, 이소시아네이트의 제조를 위한 플랜트 및 이소시아네이트의 제조를 위한 플랜트의 작업 방법에 관한 것이다.

Description

이소시아네이트의 제조 방법

본 발명은, 하나 이상의 플랜트 구역의 셧다운 동안, 전체 제조 플랜트가 중단되지 않고, 대신에 제조 플랜트 내에 존재하는 공급원료 및/또는 반응 생성물이 순환 모드로 셧다운되지 않은 플랜트 구역 중 적어도 일부를 통해 안내되는 것인, 상응하는 아민의 포스겐화에 의한 이소시아네이트의 제조 방법에서의 제조 셧다운의, 경제적 및 기술적 관점에서의 개선된 구성에 대한 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로, 이소시아네이트의 제조를 위한 플랜트 및 이소시아네이트의 제조를 위한 플랜트의 작업 방법에 관한 것이다.

상응하는 아민과 포스겐의 반응에 의한 디- 및 폴리이소시아네이트의 산업적 규모 제조는 선행 기술로부터 오랫동안 공지되어 왔고, 반응은 기체 또는 액체 상으로, 또한 배치식 또는 연속식으로 수행될 수 있다 (W. Siefken, Liebigs Ann. 562, 75-106 (1949)). 1급 아민 및 포스겐으로부터의 유기 이소시아네이트의 제조 방법은 이미 이전에 다수회 기재되었다 (예를 들어, 문헌 [Ullmanns Encyklopaedie der technischen Chemie [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry], 4th ed. (1977), volume 13, p. 351 to 353] 및 [G. Wegener et al. Applied Catalysis A: General 221 (2001), p. 303-335, Elsevier Science B.V] 참조). 방향족 이소시아네이트, 예를 들어 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 (MMDI - "단량체 MDI"), 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트 (즉, MMDI의 고급 동족체, 예컨대 PMDI, "중합체 MDI"; 이들은 항상 산업에서 MMDI 성분과의 혼합물로 얻어짐) 또는 톨릴렌 디이소시아네이트 (TDI), 및 지방족 이소시아네이트, 예를 들어 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI) 또는 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI) 둘 다 세계적 규모로 현재 사용되고 있다.

쉘 앤 튜브(shell and tube) 반응기 내에서의 활성탄 촉매 상에서의 CO 및 염소로부터의 상응하는 아민의 포스겐화에서 사용되는 포스겐의 산업적 규모 제조 또한 선행 기술로부터 공지되어 있다 (예를 들어, 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th ed. Vol. A 19, p. 413ff., VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1991]). 이는, 화학량론적 과량의 이산화탄소를 염소와 조합하고, 이들을 고정층 촉매 상으로 통과시키는 것을 포함한다. 산업적 목적으로 사용되는 촉매는 활성탄이고, 적합한 활성탄의 선택은 현재까지 경험적으로 이루어진다 (Mitchell et al.: Selection of carbon catalysts for the industrial manufacture of phosgene; Catal. Sci. Technol., 2012, 2, 2109-2115).

WO 2009/037179 A1은, 최소 비축량의 포스겐 및 각각의 공정 스테이지(stage)에 존재하는 최소량의 포스겐으로의 이소시아네이트의 제조 방법에 관한 것이다. 이를 위해, 상기 출원은 공정 스테이지에 존재하는 포스겐이 본질적으로 기체상인 방법을 제안한다.

WO 2013/029918 A1에는, 임의의 문제 없이 상이한 플랜트 로드로 수행될 수도 있는; 보다 특별하게는, 부분 로드 범위 내의 플랜트의 작업 경우에도, 아민 대 포스겐의 비율을 증가시키거나 또는 하나 이상의 불활성 물질을 포스겐 및/또는 아민 스트림에 첨가함으로써, 혼합 및/또는 반응이 각 경우에 최적화된 체류 시간 윈도우 내에서 수행되어야 하는, 상응하는 아민과 포스겐의 반응에 의한 이소시아네이트의 제조 방법이 기재되어 있다. 상기 발명의 방법은, 균일한 생성물 및 공정 품질을 가지며 상이한 모드로 기존 플랜트의 작업을 가능하게 한다고 한다. 이는 상이한 정격 용량의 다수의 플랜트의 입수를 생략하도록 의도된다.

상기 출원은, 특히, 플랜트가 정격 용량 미만에서 진행되는 경우, 수율 및 생성물 순도에 있어 문제를 일으킬 수 있는, 정격 용량에서의 제조 플랜트의 작업에 대해 개개의 장치 내의 공동반응물의 체류 시간과 같은, 포스겐화의 필수적 파라미터를 최적화하는 것을 교시한다 (페이지 2 라인 20 내지 36 참조). 부분 로드에서도 (즉, 감소된 아민 유동을 갖는 정격 용량에서의 작업에 비함) 최적화된 (좁은) 체류 시간 윈도우를 달성할 수 있기 위해, 바람직하게는 모든 성분의 총 유량이 본질적으로 정격 용량에서의 것에 상응하도록 (페이지 6 라인 4 내지 8 참조), 포스겐 유동 및/또는 불활성 물질의 수준을 증가시키는 것 (페이지 3 라인 5 내지 19 참조)이 제안된다. 상기 출원은, 페이지 2에 기재된 발명의 배경기술 기재에서 시동 및 셧다운 공정을 언급하고 있지만, 작업 중이 아닌 (즉, 아민 유동, 및 그에 따라 생성된 이소시아네이트의 유동이 0임) 제조 플랜트를 가장 유리하게 요망되는 정격 용량의 작업 상태로 만들거나, 또는 작업 중인 제조 플랜트를 가장 유리하게 셧다운 시키는 (즉, 아민 유동이, 추가의 이소시아네이트가 생성될 수 없도록 0으로 감소됨) 구체적 절차에 대해서는 어떠한 기술적 교시도 개시하고 있지 않다. 상기 출원에 개시된 기술적 조치 (즉, 포스겐 유동 및/또는 불활성 물질의 수준 증가)는, 정격 용량 미만에서의 제조 플랜트의 작업 문제 (즉, 아민 유동이 0보다 현저히 큼), 또는 정격 용량으로 작업되는 플랜트가 어떻게 유리하게 정격 용량 미만에서의 작업으로 스위칭될 수 있는지의 문제와 관련된 것으로만 여겨진다 (실시예 참조).

포스겐화 라인으로부터의 반응 출력물은, EP 1 546 091 B1에 기재된 바와 같이, 후처리(workup)될 수 있다. 반응 생성물은 층류 증발기, 바람직하게는 강하-막 증발기에서 후처리되며, 여기서 포스겐 및 HCl이 온화하게 증발된다.

US 5 136 087 (B)에는 또한, 포스겐화 플랜트의 용매 회수로부터 유래될 수 있는 불활성 용매 증기에 의한 포스겐화로부터의 반응 혼합물로부터의 포스겐의 제거가 기재되어 있다.

용매 제거 및 회수에 대한 하나의 가능한 실시양태가 EP 1 854 783 B1에 기재되어 있다. 용매 중에 용해된 적절한 아민과 포스겐의 반응에 의해 얻어진 디페닐메탄 시리즈 (MDI)로부터의 디- 및 폴리이소시아네이트로부터 먼저 염화수소 및 과량의 포스겐을 제거하고, 이어서 이 조 용액의 이소시아네이트 및 용매로의 증류 분리를 수행한다. 용매를 폴리이소시아네이트 제조를 위한 공급원료의 용액의 제조 공정으로 재순환시킨다.

디- 및 폴리이소시아네이트의 제조 방법의 품질은, 첫째로, 반응의 부적당한 진행으로부터 초래되는 조 생성물 중의 원치않는 2차 성분 및 불순물의 함량에 의해 정의된다. 둘째로, 방법의 품질은, 전체 방법이 방법으로의 개입을 필요로 하는 기술적 제조 운전정지 또는 문제 없이 작업될 수 있는 것, 또한 공급원료의 손실을 피할 수 있거나 또는 적어도 최소화할 수 있는 것으로 정의된다.

이러한 문제는, 상응하는 아민의 포스겐화에 대한 시동 (제조 플랜트가 작업으로 도입됨) 또는 셧다운 (제조 플랜트가 중단됨)시 발생될 수 있다. 이러한 종류의 문제는, 예를 들어, 설비 (혼합기, 노즐, 반응기 벽, 도관 등)에서의 케이킹 및 폐색을 초래하는 고체가 형성되는 것일 수 있다. 추가의 단점은, 반응기 또는 또 다른 플랜트 구역 상에서 또는 이들 내에서 검사, 유지, 보수 및 세정 작업이 필수적인 경우, 공정 단계가 서로를 기반으로 하고, 따라서 항상 연속적으로 진행되기 때문에, 모든 플랜트 구역의 스위치 차단이 정규적으로 항상 필수적이라는 것이다. 그 결과, 전체 플랜트가 비워져야 하고, 이는 상당량의 불량 물질을 초래하고, 이는 매우 시간-소모적이다. 또한, 반응기 및 플랜트 구역이 다시 각각의 작업 온도로 돌아가기 위해 에너지가 소모되어야 한다. 계획적이든 비-계획적이든, 발생되는 플랜트 검사, 보수 및 세정 조치 또는 원료 또는 보조제의 부족분을 위한 이러한 제조 셧다운은, 연속적으로 실행되는 플랜트 또는 공정의 경제적 작업에 상당한 영향을 주는 반복되는 플랜트 상태이다.

기재된 선행 기술 방법은 최종 생성물에서의 품질 손실을 초래하지 않으면서 높은 수율로 디- 및 폴리이소시아네이트를 제조하는 데 있어 성공적이지만, 단지 기재된 방법은 정상 상태의 작업에서의 것이다. 플랜트 검사, 보수 및 세정 조치를 위한 제조 중단, 또는 예를 들어, 원료 보조제의 부족은 고려되지 않는다. 동시에, 제조 셧다운은, 계획적이든 비-계획적이든, 연속적으로 작업되는 플랜트의 경제적 작업에 상당한 영향을 주는 반복되는 플랜트 상태이다.

이러한 제조 셧다운은, 미리 계획된 검사 셧다운일 수 있고, 이를 위해 플랜트를 런다운(run down)시키고, 에너지 공급을 스위치 차단하고, 전형적으로 검사하고자 하는 모든 플랜트 구역을 개방하고, 조사를 위해 세정한다. 이러한 검사는 1주 이상 걸릴 수 있다. 검사 종료 후, 제조 플랜트를 폐쇄하고, 필요한 경우 불활성화시키고, 보조제를 제공하고, 적절한 형태의 에너지 및 원료가 이용가능하다면, 다시 시동시킨다. 그러나, 제조 셧다운이 반드시 플랜트에서의 개방 또는 반응기 또는 또 다른 장치 내로의 임의의 다른 기계적 개입과 관련되지는 않지만, 이는 또한, 다양한 다른 이유로, 예를 들어 원료 공급에서의 실패의 경우, 제조 플랜트의 셧다운 및 재시동과 연관될 수 있다. 이러한 경우, 플랜트는 전형적으로 부분-로드 작업으로 진행되고, 최악의 경우, 물류 공급 사슬이 중단될 때 셧다운되어야 한다. 제조 셧다운은, 제조 플랜트에서의 유지, 세정 또는 보수에 대한 요구에 의해 강제 수행될 수 있다. 여기서 디- 및 폴리이소시아네이트의 제조 방법에서의 셧다운은 전형적으로, 제조가 최대 1일 동안 중단되는 경우 짧게 기재되어 있다. 실제로 모든 이들 제조 셧다운의 특징은, 제조 손실이 존재하고, 플랜트의 재시동시, 예를 들어 불활성화가 필수적인 경우, 질소가 소비되거나, 또는 플랜트 또는 공급원료의 가열에서, 스팀 및 전력과 같은 에너지 형태가 요구된다.

관련 기술분야의 통상의 기술자는, 작업 중인 제조 플랜트로부터 진행되는 반연속식으로 또는 연속식으로 작업되는 산업적 방법은 제조 셧다운으로 즉각적으로 스위칭될 수 없지만, 미리 제어된 방식으로 런다운되어야 함을 인지한다. 이는 또한, 사고의 경우 플랜트 운전정지에 대한 경우에도 그러하다. 제조 셧다운 후 다시 제조할 수 있기 위해, 플랜트는 제조 셧다운 전의 공정 파라미터로 다시 런업(run up)되어야 한다. 반응물 및 장치는 가열되어야 하고, 장치는 불활성화되어야 할 수 있고, 장치에의 반응물 로딩은 요망되는 목표 값으로 점차 증가된다. 따라서, 이러한 시동기 동안, 제조 부피의 손실이 여전히 존재하고, 시동을 위해 냉각된 플랜트를 준비하고, 이어서 모든 작업 관련 파라미터를 관찰하면서 플랜트를 요망되는 목표 값으로 런업하기 위해 과잉량의 에너지가 소비되어야 한다.

따라서, 간단한 조치로 시간 소모, 에너지 소비, 보조제 및 원료 소비 및/또는 폐기물 감소와 관련하여 디- 및 폴리이소시아네이트의 제조 방법의 작업에서의 제조 셧다운을 최적화할 수 있는 방법이 바람직할 것이다. 이는 연속 작업 방법 또는 상응하는 제조 플랜트의 생산성 또는 경제적 실현 가능성에서의 상당한 정도의 개선을 제공할 것이다.

놀랍게도, 이 목적은, 조치 후에 가능한 한 빨리 전체 플랜트를 다시 시동할 수 있기 위해, 단기간 셧다운 동안, 가능한 한 많은 플랜트 구역이 순환 모드에 놓이는 경우에 (이에 제한되지는 않으면서, 간략화된 형태로 표현됨), 디- 및 폴리이소시아네이트의 제조 방법에 대해 달성됨을 발견하였다. 또한, 놀랍게도, 30분 내지 1일 동안 순환 모드에 놓인 플랜트에서의 에너지 소비가 때때로 새로운 시동과 함께 1일 동안의 플랜트의 완전한 셧다운의 경우보다 더 작음을 발견하였다. 단기간 셧다운에 의해 영향받지 않는 플랜트 구역에서의 제어된 순환 모드에 의해, 다양한 이점이 실현되며, 이는 또한 하기에서 더욱 상세히 설명된다.

따라서, 본 발명은 하기의 것을 제공한다:

I) I.1) 바람직하게는 용매(4) 중의 아민 용액(20) 형태의, 아민(2)의 제공을 위한 유닛(1020),

I.2) 바람직하게는 용매(4) 중의 포스겐 용액(30) 형태의, 포스겐(3)의 제공을 위한 유닛(1030),

I.3) 용매(4)의 제공을 위한 유닛(1040),

I.4) 아민(2) 또는 아민 용액(20)과 포스겐(3) 또는 포스겐 용액(20) 및 임의로 추가의 용매(4)를 혼합하기 위한 혼합 유닛(1100) 및

I.5) 임의로 하류에 연결된 분리 유닛(1210)을 갖는, 혼합 유닛의 하류에 배열된 반응 공간(1200)

을 포함하는 반응 대역(1000) 내에서 액체 상으로 아민(2)과 포스겐(3)을 반응시키는 단계이며, 여기서는

유닛(1020)으로부터의 질량 유량 m₂를 갖는, 바람직하게는 아민 용액(20) 형태의 아민(2),

유닛(1030)으로부터의 질량 유량 m₃을 갖는, 바람직하게는 포스겐 용액(30) 형태의 포스겐(3) 및

임의로 유닛(1040)으로부터의 질량 유량 m₄를 갖는 용매(4)

를 혼합 유닛(1100) 내로 안내하여 그 안에서 혼합하고,

얻어진 혼합물을 하류 반응 공간 내에서 전환시키고,

조 이소시아네이트 및 용매 (및 미량의 포스겐 및 염화수소)를 포함하는 액체 스트림(60), 및 포스겐 및 염화수소 (및 미량의 용매)를 포함하는 기체상 스트림(70)으로 분리하는 것인 단계;

II) 단계 I)로부터의 액체 스트림(60)을, 증류 장치(2100 - "탈포스겐화 컬럼") 내에서, 용매 및 조 이소시아네이트 (및 미량의 포스겐)를 포함하는 액체 스트림(80), 및 포스겐 및 염화수소 (및 미량의 용매)를 포함하는 기체상 스트림(90)으로 분리하는 단계;

III) 액체 스트림(80)을, 증류 장치(2200 - "용매 컬럼") 내에서, 용매 (및 미량의 포스겐)를 포함하는 기체상 스트림(110), 및 조 이소시아네이트 (및 미량의 용매)를 포함하는 액체 스트림(100)으로 분리하는 단계;

IV) 기체상 스트림(110)을, 바람직하게는 응축기(2310) 내에서 액화시킨 후, 증류 장치(2300 - "용매 스트리퍼") 내에서 용매를 포함하는 액체 스트림(120) 및 포스겐을 포함하는 기체상 스트림(130)으로 분리하는 단계;

V) 임의로 중합체 제거를 위한 상류 유닛(2410 - "중합체 제거기", PMA) 내에서의 스트림(141)으로서의 중합체 이소시아네이트 분획의 제거를 포함하는, 증류 장치(2400) 내에서, 액체 스트림(100)으로부터 액체 이소시아네이트 스트림(140)을 얻고, 2차 성분 및 임의로 용매를 포함하는 기체상 스트림(150)을 생성하는 단계;

VI) 기체상 스트림(70), (90) 및 (130)을, 흡수 장치(2500 - "포스겐 흡수기") 내에서, 용매(4) 중에서 흡수시켜, 용매 및 포스겐을 포함하는 액체 스트림(160), 및 염화수소를 포함하는 기체상 스트림(170)을 얻는 단계;

VII) 임의로, 또한 바람직하게는, 기체상 스트림(170)을 추가의 흡수 장치(2600 - "HCl 흡수 컬럼") 내에서 물 또는 희석 염산 중에서 흡수시키는 단계;

VIII) 임의로, 또한 바람직하게는, 적어도 VII)로부터의 오프가스 스트림을, 바람직하게는 존재하는 모든 플랜트 구역으로부터의 오프가스 스트림을, 오프가스 세정을 위한 장치(3000) 내에서 세정하는 단계;

IX) 임의로, 또한 바람직하게는, 포스겐의 제공을 위한 유닛(1030)에 연결된 포스겐 생성 장치(4000) 내에서 일산화탄소 및 염소로부터 포스겐(3)을 제조하는 단계

를 포함하며; 여기서

단계 (I) 내지 (IX)로부터의 하나 이상의 플랜트 구역의 셧다운이 실행된다면, 이러한 셧다운에서, 질량 유량 m₂를 0으로 감소시키고, 셧다운되지 않은 플랜트 구역 중 적어도 하나에서, 이러한 셧다운되지 않은 적어도 하나의 플랜트 구역으로부터의 출력 스트림을

(i) 각각의 플랜트 구역 내로 재순환시키거나, 또는

(ii) 상류 또는 하류에 있는 플랜트 구역 내로 안내하고, 또한 그에 이어서, 임의로 셧다운되지 않은 추가의 플랜트 구역을 통해, 원래의 플랜트 구역 내로 재순환시키는 것인 ("순환 모드"라 불림),

이소시아네이트(1)의 제조 방법. 이에 따라, 이러한 방식으로, 스트림이 셧다운되지 않은 적어도 하나의 플랜트 구역을 통해 연속 유동하게 된다. 절차는 바람직하게는 셧다운되지 않은 모든 플랜트 구역에서 전개되고, 이는 (i) 또는 (ii)에 따라 바람직하게는 셧다운되지 않은 모든 플랜트 구역이 순환 모드로 작업되거나 또는 순환 모드로 도입됨을 의미한다.

본 발명은 추가로, 액체 상의 이소시아네이트의 제조를 위한 플랜트를 제공하고, 이는 또한 하기에서 더욱 상세히 설명되며, 본 발명의 방법의 수행에 적합하다.

마지막으로, 본 발명은, 액체 상의 이소시아네이트의 제조를 위한 플랜트 작업 방법을 제공하고, 이는 또한 하기에서 더욱 상세히 설명된다.

본 발명의 방법은 정규 작업으로 연속식으로 작업된다. 이는, 단계 (I) 내지 (IX)로부터의 플랜트 구역이 실행된다면, 이들 플랜트 구역은, 제조 동안, 즉, 질량 유동 m₂가 0이 아닌 (m₂ ≠ 0) 동안, 적절한 입력 스트림 (예를 들어, 혼합 유닛(1100) 내로의 아민 용액 및 포스겐 용액)으로 연속 충전되고, 각각의 생성물 (예를 들어, 조 이소시아네이트 및 용매 (및 미량의 포스겐 및 염화수소)를 포함하는 액체 스트림(60), 및 포스겐 및 염화수소 (및 미량의 용매)를 포함하는 기체상 스트림(70))이 이로부터 회수된다는 것을 의미한다.

본 발명의 방법은 원칙적으로 임의의 요망되는 방향족, 지방족 및 아르지방족 이소시아네이트(1)의 제조에 적합하다. 본 발명의 방법을, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 (메틸렌디페닐디아민으로부터), 폴리메틸렌 폴리페닐렌 이소시아네이트 (폴리메틸렌폴리페닐렌폴리아민으로부터), 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트와 폴리메틸렌 폴리페닐렌 이소시아네이트의 혼합물, 톨릴렌 디이소시아네이트 (톨릴렌디아민으로부터), 크실릴렌 디이소시아네이트 (크실릴렌디아민으로부터), 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (헥사메틸렌디아민으로부터), 이소포론 디이소시아네이트 (이소포론디아민으로부터) 및 나프틸 디이소시아네이트 (나프틸디아민으로부터)의 제조에 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트와 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트의 혼합물, 및 톨릴렌 디이소시아네이트의 제조에 사용한다. 본 발명의 방법은 가장 바람직하게는 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 및 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트와 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트의 혼합물의 제조에 적합하다. 이소시아네이트(1)는 본 발명의 방법에서 적어도 스트림(140)에서 얻어지고, 여기서 (140)은 또한, (2400)에서의 증류가 정제 뿐만 아니라 이성질체 분리를 포함하는 경우, 상이한 이성질체 조성물 (140-1, 140-2, ...)의 상이한 이소시아네이트 스트림 (1)을 누적하여 나타낼 수 있다 (하기 추가의 상세한 설명 참조). 추가로, 특정 실시양태에서 얻어진 스트림(141) 또한 이소시아네이트(1)를 포함하며, 여기서 스트림(141)은, 특히, 중합체 이소시아네이트 분획 (즉, 중합된 아민으로부터 유래될 수 있는 이소시아네이트(1), 예를 들어 3개 이상의 벤젠 "핵"을 갖는 디페닐메탄 시리즈로부터의 폴리이소시아네이트)을 포함한다. 또한 특정 실시양태에서 얻어지는 "잔류 스트림"(143) (도 1 및 이와 관련된 하기 추가의 상세한 설명 참조) 또한 이소시아네이트를 함유하며, 이는 이 스트림으로부터 얻어질 수 있다.

본 발명에 따라 사용가능한 적합한 불활성 용매(4)는 반응 조건 하에 불활성인 용매, 예를 들어 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠 (특히 오르토 이성질체), 디옥산, 톨루엔, 크실렌, 메틸렌 클로라이드, 퍼클로로에틸렌, 트리클로로플루오로메탄 또는 부틸 아세테이트이다. 불활성 용매(4)는 바람직하게는 본질적으로 이소시아네이트를 갖지 않고 (목표 질량 비율 < 100 ppm), 본질적으로 포스겐을 갖지 않고 (목표 질량 비율 < 100 ppm), 이는 재순환 스트림 사용시 인지되어야 한다. 따라서, EP 1 854 783 A2에 기재된 바와 같은 방법에 의해 실행하는 것이 바람직하다. 용매는, 예로 언급된 용매의 임의의 요망되는 혼합물 형태로 또는 개별적으로 사용될 수 있다. 모노클로로벤젠 (MCB) 또는 오르토-디클로로벤젠 (ODB)을 사용하는 것이 바람직하다.

적합한 유닛(1020), (1030) 및 (1040)은, 예를 들어, 탱크 용기이고, 여기서 유닛(1020), (1030) 또는 (1040)은 각 경우에 또한 다수의 탱크 용기 (예를 들어 탱크 팜(farm) 형태)를 포함할 수 있다.

적합한 혼합 유닛(1100)은 선행 기술로부터 충분히 널리 공지되어 있다.

반응 공간(1200)은, 혼합 유닛(1100)에서 얻어진 혼합물에게 반응을 완료할 충분한 기회가 주어지는 체류 시간 유닛이다. 적합한 장치는 선행 기술로부터 충분히 널리 공지되어 있다.

조 공정 생성물의 액체 스트림(60) 및 기체상 스트림(70)으로의 분리는 그의 반응 공간에서 또는 하류 분리 유닛(2010)에서 수행된다. 혼합 유닛 및 반응 공간 또는 혼합 유닛, 반응 공간 및 분리 유닛 또는 반응 공간 및 분리 유닛을 단일 장치 내에서 (예를 들어 상응하는 반응기 내에서) 통합할 수도 있다. 본 발명에 따라, 다수의 혼합 유닛 및/또는 반응 공간 및/또는, 존재하는 경우, 분리 유닛을 직렬로 또는 병렬로; 예를 들어 다수의 직렬-연결 반응기의 캐스캐이드 형태로 연결할 수도 있다. (다시 말해서, "혼합 유닛", "반응 공간" 등과 같은 본 발명에 따라 사용되는 명칭에서, 단수는 "하나"를 의미하는 것으로 간주되어선 안된다. 물론 다른 플랜트 구역의 다른 장치에도 또한 동일하게 적용된다.)

본 발명과 관련하여, 모든 실시양태에서, "단계 (I) 내지 (IX)로부터의 하나 이상의 플랜트 구역의 셧다운이 실행된다면, 이러한 셧다운"은 실행되는 것이다. 플랜트 구역의 "셧다운"은, 검사, 보수, 유지 또는 세정 조치가 플랜트 구역 내에서 수행될 수 있도록 하는, 그의 중단을 의미한다. 따라서, 본 발명은, 플랜트의 구역 내에서의 검사, 보수, 세정 또는 유지 목적을 위한 "단기간 셧다운"으로서 기재될 수 있거나, 또는 예를 들어 공급원료 또는 보조제의 한시적 부족의 결과로서의 이들 제조 셧다운과 관련된다. 본 발명은, 전체 제조 플랜트를 셧다운할 필요 없이 플랜트 구역 내에서의 이러한 조치의 실행을 가능하게 한다. 대신에, 본 발명은, (명백히 추가의 이소시아네이트의 형성 없이) 순환 모드로의, 검사, 보수, 유지 또는 세정 조치에 의해 영향받지 않는 플랜트 구역의, 또는 상응하는 공정 단계의 계속된 작업을 가능하게 한다. 따라서, 플랜트의 완전한 셧다운은 예외적인 (드문) 경우로, 예를 들어 완전한 플랜트 검사의 경우로 제한된다.

따라서, 본 발명에 따라, 용어 "셧다운"은, 본 발명의 의미 내에서 n개의 플랜트 구역이 존재하는 경우 (이와 관련하여 또한 하기 단락 참조) (여기서, n은 자연수임), 최대 n-1개의 이들 플랜트 구역의 셧다운을 포함한다. 따라서, 본 발명에 따라, 적어도 하나의 플랜트 구역은 "셧다운"되지 않는다 (즉, 적어도 하나의 플랜트 구역은 완전히 중단되지 않음). 바람직하게는, 본 발명은, 1 내지 2개의 플랜트 구역, 보다 바람직하게는 1개의 플랜트 구역의 셧다운의 경우와 관련된다. 따라서, 본 발명에 따라, 플랜트 구역 (또는 2개 이상의 플랜트 구역, 그러나 모든 플랜트 구역은 아님)의 셧다운의 경우, 추가의 생성물의 형성은 항상 중단된다 (질량 유량 m₂가 0으로 감소되고, 따라서 추가의 이소시아네이트가 생성될 수 없음).

본 발명과 관련하여 "순환 모드"는, 플랜트 구역의 출력 스트림이 궁극적으로 이 플랜트 구역에 대한 입력 스트림으로서 다시 사용됨을 의미하는 것으로 이해된다. 이는, 출력 스트림이 동일한 플랜트 구역 내로 즉시 다시 재순환되는 방식으로 달성될 수 있다. 또한, 선행 플랜트 구역으로부터의 출력 스트림이 하나 이상의 추가의 플랜트 구역을 통과한 후에만 선행 플랜트 구역 내로 재순환되는 것이 가능하고 (또한 바람직하고), 이 경우 추가의 플랜트 구역(들)은 선행 플랜트 구역의 상류 또는 하류에 연결될 수 있다. 이와 관련하여, "플랜트 구역"은, 본 발명의 방법에 의한 이소시아네이트 (및 바람직하게는 또한 포스겐)의 제조를 위한 플랜트 내의, 각각의 단계 (I) 내지 (IX)에 상응하는 플랜트 구역이 실행된다면, 이들 플랜트 구역을 의미한다. 각각의 단계 (I) 내지 (IX)는, 각각 플랜트 구역으로서 간주될 수 있는 다수의 장치를 포함한다. 따라서, 본 발명의 순환 모드는, 예를 들어, 전체 반응 대역(1000) 또는 단지 그의 일부를 포함할 수 있다. 다수의 단계로부터의 플랜트 구역이 순환 모드에 포함될 수도 있다.

증류 장치(2100) (" 컬럼"이라 불림), 증류 장치(2200) ("용매 컬럼"이라 불림), 증류 장치(2300) ("용매 스트리퍼"라 불림), 증류 장치(2400) 및 임의로 존재하는 유닛(2410) ("중합체 제거기"라 불림), 흡수 장치(2500) ("포스겐 흡수기"라 불림), 흡수 장치(2600) ("HCl 흡수 컬럼"이라 불림), 오프가스 세정 장치(3000) 및 포스겐 생성 장치(4000)는 원칙적으로 선행 기술로부터 공지된 바와 같이 정규 작업으로 구성되고 작업될 수 있다. 그러나, 장치 관점에서, 본 발명의 순환 모드를 실행할 수 있기 위해서는 일반적으로 기존의 제조 플랜트에서 추가의 파이프라인, 밸브 등을 제공하는 것이 필수적일 것이다. 본 발명의 이들 및 다른 측면은 또한 하기에서 더욱 상세히 설명된다.

상기에 명시적으로 상술된 플랜트 구역 뿐만 아니라 장치는 또한 주변 설비, 예를 들어 펌프, 열 교환기 등을 포함할 수 있음을 인지할 것이다.

본 발명의 실시양태를 하기에 기재한다. 이들은, 문맥으로부터 상반되는 것이 명백하지 않다면, 요망되는 바에 따라 서로 조합될 수 있다.

정규 작업으로의 이소시아네이트의 제조는 예로서 하기와 같이 요약할 수 있다 (또한 도 1 참조):

a) 단계 I)의 핵심 작업: 아민을 용매 중에서 포스겐과 반응시켜 상응하는 이소시아네이트를 제공하고, 얻어진 조 공정 생성물을 조 이소시아네이트 및 용매 (및 미량의 포스겐 및 염화수소)를 포함하는 액체 스트림(60) 및 포스겐 및 염화수소 (및 미량의 용매)를 포함하는 기체상 스트림(70)으로 분리함.

b) 단계 II)의 핵심 작업: 컬럼(2100)이라 불리는 것 내에서 스트림(60)으로부터 미전환 포스겐과 함께 반응에서 형성된 추가의 염화수소를 제거함.

c) 단계 III)의 핵심 작업: 용매 컬럼(2200)이라 불리는 것 내에서 단계 II)에서 얻어진 액체 스트림(80)으로부터 용매를 제거함.

d) 단계 IV)의 핵심 작업: 단계 III)에서 얻어진 기체상 스트림(110)을 바람직하게는 응축기(2310) 내에서 액화시킨 후, 용매 스트리퍼(2300)라 불리는 것 내에서 이로부터 포스겐을 제거함.

e) 단계 V)의 핵심 작업: 임의로 중합체 이소시아네이트 분획(141)의 제거를 포함하며, 증류 장치(2400)에 의해 단계 III)에서 얻어진 액체 스트림(100)으로부터 용매를 제거하여, 이소시아네이트 스트림(140)을 얻음.

f) 단계 VI)의 핵심 작업: 단계 I), II) 및 III)으로부터의 기체상 스트림을 포스겐 흡수기(2500)라 불리는 것 내에서 용매 중에서 흡수시킴.

g) 단계 VII) (임의적)의 핵심 작업: 단계 VI)에서 얻어진 기체 스트림(170)을 HCl 흡수 컬럼(2600)이라 불리는 것 내에서 물 또는 희석 염산 중에서 흡수시킴.

h) 단계 VIII) (임의적)의 핵심 작업: 단계 VII)로부터의 오프가스 스트림, 바람직하게는 모든 단계로부터의 오프가스 스트림을 오프가스 세정 장치(3000) 내에서 세정함.

i) 단계 IX) (임의적)의 핵심 작업: 포스겐 생성 장치(4000) 내에서 염소 및 일산화탄소로부터 포스겐을 제조함.

a)에서의 이소시아네이트의 연속 제조는 선행 기술로부터 공지된 방법에 의해 반응 대역 내에서 수행된다. 적합한 방법은, 예를 들어, EP 2 077 150 B1, EP 1 616 857 A1, EP 1 873 142 A1, EP 0 716 079 B1 또는 EP 0 314 985 B1에 기재되어 있다. 그러나, 아민 및 포스겐 반응물의 농도 및 유량은 바람직하게는 1.1:1 내지 30:1, 보다 바람직하게는 1.25:1 내지 3:1의 포스겐 대 1급 아미노 기의 몰비가 혼합 대역 내에서 확립되도록 선택된다. 모든 액체 상으로의 이소시아네이트의 제조 방법은 조 공정 생성물을 제공하고, 이는, 요망되는 이소시아네이트 뿐만 아니라 용해 염화수소, 과량의 용해 포스겐 및 용매를 포함하는 액체 상(60), 및 염화수소 기체, 과량의 기체상 포스겐 및 기체상 용매를 포함하는 기체 상(70)으로 분할/분리된다. 본 발명은 또한, 얻어진 조 이소시아네이트 스트림(60)을, b)에서의 추가의 처리 전에, 카르바모일 클로라이드의 절단을 위한 장치로 통과시키는 실시양태를 포함한다.

b)에서의, 컬럼(2100)이라 불리는 것 내에서의 액체 조 이소시아네이트 스트림(60)으로부터의 염화수소 및 포스겐의 추가의 제거는 선행 기술로부터 공지된 임의의 요망되는 방법에 의해, 바람직하게는 DE-A-10260084에 기재된 바와 같이 수행될 수 있다.

c)에서의, 용매 컬럼(2200)이라 불리는 것 내에서의 이렇게 얻어진 액체 이소시아네이트 스트림(80)으로부터의 용매의 추가의 제거는 선행 기술로부터 공지된 임의의 요망되는 방법에 의해, 바람직하게는 EP 1 854 783 B1에 기재된 바와 같이 수행될 수 있다.

d)에서의, 용매 스트리퍼(2300)라 불리는 것 내에서의 이렇게 얻어진 기체상 용매 스트림(110)으로부터의, 바람직하게는 응축기(2310) 내에서의 이것의 액화 후의, 포스겐의 제거는 선행 기술로부터 공지된 임의의 요망되는 방법에 의해, 바람직하게는 EP 1 854 783 B1에 기재된 바와 같이 수행될 수 있다.

임의로 중합체 제거를 포함하는, e)에서의, 단계 III)에서 얻어진 액체 이소시아네이트 스트림(100)으로부터의 용매의 제거는 선행 기술로부터 공지된 임의의 요망되는 방법에 의해 수행될 수 있다. 적합한 방법은 EP 1 854 783 A2 및 EP 1 506 957 A1에, 또는 EP 1 371 635 B1에 기재되어 있다.

f)에서의, 포스겐 흡수기(2500)라 불리는 것 내에서의 용매 중에서의 단계 I), II) 및 III)으로부터의 기체상 스트림의 흡수는 선행 기술로부터 공지된 임의의 요망되는 방법에 의해, 바람직하게는 DE-A-10260084 또는 EP 2 093 215 A1에 기재된 바와 같이 수행될 수 있다.

g)에서의, 염산을 얻기 위한, HCl 흡수 컬럼(2600)이라 불리는 것 내에서의 물 또는 희석 염산 중에서의 이렇게 얻어진 HCl 기체 스트림(170)의 흡수는 선행 기술로부터 공지된 임의의 요망되는 방법에 의해 수행될 수 있다. EP 2 021 275 B1 및 EP 1 743 882 B1에 기재된 바와 같은 절차가 바람직하다.

h)에서의 공정 오프가스 처리의 공정 단계는 선행 기술로부터 공지된 임의의 요망되는 방법에 의해 수행될 수 있다.

i)에서의 포스겐의 연속 제조는 원칙적으로 선행 기술로부터 공지된 임의의 방법에 의해 수행될 수 있다. 본 발명에 따른 방법의 이 단계의 실행을 위해서는, EP 1 640 341 B1에 따른 "저온 조합기" 또는 EP 0 134 506 B1에 따른 "고온 조합기"를 사용할 수 있다. 고온 조합 (EP 0 134 506 B1 참조) (이것이 바람직하게 사용됨)은, 스팀 생성을 위해 얻어진 반응열의 동시 활용과 함께 촉매로서의 활성탄을 함유하는 튜브형 반응기 내에서의 염소와 일산화탄소의 반응에 의한 포스겐의 전환을 포함한다. 이는, 과립 활성탄을 함유하며 100 mm 이하의 투명 튜브형 직경을 갖는 제1 튜브형 반응기 내에서, 250℃ 초과의 반응 온도에서 95 부피% 내지 98 부피%의 사용 염소와 과량의 일산화탄소를 반응시켜 포스겐을 얻음으로써 수행된다. 여기서 얻어진 반응열은, 온도가 강제 순환 펌프 및 온도 제어에 의해 반응기 유출구에서 150℃ 내지 320℃에서 유지되는, 비-비등 액체를 사용하여 또는 150℃ 내지 320℃에서 비등하는 액체의 증발 냉각에 의해 제거된다. 반응기에서 나오는 액체 또는 증기상 열 캐리어를 냉매로서의 물로 충전된 열 교환기 내에서 응축시켜 스팀을 생성하고/거나 반응기 출구에서 열 캐리어의 온도 미만의 온도로 냉각시키고 반응기 내로 재순환시킨다. 반응기에서 나오는 반응 기체를 50℃ 내지 120℃의 온도로 냉각시키고, 이어서 과립 활성탄을 함유하는 제2 반응기 내로 통과시키고, 그의 온도는 자동온도조절 수단에 의해 50℃ 내지 100℃로 셋팅되고, 여기서 전환은 제2 반응기에서 나오는 포스겐이 50 ppmv 미만의 잔류 염소 함량을 갖도록 완전히 수행된다. 반응기 탑정에서 배출되는 포스겐을 상기와 같이 응축시킨다.

하나 이상의 플랜트 구역의 셧다운에 대한 본 발명의 절차를 하기에 상세히 기재한다:

단계 I)로부터의 반응 대역의 혼합 유닛 내로의, 임의로 용매로 희석된, 아민의 질량 유동, 즉, m₂의 셧다운은, 상기에 기재된 바와 같이, 제조 플랜트의 구역의 검사, 유지, 보수 및/또는 세정을 위해 실행되거나 또는 원료(들) 및/또는 보조제/보조제들의 부족에 의해 초래되는 중단 동안, 단계 I)에서의 반응이 계속해서 일어나지 않도록 보장한다. 여기서는, 아민의 공급 중단시, 포스겐 및 용매의 중단이 또한 동시에 차단되지 않는 것이 특히 바람직하다. 대신에, 아민 및 포스겐의 희석을 위해 제공되는 용매의 공급 및 용매로 희석된 포스겐의 공급이 시간 지연 (m₂가 0이 된 이후 바람직하게는 적어도 15 min, 더욱 바람직하게는 적어도 30 min, 또한 보다 바람직하게는 적어도 60 min)을 두고 차단되는 것이 바람직하다. 이는, 아민 파이프라인, 혼합 유닛 및 반응기가 아민을 갖지 않도록 헹구어지는 것을 보장한다. 중단이 3시간 초과 동안 지속되면, 포스겐이 또한 셧다운될 수 있고, 이러한 경우에는 그에 따라, 단지 용매가 혼합 유닛 및 반응 공간 내로의 포스겐 경로를 통해 유동된다. 포스겐 파이프라인이 포스겐-무함유 상태가 되면, 혼합 유닛은 임의로 우회될 수 있고, 용매가 제1 반응기 내로 직접 진행될 수 있다. 이어서, 단계 (I)의 반응 대역이 순환 모드로 도입될 수 있고, 이는 용매, 포스겐 및 이소시아네이트를 포함하는 배출 스트림이 단계 (II)로부터의 컬럼에 대한 입력 스트림으로서 사용되고, 그에 이어서, 이미 기재된 바와 같이, 단계 (V)로부터 증류기, 단계 (VI)으로부터 스트리핑 컬럼을 통해, 또한 다시 반응 대역의 제1 반응기로 순환 모드로 진행된다는 것을 의미한다. 이는 유리하게, 첫째로 부산물의 임의의 형성을 막을 수 있고, 또한 둘째로 예를 들어 반응 혼합물 중에 덩어리(lump)가 형성되지 않는 효과를 달성할 수 있다. 따라서, 요망되는 생성물의 오염, 플랜트 구역, 예를 들어 파이프라인, 밸브 및 펌프의 폐색, 및 또한 불량 물질의 케이킹 및 생성을 효율적으로 피할 수 있다.

이미 언급된 바와 같이, 병렬로 연결된 2개 이상의 제조 라인 (즉, 적어도 I) 내지 VI)으로부터의 플랜트 구역을 포함하는 플랜트)에서 이소시아네이트 제조를 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 제조 라인의 단지 일부 (예를 들어 혼합 유닛(1100) 및 반응 공간(1200)을 포함하는 반응기 라인)를 반복하고, 병렬 작업시키는 것을 고려할 수 있다. 이러한 경우, 제조 중단의 본 발명의 구성에 대해서는, 우선, 하나 이상의 플랜트 구역을 하나의 제조 라인 또는 반응기 라인에서 작업으로부터 제외시키고, 이/이들 제조 라인(들) 또는 반응기 라인(들)의 다른 플랜트 구역을, 필요한 경우, 본 발명의 순환 모드로 작업시킬 수 있다. 셧다운에 의해 영향받지 않은 제조 라인은 계속해서 작업될 수 있다. 또한, 제조 라인 내에서 병렬 작업되는 다수의 반응기 라인의 경우, 제조 셧다운에 의해 영향받지 않은 모든 반응기 라인을 계속 작업시키고, 제조 라인에서 나머지 플랜트 구역을 영향받게 할 수 있다. 별법으로, 본 발명과 관련하여, 필요한 경우, 모든 이소시아네이트 제조 라인 또는 반응기 라인에서 제조를 중단시키고, 완전히 셧다운되지 않은 플랜트 구역을 동시에 또는 계속적으로 순환 모드로 전환시킬 수도 있다.

따라서, 본 발명은 추가로,

하기 플랜트 구역:

I) I.1) 바람직하게는 용매(4) 중의 아민 용액(20) 형태의, 아민(2)의 제공을 위한 유닛(1020),

I.2) 바람직하게는 용매(4) 중의 포스겐 용액(30) 형태의, 포스겐(3)의 제공을 위한 유닛(1030),

I.3) 용매(4)의 제공을 위한 유닛(1040),

I.4) 아민(2) 또는 아민 용액(20)과 포스겐(3) 또는 포스겐 용액(20) 및 임의로 추가의 용매(4)를 혼합하기 위한 혼합 유닛(1100) 및

I.5) 임의로 하류에 연결된 분리 유닛(1210)을 갖는, 포스겐화의 수행을 위한, 혼합 유닛의 하류에 배열된 반응 공간(1200)

을 포함하며, 여기서 반응 공간 또는 분리 장치에는 임의로 액체 스트림(60) 및 기체상 스트림(70)에 대한 유출구 도관이 제공된 것인 반응 대역(1000);

II) 액체 스트림(60)의 액체 스트림(80) 및 기체상 스트림(90)으로의 분리를 위한 증류 장치(2100 - " 컬럼");

III) 액체 스트림(80)의 기체상 스트림(110) 및 액체 스트림(100)으로의 분리를 위한 증류 장치(2200 - "용매 컬럼");

IV) 기체상 스트림(110)의, 바람직하게는 응축기(2310) 내에서의 액화 후, 액체 스트림(120) 및 기체상 스트림(130)으로의 분리를 위한 증류 장치(2300 - "용매 스트리퍼");

V) 임의로 중합체 이소시아네이트 분획(141)의 제거를 위한 중합체 제거를 위한 상류 유닛(2410 - "중합체 제거기", PMA)을 포함하는, 액체 스트림(100)으로부터 액체 이소시아네이트 스트림(140)을 얻고, 2차 성분 및 임의로 용매를 포함하는 기체상 스트림(150)을 생성하기 위한 증류 장치(2400);

VI) 액체 스트림(160) 및 기체상 스트림(170)을 얻기 위한 기체상 스트림(70), (90) 및 (130)의 용매 중에서의 흡수를 위한 장치(2500 - "포스겐 흡수기");

VII) 임의로 (또한 바람직하게는) 기체상 스트림(170)의 물 중에서의 흡수를 위한 장치(2600 - "HCl 흡수 컬럼");

VIII) 임의로 (또한 바람직하게는) 적어도 VII)로부터의 오프가스 스트림의 후처리, 바람직하게는 존재하는 모든 플랜트 구역으로부터의 오프가스 스트림의 후처리를 위해 구성된, 오프가스 스트림의 후처리를 위한 장치(3000);

IX) 임의로 (또한 바람직하게는) 유닛(1030)에 연결된 포스겐의 제조를 위한 장치(4000)

를 포함하며,

플랜트 구역 I) 내지 IX) 중 하나 이상의 셧다운이 존재한다면, 이러한 셧다운에서,

질량 유량 m₂가 0으로 감소되고, 셧다운되지 않은 플랜트 구역 중 적어도 하나에서, 이러한 셧다운되지 않은 적어도 하나의 플랜트 구역의 출력 스트림이

(i) 각각의 플랜트 구역 내로 재순환될 수 있거나, 또는

(ii) 상류 또는 하류에 있는 플랜트 구역 내로 안내되고, 그에 이어서, 임의로 셧다운되지 않은 추가의 플랜트 구역을 통해, 원래의 플랜트 구역 내로 재순환될 수 있도록 구성된 ("순환 모드"라 불림),

액체 상의 이소시아네이트(1)의 제조를 위한 플랜트(10000)를 제공한다.

하나 이상의 플랜트 구역의 셧다운시 아민 공급의 중단을 위한 시스템의 구성은 바람직하게는 공정 제어 유닛에 의해 실행된다. 적합한 소프트웨어 및 하드웨어 제품은 상업적으로 입수가능하며 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 플랜트 구역은 독립적으로 재순환 출력 스트림으로 이루어진 스트림을 입력하도록 스위칭될 수 있다. 추가의 바람직한 실시양태에서는, 다양한 플랜트 구역이 재순환 출력 스트림으로 이루어진 스트림을 입력하도록 동시에 스위칭될 수 있다. 여기서는, 셧다운되지 않은 모든 다른 플랜트 구역에서, 출력 스트림이, 추가로 설명되는 바와 같이, 이러한 또는 또 다른 플랜트 구역에 대한 입력 스트림으로서 사용되고, 따라서 궁극적으로 원래의 플랜트 구역 내로 재순환될 수 있는 것이 바람직하다. 셧다운되지 않은 모든 다른 플랜트 구역이 또한 2개의 상이한 순환 모드의 일부일 수 있는 것이 추가로 바람직하다. 플랜트가 포스겐 생성기(4000) (포스겐 생성 장치, IX)에 대한 플랜트 구역을 포함하는 경우에는, 이 플랜트 구역이, 공정 중단의 경우, 단지 스위치 차단되지만, 순환 모드로 셋팅되지 않는 것이 바람직하다. 오프가스 세정 시스템(3000)(VIII)의 플랜트 구역에 대하여, 이 플랜트 구역은 바람직하게는 임의의 공정 중단에서 작업 중으로 남아있다 (전체적 셧다운, 예를 들어 검사 셧다운을 제외). 오프가스 세정 시스템(3000)(VIII)의 고장의 경우, 모든 그의 플랜트 구역을 갖는 전체 플랜트가 셧다운된다.

본 발명의 플랜트를 하기에 상세히 기재한다:

바람직하게는, 반응 대역(1000)(I)은 아민 저장소 탱크, 아민/용매 혼합기(1020)로의 중단가능한 아민 계량투입 도관 및 중단가능한 용매 계량투입 도관, 포스겐 스트림 및 아민 스트림에 대한 혼합 장치(1100)로의 아민/용매 혼합물에 대한 파이프라인, 포스겐 생성기(4000)에서 생성된 포스겐에 대한 액화기 (나타내지 않음), 포스겐/용매 혼합물의 제조를 위한 저장소 탱크(1030), 포스겐 및 아민에 대한 혼합 장치(1100)로의 중단가능한 포스겐/용매 계량투입 도관, 및 포스겐- 및 아민-함유 입력 스트림에 대한 혼합 장치(1100)와 반응 대역(1000)의 가열가능한 반응 공간(1200) 사이의 연결부 내로의 중단가능한 용매 계량투입 도관 (나타내지 않음)을 포함한다.

반응 대역 I) 이외의 하나 이상의 플랜트 구역의 셧다운시, (먼저) 반응 대역 I)의 혼합 장치 내로의 아민 유동만이 중단되는 방식으로 (특히 바람직하게는 공정 제어 유닛에 의해) 본 발명의 플랜트를 구성하고 작업시키는 것이 바람직하다. 아민 계량투입 도관은 바람직하게는, 적어도 10 min 동안 (본 발명의 플랜트의 바람직한 구성에서는, 정격 용량으로 시간 당 아민 계량투입 도관을 통해 진행되는 용매의 양의 1/6의 유동에 상응함), 바람직하게는 적어도 20 min 동안 (본 발명의 플랜트의 바람직한 구성에서는, 정격 용량으로 시간 당 아민 계량투입 도관을 통해 진행되는 용매의 양의 1/3의 유동에 상응함), 포스겐 및 이소시아네이트를 실질적으로 갖지 않는 용매 스트림(120)으로 아민을 갖지 않도록 플러싱된다. 포스겐/용매 스트림(30)은 바람직하게는, 반응 대역 내에서의 아민의 전환을 보장하기 위해, 60 min 동안 (본 발명의 플랜트의 바람직한 구성에서는, 정격 용량으로 시간 당 포스겐 계량투입 도관을 통해 진행되는 포스겐/용매 스트림의 양의 유동에 상응함), 바람직하게는 적어도 3시간 동안 (본 발명의 플랜트의 바람직한 구성에서는, 정격 용량으로 시간 당 포스겐 계량투입 도관을 통해 진행되는 포스겐/용매 스트림의 양의 3배 유동에 상응함) 계속된다. 포스겐에 대한 다른 사용이 이용가능하지 않은 경우, 아민 공급 중단시, 존재하는 경우, 포스겐 생성기(4000)의 셧다운이 또한 필수적이다. 제조 중단이 12시간 초과 동안 지속되면, 이어서 포스겐/용매 혼합물 (30) 또한 중단되고, 포스겐/용매 계량투입 도관은 반응 대역 I)을 통해 포스겐 및 이소시아네이트를 실질적으로 갖지 않는 용매(160)로 퍼징된다. 작업이 12시간 동안 중단될 때까지, 혼합 장치(1100)로의 포스겐/용매 스트림(30)은 반응 공간(1200)을 통해, 이어서 첫째로 기체 상(70)을 통해 포스겐 흡수기(VI)로, 또한 둘째로 반응 공간의 액체 유출구(60)를 통해 장치(II)로, 또한 그에 이어서, 그의 기체 상을 통해, 또한 포스겐 흡수기(VI)로 안내된다. 포스겐 흡수기(VI)에서, 수집된 기체 상은 응축되고, 잔류 염화수소는 제거된다. 액체 상은 포스겐 용해 탱크(1030), 또한 그에 이어서 다시 혼합 대역 I)의 혼합 장치(1100)로 안내되고, 이는 순환 모드를 확립한다 (도 2 및 3 참조).

장치(II)로부터의 액체 상은 용매 증류기(III)로 안내되고, 용매-함유 탑정 생성물은, 용매 정제기(IV)를 통해 포스겐 및 이소시아네이트를 매우 실질적으로 갖지 않는 액체 상으로서 용매 탱크(1040)로, 또한 다시 반응 대역 I)의 혼합 장치(1100)로의 순환 스트림으로서 진행되며 (도 4), 용매 세정기(IV)로부터의 기체상 포스겐- 및 용매-함유 상이 포스겐 흡수기(VI)로 또한 순환된다.

혼합 장치 상에서 실행시, 이는 셧다운될 수 있고, 용매 세정기(IV)로부터의 용매를 갖는 순환 모드는 용매 탱크(1040)를 통해, 또한 이어서, 셧-오프 혼합 장치를 넘어, 반응 공간(1200)의 흡입구 내로, 또한 컬럼(II) 및 용매 증류기(III)를 통해 다시 용매 세정기(IV)로 안내될 수 있다. 순환 용매의 증발 성분은 컬럼(II)의 기체 상 및 포스겐 흡수기(VI)의 액체 상을 통해 포스겐 용해 탱크(1030) 내로 진행된다.

추가로, I)로부터의 조 이소시아네이트(60)가 조 이소시아네이트 및 용매를 포함하는 액체 유기 상(80) 및 포스겐 및 미량의 용매 및 염화수소를 포함하는 기체상 상(90)으로 분리되는, 본 발명의 플랜트의 증류 장치(2100)(II)는 증발기를 갖는 컬럼을 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 플랜트는, 컬럼(II) 이외의 하나 이상의 플랜트 구성요소의 셧다운시, 이 플랜트 구역이 여전히 작업 중으로 남아있어, 12시간 동안 작업이 중단될 때까지 반응 공간(1200)으로부터의 액체 출력물을 수용하고, 이 과정에서 아민 스트림의 중단 후 점점 더 염화수소-무함유 상태가 되는 기체 상이 포스겐 흡수기(VI), 포스겐 용해 탱크(1030), 혼합 유닛(1100) 및 반응 공간(1200)을 통해 다시 컬럼(II)으로 순환되도록 바람직하게 구성되고 (특히 바람직하게는 공정 제어 유닛에 의함) 바람직하게 작업된다. 이 과정에서, 아민 스트림의 중단 후 점점 더 조 이소시아네이트-무함유 상태가 되는 액체 유기 상은 증류 장치(III), 용매 세정기(IV) 및 용매 탱크(1040)를 통해, 또한 그에 이어서 혼합기 및 반응 공간을 통해 컬럼(II) 내로 순환된다 (도 4).

바람직하게는, II)로부터의 조 이소시아네이트(80)가 조 이소시아네이트 및 용매를 포함하는 액체 상(100) 및 용매 및 잔류 포스겐을 포함하는 기체상 상 (110)으로 분리되는, 본 발명의 플랜트의 증류 장치(2200)(III)는 진공 시스템에 연결되고 진공 시스템에 의해 감압 하에 작업되고 오프가스 세정을 위한 장치 (XIII) 내로 배기되는, 각각 증발기, 증기 응축 시스템 및 조 이소시아네이트의 용매 세정기(IV) 내로의 비말동반을 막기 위해 용매가 공급되는 스크러버를 갖는, 직렬로 연결된 2개의 증류 컬럼 (도 1에 나타내지 않음)을 포함한다.

본 발명의 플랜트는, 증류 장치(III) 이외의 하나 이상의 플랜트 구성요소의 셧다운시, 증류 장치(III)가 여전히 감압 하에 작업 중으로 남아있어, 12시간 동안 작업이 중단될 때까지 증류 장치(II)로부터의 액체 출력물을 수용할 수 있고, 이 과정에서 미량의 이소시아네이트가 제거된 기체 상이 응축되고, 용매 세정기(IV) 및 그에 연결된 용매 탱크(1040)를 통해, 혼합기 및 반응 공간을 통해 분리 장치(II) 내를 거쳐 다시 증류 장치(III)로 순환되도록 바람직하게 구성되고 (특히 바람직하게는 공정 제어 유닛에 의함) 바람직하게 작업된다. 이 과정에서, 액체 유기 상은, 단계 III) 및/또는 단계 II) 및/또는 단계 V)의 순환 모드에 대해서만 제공된 조 이소시아네이트 중간 저장 탱크를 통해, 또한 그에 이어서 증류 장치(II)와 증류 장치(III) 사이의 흡입구 라인 내를 거쳐 다시 증류 장치(III) 내로 순환된다. 별법으로, 액체 유기 상은, 이소시아네이트 세정기(V)의 제1 컬럼(2410)을 통해, 조 이소시아네이트 중간 저장 탱크를 통해, 또한 그에 이어서 증류 장치(II)와 증류 장치(III) 사이의 흡입구 라인 내를 거쳐 다시 증류 장치(III) 내로 순환될 수 있다.

바람직하게는, 단계 III)으로부터의 예비-세정된 용매(110)로부터 잔류 포스겐이 제거되는, 본 발명의 플랜트의 증류 장치(2300)(IV)는, 진공 시스템이 제공되고 펌프 수용기 및 증발기를 갖는 스트리핑 컬럼, 증류액 배출을 위한 펌프 수용기, 및 진공 시스템에 의해 감압 하에 작업되고, 오프가스 세정을 위한 장치(VIII) 내로 배기되는 증기 응축 시스템을 포함한다.

본 발명의 플랜트는, 증류 장치(IV) 이외의 하나 이상의 플랜트 구성요소의 셧다운시, 증류 장치(IV)가 여전히 감압 하에 작업 중으로 남아있어, 12시간 동안 작업이 중단될 때까지 (III)으로부터 (2310)에서 응축된 증기를 수용하고, 이 과정에서 포스겐의 잔류물이 제거된 용매가 용매 탱크(1040), 혼합 유닛(1100) 및 반응 공간(1200)을 통해 증류 장치(II) 내로, 또한 그에 이어서 증류 장치(III)를 통해 증류 장치(IV)로 다시 순환되도록 바람직하게 구성되고 (특히 바람직하게는 공정 제어 유닛에 의함) 바람직하게 작업된다 (도 4 참조). 별법으로, 포스겐의 잔류물이 제거된 용매는, 증류 장치(III)를 통해, (III)으로부터 조 이소시아네이트 중간 저장 탱크를 통해 증류 장치(II)와 증류 장치(III) 사이의 흡입구 도관 내를 거쳐 다시 용매 세정기(IV) 내로 순환될 수 있다.

본 발명의 플랜트의 증류 장치(V)에서는, 단계 III)으로부터의 조 이소시아네이트(100)로부터 미량의 용매 및 임의의 2차 성분이 제거되고, 이것이 요망되는 순도 및 조성의 이소시아네이트(들)로 분리된다. 증류 장치(V)는 적어도 증류 장치(2400), 및, 특정 실시양태에서는, 또한 중합체 이소시아네이트 분획의 제거를 위한 유닛(2410)을 포함한다.

디페닐메탄 시리즈의 디- 및 폴리이소시아네이트 (이하에서는 총체적으로 MDI)의 제조에 특히 적합한 본 발명의 특정 구성에서, 증류 장치(V)는 중합체 제거를 위한 유닛(2410)을 포함한다. 이 실시양태에서, III)으로부터의 조 이소시아네이트 (도 1에서 스트림(100))는 공급 펌프 (도에 나타내지 않음)를 통해 진공 시스템을 갖는 이 제1 증류 유닛(2410) 내로 안내된다 (도 1에서 스트림(100)에 대하여 실선으로 나타낸 도관; 도 1에서 스트림(100)에 대하여 점선으로 나타낸 도관은 이 실시양태에서 부재함). 유닛(2410)은 또한 증발기 (도에 나타내지 않음), 패킹된 컬럼, 컬럼 패킹 상으로의 환류 스트림에 대한 펌프 수용기 (도에 나타내지 않음), 오프가스 세정을 위한 장치(VIII) 내로의 배기구 (도에 나타내지 않음), 잔류 미량의 용매에 대한 증기 회수구를 갖는 증기 응축 시스템 (또한 도에 나타내지 않음), 단량체 이소시아네이트 분획(142)에 대한 (즉, 디페닐메탄 시리즈의 디- 및 폴리이소시아네이트의 제조의 경우, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 [MMDI - "단량체 MDI"]에 대한) 증류액 회수 지점을 포함한다. 유닛(2410)은 또한, 중합체 제거를 위한 유닛(2410)으로부터의 저부 출력 스트림을 수용하기 위한 생성물 탱크(2430)에 대한 순환 펌프 및 스팀 생성기 (둘 다 도에 나타내지 않음)를 포함한다. 이러한 저부 출력 스트림은 중합체 이소시아네이트 분획(141), 즉, 디페닐메탄 시리즈의 디- 및 폴리이소시아네이트의 제조의 경우, 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트 [PMDI - "중합체 MDI"]와 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 [MMDI - "단량체 MDI"]의 혼합물을 포함한다.

이 실시양태에서 증류 장치(V)는, 중합체 제거를 위한 유닛(2410)의 증류액 회수 지점으로부터 단량체 이소시아네이트 분획(142)이 공급되는 순환 펌프 (도에 나타내지 않음)를 갖는 펌프 수용기를 추가로 포함한다. 그에 이어서, 스트림(142)은 추가의 이소시아네이트 조성 및 이소시아네이트 품질을 얻기 위한, 즉 예로 언급된 디페닐메탄 시리즈의 디- 및 폴리이소시아네이트의 제조의 경우, (중합체-무함유) 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 분획 (MMDI 분획)을 얻기 위한 제2 증류 장치(2400) 내로 안내된다. 세정 및 임의로 또한 단량체 이소시아네이트 분획의 분리를 위한 장치(2400)는, 도에 나타낸 바와 같이, 단지 단일 증류 컬럼으로 이루어질 필요는 없다. 대신에, (2400)은, 특정 실시양태에서는, 직렬로, 임의로 또한 부분적으로 병렬로 연결된 2개 이상, 바람직하게는 4 내지 10개의 증류 컬럼을 나타낼 수 있고, 이 경우 이들 증류 컬럼 각각은 유닛(2410)에 대해 기재된 바와 같이 장착된다. 이들 특정 실시양태에서, 이러한 경우, 정제된 이소시아네이트 스트림(140)의 다수의 분획 (상이한 이성질체 조성을 가짐)이 얻어진다 (예를 들어, 예로 언급된 디페닐메탄 시리즈의 디- 및 폴리이소시아네이트 제조의 경우, 분획(140-1)은 주로 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트로 구성되고, 분획(140-2)은 본질적으로 디페닐메탄 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이트의 혼합물로 구성됨). 정제된 이소시아네이트(140) (또는 140-1, 140-2, ...)는 연결된 생성물 탱크(2440) 내로 (다수의 이소시아네이트 분획(140-1, 140-2, ...)의 경우에는 다수의 생성물 탱크(2440-1, 2440-2, ...) 내로) 안내된다. 디페닐메탄 시리즈의 디- 및 폴리이소시아네이트의 경우 장치(2400)의 가능한 구성은 DE 31 450 10 A1, 도 2 및 도 3에 기재되어 있다. 따라서, 도면에서 단일 증류 컬럼(2400), 단일 증기 스트림(150) 및 단일 생성물 탱크(2440)로의 제한은 단지 도면의 간략화로 인한 것이다. 증류 장치(2400)로부터의 비-응축가능한 증기(150)는 오프가스 시스템 내로 안내된다.

증류 장치(2400)를 분기 벽 컬럼으로서 실행할 수도 있고, 이 경우 다양한 단량체 이소시아네이트 분획 (디페닐메탄 시리즈의 디- 및 폴리이소시아네이트의 제조의 경우, 상이한 조성으로 MMDI의 이성질체를 갖는 분획)이 컬럼 내의 다양한 지점에서 얻어진다. 다수의 분기 벽 컬럼을, EP 1 475 367 B1에 기재된 바와 같이, 임의로 또한 분기 벽이 없는 컬럼과 조합하여, 직렬로 연결할 수도 있다.

톨릴렌 디이소시아네이트 (TDI)의 제조에 특히 적합한 본 발명의 또 다른 특정 실시양태에서는, 유닛(2410)이 생략되고 (다시 말해서, 스트림(100)이 증류 장치(2400) 내로 직접 안내됨; 도 1에서 스트림(100)에 대한 점선으로 나타낸 도관 참조), 증류 장치(2400)가 분기 벽 컬럼으로서 구성된다. 정제된 이소시아네이트 (140), 즉, TDI의 제조의 경우 순수 TDI가, 컬럼(2400)으로부터 측류로서 회수되면서, 중합체 성분의 혼합물 ("잔류물") 및 단량체 이소시아네이트 (예로서 언급된 경우 TDI)가 스트림(143)으로서 컬럼의 저부에서 얻어진다. 따라서, 이 실시양태에서는, 중합체 이소시아네이트 분획의 제거가 장치에 있어서 증류 장치(2400) 내로 통합된다. 농축에 의해 스트림(143)으로부터 단량체 이소시아네이트를 회수할 수 있다. 별법으로, 스트림(143)을 가수분해시켜 상응하는 아민을 회수할 수도 있다. 연소에 의한 스트림(143)의 순수하게 열적인 활용 또한 가능하다. 추가로 기재된 바와 같이 중합체 제거기(2410)를 포함하는 실시양태에서 상기에 요약된 바와 같은 잔류 스트림의 의미에서 스트림(143)은 존재하지 않는다 (물론, 중합체 제거기(2410)를 포함하는 이 실시양태에서 저부 스트림이 장치(2400)에서 나타날 수도 있지만; 이러한 경우, 이들은 고비등 단량체 분획(140) 및/또는 고비등 불순물을 포함하고 - 중합체 이소시아네이트 분획은 (2410)에서 스트림(141)으로서 제거됨).

증류 장치(V) 이외의 하나 이상의 플랜트 구역의 셧다운시, 진공은 여전히 유지되고, 바람직하게는 반응 대역 I)로의 아민 공급 중단 20분 후에, 보다 바람직하게는 반응 대역 I)로의 아민 공급 중단 40분 후에 (제조 로드에 따름) 증류 컬럼의 증발기로의 스팀 공급이 중단되어, 12시간 동안 작업이 중단될 때까지 (III)으로부터의 출력물을 수용할 수 있는 방식으로 본 발명의 플랜트를 (특히 바람직하게는 공정 제어 유닛에 의함) 구성하고 작업하는 것이 바람직하다. 이 경우, 증류 컬럼으로부터의 냉각 출력물이, 최종 생성물 탱크로 진행되기보다는, 순환 모드로 스위칭되고, 증류 장치(III)를 통해, (III)으로부터의 조 이소시아네이트 중간 저장 탱크를 통해, 또한 그에 이어서 증류 장치(II)와 증류 장치(III) 사이의 흡입구 라인 내로 진행되어 (V)로 다시 순환된다.

바람직하게는, 반응 대역 I)(70), 장치 II)(90) 및 용매 세정기 IV)(130)로부터의 증기를 수집하고, 조합된 증기를 포스겐 및 용매를 포함하는 액체 유기 상(160) 및 염화수소 및 미량의 포스겐 및 용매를 포함하는 기체상 상(170)으로 분리하는 흡수 장치(2500)(VI)는, 냉매로서의 냉각된 용매를 사용하여 작업되는 직렬로 연결된 다수의 열 교환기 (여기서, 3개의 수집된 증기 스트림으로부터의 기체상 포스겐 및 용매가 냉각되고 응축됨) 및 용매-작업 스크러빙 컬럼 (여기서, 미량의 포스겐 및 용매가 남아있는 기체상 염화수소로부터 스크러빙됨)을 포함한다.

흡수 장치(VI) 이외의 하나 이상의 플랜트 구역의 셧다운시, 단계 I)에서의 반응 대역에 대하여 상기에 기재된 바와 같이, 장치 (VI)의 작업을 순환 모드로 계속하고, 이 과정에서 본 발명에 따라 아민 스트림이 중단되고 단지 반응 대역 I) 내에 남아있는 아민이 조 이소시아네이트 및 염화수소를 생성하는 반응에 의해 고갈되기 때문에 단계 I), II) 및 IV)로부터의 증기 중의 염화수소 농도가 지속적으로 감소하는 방식으로 본 발명의 플랜트를 (특히 바람직하게는 공정 제어 유닛에 의함) 구성하고 작업하는 것이 바람직하다. 열 교환기에 의한 냉각은 유지된다. 흡수 장치(2500)의 스크러빙 컬럼으로의 용매 적용은 양에 있어서 지속적으로 감소되고, 12시간 후, 전체 플랜트의 셧다운과 함께 또한 중단된다.

추가로, 여전히 미량의 포스겐 및 용매를 함유하는 기체상 염화수소 스트림(170)이 발열 작업에서 HCl-함유 물 (나타내지 않음) 및 신선한, 저온 스팀 응축물(180)과 함께 염산으로서 흡수되는, 본 발명의 플랜트의 흡수 장치(2600)(VII)는 흡수 컬럼(2600), 오프가스 세정을 위한 장치(VIII)로의 연결부 및 저부 배출 냉각기를 포함하는 것이 바람직하다. 미량의 용매 및 포스겐은 흡수 컬럼의 탑정에 의해 (스트림(200)) 오프가스 세정을 위한 장치(VIII) 내로 안내된다. HCl-함유 물은, 신선한 물의 액적이 감압 하에 적용되고 또한 흡수 장치 VII)가 연결되는 활성탄-작업 타워를 포함하는 오프가스 세정을 위한 장치(VIII)로부터 회수된다. 염산의 중간 저장을 위해, 흡수 컬럼(2600)에 연결된 염산 탱크(2610)가 존재하고, 이는 플랜트의 정규 작업에서 활용된다. 추가로, 흡수 컬럼(2600)에 연결된 약한 염산을 함유하는 추가의 탱크(2620)가 존재하고, 이는 오프가스 세정을 위한 장치(3000)(VIII)로부터의 HCl-함유 물을 수용한다. 아민 스트림의 중단 (m₂ = 0) 후, 염화수소의 형성 및 그에 따른 염산의 제조는 약화된다.

흡수 장치 (VII) 이외의 하나 이상의 플랜트 구역의 셧다운시, 흡수 장치는 전체 작업 중단 동안 작업 중으로 남아있어, 또한 전체 제조 중단 동안 작업 중으로 남아있는 공정 오프가스 파괴 시스템과 함께, 흡수 장치로부터 약한 염산-함유 용기로의 출력물을 통해, 또한 그의 흡수 장치로의 출력물을 통해, 순환 모드로 도입되도록, 본 발명의 플랜트를 (특히 바람직하게는 공정 제어 유닛에 의함) 구성하고 작업하는 것이 바람직하다.

바람직하게는, 적어도 단계 VII)로부터, 바람직하게는 진공 시스템을 갖는 모든 플랜트 구역으로부터의 진공 시스템으로부터의 포스겐-함유 공정 오프가스, 및 또한 압력-유지 시스템으로부터의 불활성 기체 및 탱크 차폐 시스템으로부터의 오프가스가 파괴되는, 본 발명의 플랜트의 임의적 오프가스 세정을 위한 장치(3000)(VIII) ("공정 오프가스 파괴기")는, 열적 폐공기 세정 시스템 ("TAR")으로의 통풍구를 통해 작업되는 배기구를 가지며 활성탄과 함께 감압 하에 작업되는 장치를 포함한다.

공정 기체 파괴기(VIII) 이외의 하나 이상의 플랜트 구역의 셧다운시, 공정 기체 파괴 시스템은 절대적으로 작업 중으로 남아있어, 전체 작업 중단 동안, 압력-유지 시스템으로부터의 불활성 기체 및 탱크 차폐 시스템으로부터의 오프가스를 수용하고 처리하고, 여기서는 염화수소 흡수 컬럼(2600)(VII)으로부터의 액체 상이, 염산 탱크로 진행되기보다는, 약한 염산에 대한 용기로 방향전환되고, 여기서 약한 염산은 공정 오프가스 파괴 시스템의 활성탄-작업 장치를 통해, 염화수소 흡수 컬럼을 통해, 약한 염산을 함유하는 용기로 다시 순환되는 방식으로 본 발명의 플랜트를 (특히 바람직하게는 공정 제어 유닛에 의함) 구성하고 작업하는 것이 바람직하다. 방법에 대한 중요한 기초는, 이소시아네이트 플랜트의 작업에서, 공정 오프가스 파괴 시스템의 활성탄-작업 타워가 항상 최초로 작업으로 도입되고 마지막으로 셧다운된다는 것이다.

바람직하게는, 신선한 포스겐이 공급원료로서 염소(220) 및 일산화탄소(230)로부터 제조되는 본 발명의 플랜트의 임의적 포스겐 생성 장치(4000)(IX)는, 공급원료에 대한 혼합 장치, 공급원료 혼합물에 대한 계량투입 도관을 갖는 촉매로서의 활성탄이 장착된 장치, 냉각 순환 시스템 및 포스겐 용해 탱크(1030) (여기서, 반응 대역 I)에서의 포스겐화에 대한 포스겐/용매 혼합물이 제조됨)로의 출구 라인을 갖는 포스겐 액화기 (나타내지 않음)를 포함한다. 포스겐 액화기로부터의 오프가스는 바람직하게는 TAR에 연결된다.

포스겐 생성기 IX) 이외의 하나 이상의 플랜트 구역의 셧다운시, 포스겐 생성기 IX) 또한 반응 대역 I)로의 아민 공급의 중단과 함께 셧다운되는 방식으로 본 발명의 플랜트를 (특히 바람직하게는 공정 제어 유닛에 의함) 구성하고 작업하는 것이 바람직하다.

이들 바람직한 실시양태는 물론, 다수의 가능한 순환 모드의 단지 대표적 예이며, 그의 정확한 구성은 제조 플랜트의 특정 특징에 따라 달라지지만, 이는 본 발명과 관련하여 유사한 방식으로 이들 특정 상황에 매칭될 수 있다. 그러나, 플랜트가 단일-라인 이소시아네이트 제조 플랜트인 경우, 장치 및 파이프라인 중에 존재하는 잔류량의 아민이 반응된 후, 생성물 (이소시아네이트(1))이 플랜트에서 나오지 않는다는 것이, 고려할 수 있는 모든 순환 모드에 대해 공통적 특징이다.

2개 이상의 이소시아네이트 반응기 라인이 병렬 작업되는 경우에는, 예를 들어, 플랜트가 부분적 로드로 진행될 때, 생성물이 플랜트에서 나오는 것이 가능하지만 절대적인 것은 아니다.

본 발명의 시스템 및 본 발명의 방법에서, 여기서는, 예를 들어 수동 수단에 의해, 임의의 플랜트 구역이 순환 모드로 셋팅될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 모든 단계의 순환 모드로의 스위칭, 시동 및 모니터링은, 특히 바람직하게는 공정 제어 유닛을 포함하는 중앙 제어 시스템에 의해 수행된다.

본 발명은 추가로, 하기 플랜트 구역:

I) I.1) 바람직하게는 용매(4) 중의 아민 용액(20) 형태의, 아민(2)의 제공을 위한 유닛(1020),

I.2) 바람직하게는 용매(4) 중의 포스겐 용액(30) 형태의, 포스겐(3)의 제공을 위한 유닛(1030),

I.3) 용매(4)의 제공을 위한 유닛(1040),

I.4) 아민(2) 또는 아민 용액(20)과 포스겐(3) 또는 포스겐 용액(20) 및 임의로 추가의 용매(4)를 혼합하기 위한 혼합 유닛(1100) 및

I.5) 임의로 하류에 연결된 분리 유닛(1210)을 갖는, 포스겐화의 수행을 위한, 혼합 유닛의 하류에 배열된 반응 공간(1200)

을 포함하며, 여기서 반응 공간 또는 분리 장치에는 임의로 액체 스트림(60) 및 기체상 스트림(70)에 대한 유출구 도관이 제공된 것인 반응 대역(1000);

II) 액체 스트림(60)의 액체 스트림(80) 및 기체상 스트림(90)으로의 분리를 위한 증류 장치(2100 - " 컬럼");

III) 액체 스트림(80)의 기체상 스트림(110) 및 액체 스트림(100)으로의 분리를 위한 증류 장치(2200 - "용매 컬럼");

IV) 기체상 스트림(110)의, 바람직하게는 응축기(2310) 내에서의 액화 후, 액체 스트림(120) 및 기체상 스트림(130)으로의 분리를 위한 증류 장치(2300 - "용매 스트리퍼");

V) 임의로 중합체 이소시아네이트 분획(141)의 제거를 위한 중합체 제거를 위한 상류 유닛(2410 - "중합체 제거기", PMA)을 포함하는, 액체 스트림(100)으로부터 액체 이소시아네이트 스트림(140)을 얻고, 2차 성분 및 임의로 용매를 포함하는 기체상 스트림(150)을 생성하기 위한 증류 장치(2400);

VI) 액체 스트림(160) 및 기체상 스트림(170)을 얻기 위한 기체상 스트림(70), (90) 및 (130)의 용매 중에서의 흡수를 위한 장치(2500 - "포스겐 흡수기");

VII) 임의로 (또한 바람직하게는) 기체상 스트림(170)의 물 중에서의 흡수를 위한 장치(2600 - "HCl 흡수 컬럼");

VIII) 임의로 (또한 바람직하게는) 적어도 VII)로부터의 오프가스 스트림의 후처리, 바람직하게는 존재하는 모든 플랜트 구역으로부터의 오프가스 스트림의 후처리를 위해 구성된, 오프가스 스트림의 후처리를 위한 장치(3000);

IX) 임의로 (또한 바람직하게는) 유닛(1030)에 연결된 포스겐의 제조를 위한 장치(4000)

를 포함하며, 여기서 제조 중단의 경우,

(i) 혼합 유닛(1100) 내로의 아민(2)의 공급을 중단시키는 단계;

(ii) 존재하는 경우, 포스겐의 제조를 위한 장치(4000)를 스위칭하는 단계;

(iii) 혼합 유닛(1100) 내로의 포스겐 공급을, 바람직하게는 정규 작업에서의 포스겐 공급의 10% 내지 50% 범위의 값으로 감소시키는 단계;

(iv) 혼합 유닛(1100) 내로의 용매 공급을, 바람직하게는 유닛(1020) 및 (1030) 내로의 용매 공급을 감소시킴으로써, 바람직하게는 정규 작업에서의 용매 공급의 10% 내지 50% 범위의 값으로 감소시키는 단계;

(v) 적어도 하나의 플랜트 구역을, 각각의 플랜트 구역으로부터의 출력 스트림이

(v)(i) 각각의 플랜트 구역 내로 재순환되도록, 또는

(v)(ii) 상류 또는 하류에 있는 플랜트 구역 내로 안내되고, 그에 이어서, 임의로 셧다운되지 않은 추가의 플랜트 구역을 통해, 원래의 플랜트 구역 내로 재순환되도록

진행시키는 단계

를 진행시키는 것인 ("순환 모드"라 불림), 액체 상의 이소시아네이트의 제조를 위한 플랜트 작업 방법을 제공한다.

제조 중단이 하나 이상의 플랜트 구역 I) 내지 IX)의 진행 중인 셧다운 (이들이 존재한다면)의 결과인 경우, 단계 (v) 후에 하기 단계:

(vi) 적어도 하나의 플랜트 구역을 셧다운시키는 단계;

(vii) 필요한 경우, 단계 (vi)에서 셧다운된 적어도 하나의 플랜트 구역을 개방하는 단계;

(viii) 단계 (vi)에서 셧다운된 적어도 하나의 플랜트 구역에서 유지, 세정 및/또는 보수 조치를 수행하는 단계;

(ix) 필요한 경우, 단계 (vi)에서 셧다운된 적어도 하나의 플랜트 구역을 폐쇄하고 임의로 불활성화시키는 단계

가 진행된다.

여기서 방법을 위한 플랜트는 바람직하게는 본 발명에 따른 플랜트이다. 본 발명의 이러한 방법에 의하면, 유리하게, 상기에 기재된 중단 (개개의 플랜트 구역의 셧다운)의 경우 순환 모드로 플랜트를 작업시켜 본 발명의 이점 및 효과를 달성하는 것이 가능하다. 매우 특히 유리하게는, 또한 그에 따라 바람직하게는, 단계 (v)에서, 순환 모드로 스위칭될 수 있고 제조 셧다운에 의해 어떠한 방식으로든 영향받지 않는 매우 실질적으로 모든 플랜트 구역이 순환 모드로 도입되지만, 오프가스 스트림의 처리를 위한 장치(3000)의 작업은 계속되고, 포스겐 생성을 위한 장치(4000)는 순환 모드로부터 제외된다.

바람직한 실시양태에서, 적어도 하나의 플랜트 구역의 셧다운시, 방법은 하기 추가의 단계:

(x) 단계 (vi)에서 셧다운된 적어도 하나의 플랜트 구역을 시동시키는 단계,

(xi) 존재하는 경우, 포스겐 제조를 위한 장치(4000)를 시동시키는 단계,

(xii) 반응 대역(1000)(I) 내에서의 용매, 포스겐 및 아민의 공급을, 바람직하게는 이 순서로, 시동시키는 단계

를 포함한다.

또 다른 실시양태에서는, 단계 (v)에서, 원료의 부족만이 존재하고 진행 중인 유지 작업이 없는 경우, 바람직하게는 추가로 기재된 바와 같이 셧다운된 포스겐 생성기(4000)를 제외한 모든 플랜트 구역이, 각각의 플랜트 구역으로부터의 출력 스트림이 각각의 플랜트 구역에 대한 입력 스트림으로서 사용되거나, 또는 각각의 플랜트 구역으로부터의 출력 스트림이 상류 또는 하류 플랜트 구역에 대한 입력 스트림으로서 사용될 수 있고, 순환 모드에서, 이 플랜트 구역으로부터의 출력 스트림이 원래의 플랜트 구역에 대한 입력 스트림으로서 복귀되고, 여기서 순환 모드는 또한 다수의 플랜트 구역 상에서 수행될 수 있고 하나의 플랜트 구역이 또한 하나 초과의 순환 모드로 도입될 수 있는 방식으로 작업되는 것이 유리하다. 이 경우, 단계 (v) 후에는 하기 단계:

xiii) 공급원료 또는 보조제를 대기하는 단계, 및 이들이 도착하자마자,

xiv) 반응 대역(1000)(I) 내에서의 용매, 포스겐 및 아민의 공급을, 바람직하게는 이 순서로, 시동시키는 단계

가 이어진다.

하기에서는 예로서 전체 플랜트 (작업 중으로 남아있는 공정 오프가스 시스템(VIII) 및 셧다운된 포스겐 생성기(IX) 제외)의 순환 모드로의 셋팅, 또한 예로서 순환 모드로부터 정상 작업으로의 플랜트의 재시동이 기재된다. 상이한 방식으로, 단지 특정 플랜트 구역 (I) 내지 (VII)의 순환 모드로의 작업 및 다른 것들의 셧다운 (예를 들어 유지 작업을 위함) 또한 물론 가능하다.

제1 단계에서는, 반응 대역(1000)으로의 아민 공급이 중단된다.

제2 단계에서는, 존재하는 경우, 포스겐 제조가 셧다운되고, 플랜트의 나머지는 점차 순환 모드로 도입된다. 포스겐이 플랜트 자체 내에서 제조되지 않고 외부 공급원으로부터 공급되는 경우, 이 공급원으로부터의 공급이 중단된다.

제3 단계에서는, 최대 3시간 동안, 그러나 적어도 1시간 동안, 여전히 존재하는 아민의 나머지 전환을 위해, 또한 반응 대역 내에서의 반응 용액의 희석을 위해, 포스겐/용매 혼합물(30) 및 아민/용매 혼합물(20)의 용매(4)의 혼합 유닛(1100) 내로의, 또한 그에 이어서 반응 공간(1200) 및 컬럼(2100) 내로의 진행이 계속된다.

포스겐 경로 및 아민 경로로의 용매 공급을 계속하고, 반응 대역(I)이 포스겐 용해 탱크(1030)를 통해 포스겐 흡수기(VI)로부터의 포스겐-함유 용매로 충전되고, 또한 그에 따라 순환 모드 I) → VI) → I)이 확립된다 (도 2 참조).

동시에, 반응 대역(I)은 포스겐 용해 탱크(1030)를 통해 포스겐 흡수기(VI) 및 장치(II)로부터의 포스겐-함유 용매로 충전되고, 또한 그에 따라 순환 모드 I) → II) → VI) → I)이 확립된다 (도 3 참조).

동시에, 반응 대역(I)은, 포스겐-함유 용매와 함께 장치(II), 용매 증류기(III), 용매 세정기(IV), 용매 탱크(1040) 및 유닛(1020) (이 때 여기로는 더 이상의 아민(2)이 공급되지 않음)을 통해 다시 반응 대역의 혼합기(1100)로 (도 4 참조) 또는 반응 공간(1200)으로의 혼합기의 연결부(나타내지 않음)로 순환 모드로 도입된다 (순환 모드 I) → II) → III) → IV) → I)).

동시에, 용매 증류기(III)로부터의 희석 조 이소시아네이트는 조 이소시아네이트의 증류기(V)를 통해 (가열 없음) 제1 증류 컬럼(2410)을 통해 조 중합체 이소시아네이트 탱크(2420) 내를 거쳐 다시 용매 증류기(III)의 흡입구 도관으로 순환된다 (순환 모드 III) → V) → III); 도 5 참조).

동시에, 포스겐 흡수기(VI)로부터 염화수소 흡수기(VII)로, 또한 그에 이어서 공정 오프가스 파괴기(VIII)로의 오프가스 경로는 개방되어 남아있고, 약한 산 탱크(2620)를 통한 약한 염산과의 염화수소 흡수기는 순환 모드로 셋팅된다 (순환 VII) → VII); 도 6 참조).

이들 단계를 통과한 후, VIII (공정 오프가스 파괴기) 및 IX (포스겐 생성기) 이외의 모든 플랜트 구역은 순환 모드에 있다. 이제, 예를 들어, 포스겐 생성기 상에서 유지 작업을 수행할 수 있거나, 또는 목적상 전체 플랜트를 완전히 셧다운할 필요 없이 원료 부족에 기인하는 대기 기간을 간단히 통과할 수 있다. 유지 작업의 경우, 포스겐 생성기 (또는, 또 다른 플랜트 구역이 영향받고, 따라서 플랜트 구역 I 내지 VIII의 단지 일부가 순환 모드로 작업되는 경우, 이러한 상기 플랜트 구역)가 비워지고, 세정되고, 적절한 경우, 진행 중인 조치에 대해 개방된다. 이어서 유지 조치가 수행되고, 포스겐 생성기 (또는 다른 플랜트 구역)가 다시 폐쇄되고, 적절한 경우 불활성화되고, 보조제 및 공급 물질로 충전되고, 재시동을 위해 준비된다.

순환 모드 동안, 용매 증류기 및 용매 스트리퍼의 진공 시스템이 유지된다. 반응 대역, 장치, 용매 증류기 및 용매 세정기의 가열이 계속된다. 공정 오프가스 시스템은 작업 중으로 남아있다.

순환 모드로부터 플랜트의 재시동은, 예를 들어, 하기와 같이 진행될 수 있다:

용기 및 장치에 희석 생성물 용액이 적재된다. 용매 증류기(III) 및 용매 스트리퍼 (IV)의 진공 시스템은 진행 중이다. 반응 대역(I), 장치(II), 용매 증류기(III) 및 용매 스트리퍼 (IV)가 가열되고, 공정 오프가스 시스템은 진행 중이다. 플랜트를 다시 시동시키기 위해, 포스겐 제조기(IX)가 첫번째로 시동된다.

포스겐이 충분한 양으로 이용가능하게 되자마자, 두번째로, 포스겐/용매 탱크(1030) 중의 포스겐 용액이 농축된다.

이어서, 세번째로, 아민 경로가 개방된다. 포스겐화 반응이 즉시 개시되어 조 이소시아네이트 및 염화수소를 형성한다. 이어서, 반응 대역의 작업 세그먼트가 개시되고, 포스겐, 염화수소 및 용매를 포함하는 반응 대역(1200) (또는 하류 분리 장치(1210))으로부터의 증기(70)는 포스겐 흡수기(IV)로 안내되면서, 조 이소시아네이트, 용매 및 포스겐을 포함하는 액체 상(80)은 장치(III)로 안내된다.

(I)로부터의 증기가, 분리 장치, 증기(70, 90 및 130)에 대한 3개의 증기 도관, 액체 상(160)에 대한 배출 도관 및 염화수소 흡수기에 대한 외향 도관(170)을 포함하는 포스겐 흡수기(VI)에 도착하자마자, 반응 대역(I), 장치(II) 및 용매 스트리퍼 (IV)로부터의 조합된 신선한 증기는, 단계 I)로부터 포스겐 용해 탱크(1030) 내로 진행되는 포스겐 및 용매를 포함하는 액체 유기 상(160), 및 염화수소 흡수기(VII) 내로 안내되는 미량의 용매 및 포스겐과 함께 염화수소를 포함하는 기체상 상(170)으로 분리된다. 염화수소 흡수기로부터의 기체 상(200)은 공정 오프가스 파괴기(VIII) 내로 안내된다.

(VI)으로부터의 액체 상이, 흡수 장치, 액체 상의 냉각을 위한 열 교환기, 기체 상의 응축을 위한 열 교환기, 기체 공급 도관, 수성 상에 대한 2개의 계량투입 도관, 염산 저장 탱크 및 적절한 도관을 갖는 약한 염산에 대한 저장 탱크를 포함하는 염화수소 흡수기(VII) 내에 도착하자마자, (VI)으로부터의 기체상 상으로부터의 염화수소 기체는 단계 (VII)로부터의 산성 물 및 발열 반응에서 추가의 응축 물(180)과 함께 염산으로서 흡수되고, 염산 탱크(2610) 내로 진행된다. 오프가스(200)는 공정 오프가스 파괴기(VIII)로 진행된다.

(I)로부터의 반응 용액(60)이, 조 이소시아네이트에 대한 계량투입 도관, 분리 장치 및 열 교환기를 포함하는 장치(II) 내로 펌핑되자마자, 반응 용액은, 포스겐 흡수기(VI) 내로 안내되는 포스겐, 용매 및 염화수소를 포함하는 기체상 상(90), 및 용매 증류기(III) 내로 펌핑되는 조 이소시아네이트, 용매 및 미량의 포스겐을 포함하는 액체 상(80)으로 분리된다.

(II)로부터의 조 이소시아네이트(80)가, 진공 시스템, 조 이소시아네이트 및 용매의 혼합물에 대한 펌프 수용기, 이 혼합물에 대한 열 교환기, 용매 및 조 이소시아네이트의 분리를 위한 분리 장치, 및 용매 증기의 응축을 위한 열 교환기를 갖는 증류 컬럼을 포함하는 용매 증류기(III) 내로 펌핑되자마자, 제1 단계에서, 조 이소시아네이트(80)로부터 대부분의 용매 및 미량의 포스겐이 제거되고, 후자는 IV)에서 응축되고(2310) 용매 세정기(2300)로 보내지고, 제2 단계에서, 이렇게 예비정제된 조 이소시아네이트로부터 미량 물질 이외의 잔류 용매 및 포스겐이 제거되고, 이는 스트림(100)으로서 정제 증류기(V) 내로 펌핑된다. 단계 (III)은 여기서 2-스테이지 구성으로 요약되었으며; 도면에서는, 간략화를 위해, 단계 (III)을 또한 원칙적으로 주어진 적절한 구성으로 제공되는 1-스테이지 증류로서 나타내었다.

(III)으로부터의 미량의 포스겐 및 조 이소시아네이트와 함께 응축된 용매가, 펌프 수용기, 진공 시스템, 예열을 위한 열 교환기, 증기 생성을 위한 열 교환기, 증기 응축을 위한 열 교환기 및 용매 냉각을 위한 열 교환기를 갖는 분리 컬럼을 포함하는 용매 세정기(IV) 내로 펌핑되자마자, 미량의 포스겐 및 조 이소시아네이트를 갖는 용매로부터 포스겐이 제거된다. 포스겐 및 용매를 포함하는, 이렇게 형성된 증기(130)는 포스겐 흡수기(VI) 내로 안내되고, 이어서 이렇게 정제된 용매(120)는 용매 탱크(1040) 내로 펌핑되고, 여기서 이는 반응 대역(I) 내에서의 아민 경로의 공급을 위해 이용가능하다.

미량 물질 이외의 잔류 용매 및 포스겐이 제거된 (III)으로부터의 조 이소시아네이트가, 진공 시스템 및 분리 장치, 증발을 위한 열 교환기, 펌프 수용기 및 응축을 위한 열 교환기를 갖는 증류 컬럼(2400), 및 임의로, 중합체 이소시아네이트 분획의 임의적 제거를 위한, 진공 시스템 및 분리 장치, 증발을 위한 열 교환기, 펌프 수용기 및 응축을 위한 열 교환기를 갖는 상류 증류 컬럼(2410)을 포함하는 정제 증류기(V) 내로 펌핑되자마자, 조 이소시아네이트(100)로부터 미량의 용매, 또한 MDI의 경우, 페닐 이소시아네이트 및 다른 부산물, 예를 들어 TDI의 경우, 원치않는 올리고머 및 중합체가 제거되고, 요망되는 이성질체로 분리된다. 이러한 방식으로, 요망되는 이소시아네이트(1)가 요망되는 순도 및 동족체 및 이성질체 분포 (스트림(140) 및 (141))로 얻어진다.

연결된 TAR로의 통풍구, 펌프 및 계량투입 도관을 갖는 펌프 수용기, 및 기체 공급 도관을 갖는 감압 하에 작업되는 활성탄-충전 장치를 포함하는 공정 오프가스 파괴 시스템(VIII) 또한 순환 모드 동안 작업 중에 있고, 따라서 다시 개시될 필요가 없다.

이제 완전한 이소시아네이트 제조 플랜트(10000)가 감소된 로드 (시동 로드)로 진행되고, 이제 요망되는 목표 제조로 런업될 수 있다. 여기서는, 감소된 로드로 제조 플랜트를 시동시키는 것이 특히 바람직한데, 이는, 그렇지 않은 경우, 예를 들어 부적절한 온도 프로파일로 인해, 포스겐화, 염화수소 후처리, 포스겐 흡수 및 다양한 증류 유닛에 대한 요구되는 온도 프로파일이 충분히 빠르게 이용가능하지 않으며, 이는 불완전한 반응, 증가된 부산물 형성 및 생성물의 부적절한 후처리를 초래할 것이기 때문이다.

본 발명의 방법은 하기 이점을 제공한다:

i) 제조 셧다운에 대한 플랜트의 런다운 및 재시동에 걸리는 시간이 매우 최소화되기 때문에, 플랜트의 이용가능성이 증가함에 따라, 생산성이 증가함.

ii) 보다 큰 플랜트 용량에 대하여 자본 비용이 들지 않음.

iii) 연장된 셧다운 시간의 완충을 위한 보다 많은 최종 생성물 탱크에 대한 자본 비용이 들지 않음.

iv) 시동 작업 동안 불완전한 반응의 경우에 발생하는 불필요한 폐기물을 피함.

v) 용매의 세정, 예를 들어 포스겐 및 미량의 이소시아네이트의 제거가, 생성물 품질을 향상시키고, 공정이 재시동될 때 반응의 마찰 없는 진행을 가능하게 함.

vi) 많은 경우, 보조제 및 공급원료의 가열 또는 설비의 가열 등과 같은, 재시동을 위해 필요한 셧다운 플랜트 구역에 대한 준비의 필요성이 존재하지 않기 때문에 에너지가 절약됨.

vii) 많은 경우, 응축물 및 질소와 같은 보조제가 절약됨.

viii) 펌프 또는 압축기가 셧다운의 경우에 스위치 차단될 때 그의 베어링 또는 밀봉부가 모든 재시동을 겪기 때문에, 보수를 필요로 하는 펌프 또는 압축기의 민감성이 감소함. 따라서, 후속 보수를 피하고, 이는 또한 플랜트의 생산성 및 유지 비용에 대하여 긍정적 효과를 가짐.

원칙적으로, 에너지를 절약하고, 제조 셧다운시 유지 조치에 집중할 수 있도록, 관련 기술분야의 통상의 기술자는 전체 플랜트를 셧다운시킬 가능성이 더 크기 때문에 (특히 펌프를 포함하는 파이프라인의 재순환, 장치 개량 및 추가의 공정 제어 기술을 위한 추가의 자본 비용이 본 발명의 방법 및 본 발명의 플랜트에 대해 수용되어야 하기 때문에), 본 발명의 절차의 성공은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 놀라운 것이다. 본 발명을 하기에 추가의 실시예에 의해 예시한다.

실시예

정규 작업으로의 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트와 폴리에틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트의 혼합물 (이하에서는, 총체적으로 MDI)의 제조에 대한 일반적 조건 - 또한 도 1 참조

110℃ 온도에서 4.3 t/h의 메틸렌디페닐디아민과 폴리메틸렌폴리페닐렌폴리아민의 혼합물 (이하에서는, 총체적으로 MDA; 2)을 30℃ 온도에서 용매로서의 11 t/h의 모노클로로벤젠 (MCB; 4)과 정적 혼합기(1020)에 의해 혼합하여 28% MDA 용액(20)을 형성한다. 포스겐 생성기 및 포스겐 액화기(IX)에 의해 포스겐(3)을 제공한다. 그 후, 포스겐(3)을 포스겐 용해 탱크 내에서 주로 MCB(4)로 이루어진 스트림(160)으로 35% 포스겐 용액(30)으로 희석한다. 0℃ 온도에서 24 톤/시간의 35% 포스겐 용액(30)을 EP 1 873 142 B1에 기재된 바와 같이 단열 반응으로 45℃ 온도에서 28% MDA 용액(20) 형태의 4.3 톤/시간의 MDA(2)와 반응시킨다. 2종의 원료 용액을 혼합 장치(1100) 내에서 혼합한 후, 얻어진 반응 용액(50)을 현탁액 도관을 통해 85℃의 온도에서 가열된 포스겐화 타워(1200) 내로 진행시킨다. 포스겐화 타워의 탑정에서, 절대 압력은 1.6 bar이고, 온도는 111℃이다. 반응에서 형성된 염화수소를 미량의 포스겐 및 MCB와 함께 기체 스트림(70)으로서 제거한다. 액체 반응 혼합물(60)을 포스겐화 타워(1200)로부터 회수하고 후처리 순서 (II 이하)로 공급한다. 이를 위해, 이를 먼저 측류로서 가열된 컬럼 (II) 내로 도입한다. 116℃의 탑정 온도 및 1.6 bar의 절대 압력에서, 포스겐은 미량의 MCB 및 염화수소와 함께 오버헤드(90)에서 제거된다. 포스겐을 포스겐 흡수 컬럼(2500, VI) 내에서 흡수시키고, 포스겐 용해 탱크(1030) 내로 진행시키고, 염화수소를 염화수소 흡수기(2600)(VII) 내로, 또한 이어서 추가 사용을 위해 염산 탱크(2610) 내로 향하도록 한다. 이소시아네이트-함유 반응 용액(60)으로부터 염화수소 및 과량의 포스겐의 제거 후, 조 이소시아네이트 용액(80)이 얻어지고, 이는 컬럼(2100)의 저부로부터 배출되고, 155℃의 온도에서 용매 증류기(III)의 제1 증류 스테이지 내로 진행되어, 이로부터 MCB 용매가 제거된다. 이 용매 증류 컬럼의 탑정에서의 절대 압력은 145℃의 저부 온도에서 600 mbar이다. MCB는 기체상 형태로 오버헤드(110)에서 인출되고, 이 MCB 기체 스트림을 공기 응축기(2310) 내에서 응축시킨다. 2.5 t/h의 이 응축된 용매를 스크러빙 컬럼 (도 1에 나타내지 않음) 내로 분무하여, 진공 도관 내로의 이소시아네이트의 임의의 가능한 비말동반을 막는다. 남아있는 응축된 MCB (20 t/h)를 용매 스트리퍼(2300)로 펌핑하고, 여기서 MCB로부터 포스겐이 제거되고, 포스겐-함유 증기(130)를 응축시키고 포스겐 흡수기(2500) 내로 펌핑하고, 스트리퍼의 저부로부터의 포스겐-무함유 MCB(120)를 용매 탱크(1040) 내로 펌핑한다. 조 MDI (100)를 컬럼(2200)의 저부로부터 배출시키고, 제2 증류 컬럼 (나타내지 않음) 내에서 이로부터 잔류 MCB를 1%까지 제거한다. 이 용매 증류 컬럼의 탑정에서의 절대 압력은 150℃의 저부 온도에서 70 mbar이다. MCB는 기체상 형태로 오버헤드에서 인출되고, 이 MCB 기체 스트림을 응축시키고, 제1 증류 컬럼의 저부 내로 재순환시킨다. 이어서, 역류 증발기 내에서, 20 mbar의 절대 압력 및 170℃의 탑정 온도에서, 생성물로부터 페닐 이소시아네이트 및 잔류 MCB와 같은 2차 성분이 제거된다. 이로부터, 저부 생성물로서 5.4 t/h의 MDI를 수득하고, 이를 추가의 증류 단계(2410/2400)에 의해 후처리하여 요망되는 순도의 MDI (중합체 분획(141)/단량체 분획(140))를 얻고, 이어서 이를 추가 사용을 위해 상응하는 MDI 생성물 탱크(2430/2440) 내로 진행시킨다.

저온 조합기에 대한 정규 작업으로의 포스겐의 제조를 위한 일반적 조건:

혼합 튜브 내에서, 810 ㎥ (STP)/h의 염소 및 955 ㎥ (STP)/h의 일산화탄소를 18℃ 및 1.8 bar (절대압)에서 혼합한다. 염소에 대하여 과량의 일산화탄소를 사용하여, 염소의 완전한 반응 후, 포스겐 중에 여전히 9% 일산화탄소가 남아있도록 한다. 염소 및 일산화탄소로 구성된 혼합 기체를 쉘 앤 튜브 포스겐 생성기의 베이스에 존재하는 분배기 내로 진행시킨다. 분배기 위의 튜브 내에는 촉매로서 2 톤의 활성탄 (노리트(Norit) RB4C)이 존재한다. 이 촉매 상에서, 혼합 기체가 고도의 발열 반응에서 고갈되어 포스겐을 생성한다. 반응물을 증발 수 냉각에 의해 물 순환을 통해 냉각시킨다. 생성기의 출구 라인에서의 포스겐의 온도는 55℃이고, 압력은 1.53 bar (절대압)이다. 이 때, 잔류 염소 함량 및 일산화탄소 함량을 연속 측정함으로써 반응의 완료를 모니터링한다. 이어서, 이러한 방식으로 제조된 과량의 일산화탄소를 함유하는 기체상 포스겐을 포스겐 액화기 내에서 -17℃에서 응축시킨다. 포스겐 액화기로부터의 저부 생성물을 포스겐 용해 탱크(1030) 내로 진행시킨다. 과량의 일산화탄소는 응축되지 않고, 오버헤드에서 동일한 디자인의 하류의 제2 포스겐 생성기 내로 진행되고, 여기서 이는 적절한 양의 염소와 접촉되어, 염소의 완전한 전환 후, 다시 포스겐 중에 여전히 9% 일산화탄소가 남아있게 된다. 또한 제2 포스겐 생성기의 하류에서, 잔류 염소 함량 및 일산화탄소 함량을 연속 측정함으로써 반응의 완료를 모니터링한다. 이렇게 제조된 포스겐을 제2 포스겐 액화기 내에서 -17℃에서 응축시킨다. 제2 포스겐 액화기로부터의 저부 생성물을 또한 포스겐 용해 탱크 내로 진행시킨다. 탑정 생성물로서, 미량의 포스겐을 포함하는 과량의 일산화탄소가 오프가스 매니폴드 내로 안내되고, 여기서 이로부터 포스겐이 제거되고, 이어서 이는 열적 폐공기 세정 작업에서 연소된다. 따라서, 시간 당 4.2 톤의 포스겐이 포스겐 용해 탱크 내에 도착한다.

포스겐 용해 탱크(1030) 내에서, 필요한 경우, 포스겐을 용매와 혼합할 수 있다. 이소시아네이트의 제조 방법에서는, 포스겐 용해 탱크 내의 포스겐을 모노클로로벤젠과 혼합하여 35% 포스겐 용액을 얻고, 추가 사용을 위해 -2℃에서 회수한다. (다른 산업적 규모의 방법에서는, 포스겐을 순수 액체 포스겐 형태로 사용할 수도 있다.)

실시예 1 (비교예): 플랜트 완전 중단, 보수 조치 및 MDI 플랜트의 재시동을 갖는 MDI 플랜트의 단기간 셧다운

포스겐 제조에서 포스겐 액화기 내의 결함있는 열 교환기의 교체를 위해 플랜트의 단기간 셧다운이 제공되었다. 이를 위해, MDI 플랜트를 완전히, 즉, 반응 대역, 장치, 용매 증류기, 용매 세정기, 정제 증류기, 염화수소 흡수기 및 공정 오프가스 파괴기에서 런다운시킨다. 보수 조치 동안 에너지 공급을 스위치 차단한다. 조치 후, 플랜트를 다시 시동시키고, 이를 위해 미리 전체 플랜트의 불활성화, 충전 및 가열이 필수적이었다.

플랜트의 완전 중단 절차:

연속 모드로의 5.4 t/h의 MDI의 제조를 일반적 조건에서 기재된 바와 같이 정격 로드로 수행한다. 반응 대역을, 먼저 MDA 공급을 중단시킴으로써 런다운시킨다. MDA 용액 공급으로부터의 MCB 및 포스겐 용해 탱크로부터의 포스겐 용액을 1시간 동안 미리 셋팅된 정격 로드 부피로 계속 진행시킨다. 이어서, 포스겐 공급을 중단시키고, 용매를 사용한 2시간 퍼징으로 반응 대역으로부터 포스겐을 제거한다. MDA 스트림의 중단 직후 혼합 유닛을 냉각시킨다. 포스겐화 반응기의 온도를 산업적 가열에 의해 이 기간 동안 110℃로 유지한다. 2시간 후, 가열을 스위치 차단하여 포스겐화 플랜트를 냉각시키고, 이 과정에서 용매로 충전된 포스겐화 반응기를 방치시키고, 플랜트 압력을 상응하게 조정한다. 이제 반응 대역이 작업으로부터 제외된다. 포스겐화의 셧다운은 총 3 h 걸렸다.

MDA 스트림의 중단 후, 포스겐 제조를 즉시 셧다운시킨다. 잔류 MDA가 포스겐화 반응에 의해 고갈되자마자, 플랜트 내의 포스겐 스톡(stock)을 가능한 한 낮게 유지하는 것이 바람직하므로 포스겐에 대해 단지 적은 저장 용량이 이용가능하기 때문에 포스겐 제조는 셧다운되어야 한다. 따라서, 늦어도 15분 후에는, 포스겐 생성기가 셧다운되어야 한다. 이 플랜트의 런다운시, 제2 포스겐 생성기를 염소 공급 중단에 의해 먼저 셧다운시키면서, 일산화탄소 스트림을 계속 진행시키고, TAR의 오프가스 공급으로 안내한다. 제2 포스겐 생성기 내에서의 염소 공급이 폐쇄되면, 제1 포스겐 생성기로의 염소 및 일산화탄소의 공급이 동시에 억제된다. 15분의 런다운 시간 동안 혼합 튜브 내로 도입되는 2종의 공급원료의 양은 545 ㎥ (STP)/h로부터 0 ㎥ (STP)/h의 일산화탄소로 지속적으로, 또한 455 ㎥ (STP)/h로부터 0 ㎥ (STP)/h의 염소로 지속적으로 감소한다. 혼합 튜브 내의 온도는 여전히 18℃이고, 압력은 즉시 1.8 bar로부터 1.2 bar (절대압)로 강하한다. 포스겐 생성기 내에서 포스겐을 생성하는 발열 반응이 즉시 종료된다. 반응 열이 약화되고, 증발 수 냉각의 물 순환이 자동적으로 셧다운된다. 10분 후, 생성기로부터의 출구 라인 내의 온도는 55℃로부터 18℃로 강하하고, 압력은 1.53 bar로부터 1.2 bar (절대압)로 강하한다. 포스겐 제조에 후속되는 포스겐 액화기의 쉘 앤 튜브 열 교환기 내에서의 포스겐 응축은 자동적으로 셧다운되고, -17℃로부터 18℃로의 열 교환기의 가온과 함께, 쉘 앤 튜브 열 교환기의 냉각이 한쪽 말단에서 폐쇄된다. 그의 하류 포스겐 용해 탱크 내에서, 도입되는 추가로 신선하게 제조된 포스겐이 없기 때문에 35% 포스겐 용액이 희석되고, 이제 포스겐 용해 탱크는 단지 포스겐 흡수로부터 포스겐과 모노클로로벤젠의 혼합물로 충전된다. 이제 포스겐 제조가 셧다운된다. 플랜트 유입구 및 플랜트 유출구가 폐쇄되고, 혼합 튜브는 일산화탄소 및 염소 하에 있고, 포스겐 생성기 내에 포스겐이 존재한다. 포스겐 제조의 셧다운은 총 15분 걸렸다.

반응 대역의 3시간 셧다운 동안, 그의 액체 상은 장치를 통해 계속 진행시키고, 그의 액체 상은 용매 증류기로 진행시키고 그의 기체상 상은 포스겐 흡수기로 스위칭한다. 3시간 퍼징 동안, 장치를 15 bar 스팀을 사용하여 130℃로 가열한다. 퍼징 작업 후, 장치로의 스팀을 폐쇄하고, 장치는 정지 상태에 있고 냉각된다. 포스겐 흡수기로의 증기 경로는 개방되어 남아있다. 장치의 저부에 MCB 용매가 더 이상 존재하지 않는 경우, 용매 증류기로의 배출 펌프는 셧다운된다. 장치는 반응 대역 약 5분 후에 정지 상태에 있는다.

반응 대역의 3시간 셧다운 동안, 그의 액체 상은 장치를 통해, 또한 그에 이어서 용매 증류기 내로 계속 진행시킨다. 3시간 퍼징 동안, 용매 증류의 작업이 계속된다. 컬럼의 저부로부터 배출되고 155℃의 온도에서 제1 증류 스테이지 내로 진행되는 조 이소시아네이트 용액은, 단지 MCB 용매가 도착할 때까지 3 h 동안 희석된다. 이 용매 증류 컬럼의 탑정에서의 절대 압력은 조 MDI 농도 증가에 따라 600 mbar로부터 800 mbar로 변하고, 저부 온도는 150℃로부터 120℃로 강하한다. MCB는 오버헤드에서 기체상 형태로 인출되고, 이를 공기 냉각기 내에서 응축시킨다. 2.5 t/h의 이 응축된 용매를 스크러빙 컬럼 내로 분무하여, 초기에 응축 시스템 내로의 임의의 가능한 이소시아네이트의 비말동반을 막는다. 잔류 응축된 용매의 강하 양을 배출 펌프에 의해 수용기를 통해 용매 세정 작업 내로 펌핑한다. 소실되는 적은 조 MDI 함량을 갖는 액체 상을 컬럼의 저부로부터 배출시키고, 제2 증류 컬럼 내로 진행시켜, 이를 퍼징한다. 이 용매 증류 컬럼의 탑정에서의 절대 압력은 110℃의 저부 온도에서 200 mbar이다. MCB는 기체상 형태로 오버헤드에서 인출되고, 이 MCB 기체 스트림을 응축시키고, 제1 증류 컬럼의 저부 내로 재순환시킨다. 제2 증류 컬럼으로부터의 저부물을 저온에서 역류 증발기를 통해 정제 증류기로 펌핑하고, 그의 가열을 반응 대역 내로의 MDA 스트림을 중단한지 약 30분 후에 조 MDI의 부재 하에 스위치 차단한다. 용매 증류는 반응 대역의 퍼징 종료 2시간 후 정지 상태에 있는다.

반응 대역의 3시간 퍼징 동안, 그의 액체 상은 장치를 통해, 용매 증류기를 통해, 또한 그에 이어서 정제 증류기 내로 계속 진행시킨다. 3시간 퍼징 동안, 정제 증류기의 작업이 계속된다. 용매 증류기의 저부로부터 배출되고 120℃의 온도에서 정제 증류기의 제1 스테이지 내로 진행되는 조 이소시아네이트 용액을 단지 30분 후에 정제 증류의 가열이 스위치 차단되어야 하는 정도로 MCB 용매에 의해 희석된다. 이 정제 증류기의 탑정에서의 절대 압력은, 조 MDI 농도 감소에 따라 6 mbar로부터 200 mbar로 변하고, 저부 온도는 220℃로부터 100℃로 강하한다. 가열을 조정하여, 증류를 종료시키고, 정제 증류기로부터의 저부물은 MDI 생성물 탱크 내로 펌핑한다. 정제 증류기를 용매 증류기와 함께 셧다운시킨다.

반응 대역의 3시간 퍼징 동안, 그의 액체 상은 장치를 통해, 용매 증류기를 통해, 또한 그에 이어서 정제 증류기 내로 계속 진행시킨다. 3시간 퍼징 동안, 용매 세정기의 작업이 계속된다. 용매 증류기의 셧다운과 함께, 용매 증류기로부터 기체 상으로부터의 추가의 용매의 응축이 존재하지 않는다. 용매 세정기 내로의 배출 펌프에 의한 저장소를 통한 흡입구를 폐쇄하고, 배출 펌프를 스위치 차단하고, 용매 세정기의 순환 펌프를 스위치 차단하고, 용매 세정기의 증발기의 가열을 끝낸다.

용매 세정기로부터의 응축된 증기 및 장치, 반응 대역으로부터 발생되는 증기가 여전히 존재하는 한, 포스겐 흡수 또한 계속 진행시킨다. 반응 대역, 장치 및 용매 세정기의 셧다운 후, 포스겐 흡수 또한 런다운될 수 있다. 반응 대역 및 장치로부터 포스겐 흡수기 내로의 기체상 상의 흡입구는 개방되어 남아있다. 용매 세정기가 작업 중에 있자마자, 이로부터의 증류액은 포스겐 흡수기 내로 진행된다. 따라서, 포스겐 흡수기로부터 염화수소 흡수기로의 오프가스의 경로는 공정 오프가스 파괴 플랜트가 진행 중에 있는 한 개방되어 남아있다. 포스겐 흡수기의 압력은 전체 셧다운기 동안 1.6 bar (절대압)로 일정하게 남아있고, 온도는 0℃로 일정하게 남아있다. 오프가스의 스크러빙을 위해 포스겐 흡수기의 탑정에 적용되는 MCB (-17℃)를 셧다운시킨다. 용매 세정기의 셧다운 1시간 후에 포스겐 흡수기의 냉각이 셧다운된다. 이어서, 포스겐 흡수는 정지 상태에 있고, 주변 온도로 가온된다.

포스겐 흡수기가 작업 중에 있는 한, 염화수소 흡수기는 작업 중으로 남아있다. 포스겐 흡수기, 또한 그에 이어서 염화수소 흡수기로 도입되는 반응 대역 및 장치로부터의 염화수소-함유 기체 상은 빠르게 염화수소를 잃는다. 포스겐 흡수기로부터의 기체상 상 중의 염화수소 기체는, 공정 오프가스 파괴기로부터의 산성 물 및 발열 반응에서의 추가의 응축 물과 함께 흡수 장치 내에 흡수되어 염산을 생성하고, 염산 탱크 내로 진행된다. 오프가스는 여전히 공정 오프가스 파괴기로 진행된다. 30분 내에, 도착하는 염화수소의 양은, 단지 약한 염산이 형성되는 정도로 강하하고, 이는 목적상 제공되는 약한 염산 탱크 내로 스위칭된다. 동시에, 염화수소 흡수기로의 응축물의 양은 3.2 t/h로부터 1 t/h로, 또한 약한 산은 5.4 t/h로부터 3 t/h로 현저히 억제된다. 포스겐 흡수기가 셧다운되자마자, 염화수소 흡수기로의 응축물 및 약한 산의 적용은 중단된다. 염산 탱크로의 경로는 폐쇄된다. 약한 염산 탱크로의 경로는 개방되어 남아있다. 공정 오프가스 파괴기를 포함하며, 포스겐 흡수기로부터 염화수소 흡수기를 통하는 경로는 개방되어 남아있다. 염화수소 흡수기는 포스겐 흡수기 30분 후에 정지 상태에 있는다.

이어서, 용매 증류기 및 용매 세정기 및 또한 정제 증류기에 대한 진공 펌프의 스위치 차단에 의해 진공 시스템을 셧다운시킨다. 플랜트 구역을 질소에 의해 표준 압력으로 배기시킨다. 이들 작업은 1시간 걸린다.

진공 시스템의 하류에서, 포스겐 흡수기, 포스겐 액화기 및 진공 시스템을 작업시키기 위해, MCB를 -17℃로 냉각시키는 냉각 시스템 (암모니아 냉각 시스템)을 스위치 차단한다. 이 작업은 30분 걸린다.

이어서, 공정 오프가스 파괴 시스템을, 먼저 포스겐 흡수기로부터 염화수소 흡수기로의, 또한 이어서 염화수소 흡수기로부터 공정 오프가스 파괴기로의 오프가스 경로를 폐쇄함으로써 셧다운시킨다. 980 mbar (절대압)의 감압에서 작업되는 활성탄-충전 장치로의 물의 적용을 중단시킨다. 통풍구를 스위치 차단한다. 펌프 및 펌프 수용기를 포함하는 물 순환을 셧다운시킨다. 이들 작업은 1시간 걸린다.

마지막으로, 열적 오프가스 세정이, 공정 오프가스 경로 폐쇄, 천연 가스 화염의 중단, 연통 기체 스크러빙의 스크러버 회로 셧다운, 및 말단에서의 오프가스 통풍구의 스위치 차단에 의해 작업으로부터 제외된다. 이 작업은 30분 걸린다.

이제, 전체 MDI 플랜트가 정지 상태에 있는다. 플랜트 압력을 주변 압력으로 셋팅한다. 플랜트로부터 잔류 물질을 배출시키기 위해, 모든 플랜트 구역 중 남아있는 비어있는 밸브를 개방한다. 모든 장치, 펌프 및 파이프라인을 비우고 퍼징하는 완전한 셧다운은 총 24시간 걸렸다. 포스겐 제조의 플랜트 구성요소는, 하기에 기재되는 바와 같이, 유지 조치를 위해 준비된다.

유지 조치의 절차

포스겐 액화기 내의 결함있는 열 교환기를 교체하는 것이 필수적이었다. 상기에 기재된 바와 같이, 포스겐 생성기는 반응 대역으로의 아민 공급의 폐쇄 15분 후에 정지 상태에 있는다. 포스겐 제조의 하류에 이어지는 포스겐 액화기의 쉘 앤 튜브 열 교환기 내의 포스겐 응축은, 상기에 기재된 바와 같이, 자동적으로 셧다운된다. MDI 플랜트가 정지 상태에 있으면, 쉘 앤 튜브 열 교환기를 유입구 및 유출구에서 생성물측 상에서 폐쇄한다. MCB 용매를 연결하고, 장치를 3 h 동안 이것으로 퍼징한다. 이어서, MCB를 2시간 동안 질소로 블로잉한다. 쉘 앤 튜브 열 교환기를 또한 냉각제측 상에서 유입구 및 유출구에서 동시에 폐쇄한다. MCB 냉각제를 질소로 블로잉 제거한다. 이어서, 이 쉘 앤 튜브 열 교환기를 교체한다. 쉘 앤 튜브 열 교환기의 교체 도입 후, 시스템을 질소로 누출 시험한다. 이를 위해 필요한 시간은 8시간이다.

결함있는 열 교환기의 교체는 총 13시간 걸렸고, 전체 플랜트는 37시간 후에 다시 작업 준비가 된다. 현대의 자동화된 제조 플랜트에서는, 중요한 역할이 열 교환기의 교체를 위한 준비, 즉 플랜트의 부분적 비우기, 유입구 및 유출구와 함께 결함있는 열 교환기의 세정을 위한 퍼징 도관의 마운팅에 필요한 인원수에 의해 수행된다. 이 경우, 하나의 추가의 제조 작업자가 필요하다. 파이프라인의 디스어셈블리 및 어셈블리를 위한, 또한 열 교환기의 교체를 위한 작업자가 또한 필요하다.

MDI 플랜트의 재시동 절차:

포스겐 액화기 상에서의 13시간 보수 작업 후, 시스템이 질소 누출을 갖지 않고, 쉘 앤 튜브 열 교환기의 생성물 및 냉각제측 상의 밸브가 개방되면, 포스겐 제조가 플랜트의 시동에 대해 준비된다. 이제, 개개의 플랜트 구역의 점차적 커미셔닝과 함께 MDI 플랜트의 재시동이 시작될 수 있다.

공정 오프가스 파괴 플랜트의 시동:

우선, 열적 오프가스 세정기 (TAR)를, 오프가스 통풍구, 또한 이어서 연통 기체 스크러빙의 스크러버 회로의 스위치 개방, 이어서 천연 가스 화염의 점화, 및 마지막으로, 공정 오프가스 경로의 개방에 의해 작업으로 도입한다. 이들 작업은 16시간 걸린다.

이어서, 먼저 펌프 및 펌프 수용기 및 통풍구를 포함하는 물 회로를 스위치 개방함으로써 공정 오프가스 파괴 시스템을 시동시킨다. 이어서, 980 mbar (절대압)의 감압에서 작업되는 활성탄-충전 장치로의 물의 적용을 시작한다. 마지막으로, 염화수소 흡수기로부터 공정 오프가스 파괴기로의, 또한 포스겐 흡수기로부터 염화수소 흡수기로의 오프가스 경로를 개방한다. 이들 작업은 2시간 걸린다.

냉각 시스템 및 보조 시스템의 시동:

보조 용매 시스템의 회로를 먼저, 상이한 온도 (매우 저온: -17℃, 저온: 20℃ 내지 30℃, 온난: 50℃)를 갖는 3개의 보조 용매 시스템의 다양한 열 교환기의 온도를 제어하는 순환 펌프를 시동시킴으로써 작업으로 도입한다. 이어서, 포스겐 흡수기의 열 교환기, 포스겐 액화기, 용매 증류기 및 진공 시스템을 작업시키기 위해, MCB를 -17℃로 냉각시키는, 냉각기 시스템 (암모니아 냉각기 시스템)을 시동한다. 종료시, 진공 펌프를 스위치 개방함으로써 진공 생성기를 작업으로 도입한다. 이들 작업은 4시간 걸린다.

용매 증류기의 시동:

증류 컬럼을 MCB 용매로 50% 수준까지 충전시키고, 순환 펌프에 의한 증발기를 통한 순환에서의 MCB의 펌핑을 작업으로 도입한다. 진공 경로를 개방하고, 증발기를 가열한다. 용매의 증류 시작과 함께, 제1 용매 증류 컬럼의 탑정에서 절대 압력이 800 mbar (절대압)에 도달하고, 123℃의 저부 온도가 확립된다. MCB가 기체상 형태로 오버헤드에서 인출되고, 공기 냉각기 내에서 응축된다. 2.5 t/h의 이 응축된 용매를 스크러빙 컬럼 내로 분무하여, 이후 스테이지에서 응축 시스템 내로의 이소시아네이트의 임의의 가능한 비말동반을 막는다. 남아있는 응축된 양의 용매를 용매 세정을 위한 저장소 내로 진행시킨다. 제1 증류 컬럼으로부터의 액체 상을 컬럼 저부로부터 배출시키고, 제2 증류 컬럼 내로 진행시킨다. 진공 경로를 개방하고, 증발기를 가열한다. 이 용매 증류 컬럼의 탑정에서의 절대 압력은 80 mbar (절대압)에 도달하고, 저부 온도는 60℃이며, 여기서 MCB 용매가 비등하기 시작한다. MCB가 기체상 형태로 오버헤드에서 인출되고, 이 MCB 기체 스트림을 응축시키고, 제1 증류 컬럼의 저부 내로 재순환시킨다. 용매 증류의 추가의 커미셔닝을 위해, 용매 세정기가 시동되어야 한다. 이것이 시동되자마자, 용매가 용매 탱크 내로 진행된다. 탱크로부터, 용매를, 반응 대역 및 장치의 가열 시동과 함께, 반응 대역 및 장치를 통해 용매 증류기 내로 진행시킨다. 이어서, 용매 증류기가 작업 준비되고, 용매 세정기, 용매 탱크, 반응 대역 및 장치를 통한 회로 내에서 진행된다. 이 작업은 8시간 걸린다. 반응 대역 내에서의 포스겐화가 시작되자마자, 조 MDI가 형성되고, 이는 장치를 통해 용매 증류기 내에 도착한다. 조 MDI가 도착하면, MCB 용매는 증기 오버헤드로서 제거되고, 용매 증류기의 저부로부터 대부분의 용매가 제거된 조 MDI가 정제 증류기로 펌핑된다. 제1 용매 증류 컬럼의 탑정에서의 절대 압력이 500 mbar로 셋팅되고, 145℃의 저부 온도가 폐-루프 제어에 의해 확립된다. 제2 용매 증류 컬럼의 탑정에서의 절대 압력은 폐-루프 제어에 의해 70 mbar로 셋팅되고, 150℃의 저부 온도가 확립된다.

용매 세정기의 시동:

용매 증류기의 시동은 용매 증류기로부터의 기체 상으로부터의 용매 응축을 일으킨다. 진공 경로를 개방한다. 용매 세정기 내로의 작업으로 도입된 배출 펌프에 의한 저장소를 통한 흡입구를 개방한다. 용매 세정기의 순환 펌프를 시동시키고, 용매 세정기의 증발기의 가열을 개방한다. 500 mbar의 절대 압력 및 107℃의 온도에서, 증기가 생성되고, 이는 응축된 형태로 포스겐 흡수기로 공급되며, 이는 스크러빙 컬럼에 적용되는 이들 응축된 증기에 의해 포스겐 흡수기가 개시되지만 아직 런업되지는 않음을 의미한다. 용매 세정기로부터의 포스겐-무함유 저부물이 용매 탱크 내로 펌핑된다. 이들 작업은 4시간 걸린다.

포스겐 흡수기의 시동:

용매 세정기로부터의 응축된 증기가 도착하자마자, 반응 대역의 시동시 발생하는 고온 증기에 대해 준비되도록 보조 용매 시스템의 밸브 (저온 및 매우 저온)를 개방한다. 오프가스의 스크러빙을 위해 포스겐 흡수기의 탑정에 적용되는 매우 저온 MCB를 시동시킨다. 포스겐 흡수기로부터의 출력물을 포스겐 용해 탱크로 스위칭한다. 이어서, 포스겐 용해 탱크로부터 반응 대역으로의 경로를 개방한다. 이제 포스겐 흡수기가 또한 반응 대역 및 장치로부터의 증기를 수용하도록 준비된다. 포스겐화의 개시와 함께, 염화수소가 도착하고, 이는 개방 오프가스 경로를 통해 염화수소 흡수기로 전진 안내된다. 과량의 포스겐이 응축되고 스크러빙되고 응축된 용매와 함께 포스겐 용해 탱크로 유출된다. 포스겐 흡수기의 압력은 전체 시동기 동안 1.6 bar (절대압)로 일정하게 남아있고, 온도는 0℃로 감소된다.

포스겐 제조기의 시동:

포스겐 플랜트는, 일산화탄소 및 염소를 일산화탄소- 및 염소-충전 혼합 튜브 내로 1분의 시간 지연을 두고 진행시킴으로써 시동된다. 45분, 또한 염소에 대해서는 상응하게 단지 44분의 시동 시간 t 동안 혼합 튜브 내로 도입된 2종의 공급원료의 양을 지속적으로 0 ㎥ (STP)/h로부터 545 ㎥ (STP)/h의 일산화탄소로, 또한 지속적으로 0 ㎥ (STP)/h로부터 455 ㎥ (STP)/h의 염소로 상승시킨다. 45분 후, 9%의 포스겐 중의 일산화탄소 함량이 나타난다. 혼합 튜브 내의 온도는 18℃이고, 압력은 즉시 1.8 bar (절대압)로 조정된다. 일산화탄소, 및 시간 지연을 두고, 염소 및 일산화탄소로 구성된 혼합 기체를 18℃에 있는 쉘 앤 튜브 포스겐 생성기의 내부로 도입한다. 포스겐을 생성하는 반응이 즉시 시동되고, 이는 고도로 발열성이다. 반응 열을 증발 수 냉각에 의해 물 순환을 통해 제거한다. 5분 후 생성기의 출구 라인 내의 포스겐의 온도는 55℃이고 압력은 1.57 bar (절대압)이다. 이렇게 제조된 포스겐을, 일반적 제조 조건에 기재된 바와 같이, 포스겐 액화기 내에서 응축시키고, 포스겐 용해 탱크 내에서 수집한다. 열 교환기가 -17℃에서 MCB로 냉각되고, 액화기의 오프가스 스트림이 -17℃에서 MCB로 세척되면, 포스겐 액화기가 작업을 위해 준비된다. 45분 후, 이들 유량을 810 ㎥ (STP)/h의 염소 및 955 ㎥ (STP)/h의 일산화탄소의 반응물 유량으로 증가시킨다. 이제, 포스겐 제조가 진행되고, 포스겐 용해 탱크 내의 포스겐 농도가 6시간 내에 35% 포스겐 용액으로 점차 농축된다.

반응 대역 내에서의 포스겐화의 개시:

포스겐화 타워를 오버플로우의 높이까지 용매로 충전시키고, 열 캐리어의 도움으로, 포스겐화 타워는 이미 105℃까지 가열되었다. 포스겐 용액 농도가 25 퍼센트에 도달하자마자, 반응 대역으로의 아민 경로를 개방한다. 아민 농도는 18 퍼센트이다. 시동 동안, 140 퍼센트의 MDA에 대하여 화학량론적 과량의 포스겐이 확립된다. 반응 대역을 정격 로드의 15%의 로드로 작업으로 도입한다. 조 MDI 뿐만 아니라, 반응은 또한 즉시 염화수소를 형성하고, 이는 과량의 포스겐 및 일정 비율의 용매와 함께, 포스겐 흡수기로의 기체 경로를 취한다. 1시간 후, MDA 용액 공급을 정격 로드의 25%의 로드로 증가시키고, 이는 1.35 t/h (MDI)의 제조 출력에 상응한다. 정제 증류물이 제조 탱크 내로 온-스펙(on-spec) 최종 생성물을 배출시키면, 2개의 유량을 단지 5.4 t/h의 MDI의 정격 로드로 증가시킨다. 이 작업은 12시간 걸린다. 반응 대역이 정격 로드로 진행되면, 100 퍼센트의 MDA 과량에 대하여 화학량론적 포스겐이 확립된다. 이어서, 용매 중의 MDA 농도가 28 퍼센트로 조정된다. 이제, 포스겐 용액 중의 포스겐 농도가 35 퍼센트에 도달한다.

장치의 시동:

장치는 용매 탱크로부터의 MCB 용매와, 반응 대역을 통해 용매 증류기 및 용매 세정기까지 순환 상태에 있다. 제1 조 MDI, 용매 및 포스겐이 반응 대역의 포스겐화 타워의 오버플로우로부터 도착하자마자, 포스겐화 타워를 1.6 bar (절대압)에서 장치 저부에서 157℃의 목표 온도로 런업하고, 따라서 작업 중에 있다. 포스겐 흡수기로의 증기 경로는 항상 개방되어 있다. 포스겐 및 미량의 용매는 기체 경로를 통해 장치를 나오고, 탈포스겐화된 조 MDI는 용매 증류기로 펌핑된다.

염화수소 흡수기의 시동:

포스겐 흡수기로부터 나와 공정 오프가스 파괴기로 진행되는 오프가스 경로를 개방한다. 먼저, 염화수소 흡수기로의 응축물 및 약한 산의 적용을 시동시킨다. 염산 탱크로의 경로는 폐쇄한다. 약한 염산 탱크로의 경로는 개방되어 남아있다. 포스겐화의 개시 후 제1 염화수소가, 약한 염산 탱크로부터의 약한 염산 및 응축물의 폐-루프 제어에 의해, 포스겐 흡수기를 통한 염화수소 흡수기 내로의 길로 들어서자마자, 염화수소 흡수기로부터의 출력물 중의 염산 농도가 31 퍼센트로 조정된다. 염산 탱크로의 염산의 경로를 개방하고, 약한 염산 탱크로의 경로는 폐쇄한다. 이제, 염화수소 흡수기가 작업 중에 있다. 이 작업은 2시간 걸리고, 포스겐화의 커미셔닝과 병렬 진행된다.

정제 증류기의 시동:

제2 용매 증류 컬럼의 탑정에서의 절대 압력이 70 mbar로 폐-루프 제어에 의해 셋팅되고, 120℃의 저부 온도가 달성되자마자, 이 제2 용매 증류 컬럼으로부터의 저부물을 정제 증류기의 흡입구로 스위칭한다. 정제 증류기의 제1 컬럼 내에서의 60 퍼센트 수준에서, 순환 펌프를 작업으로 도입하고, 추가로 증발기에 의해 조 MDI를 가열한다. 6 bar (절대압)의 감압 및 220℃의 저부 온도에서, 조 이소시아네이트로부터 미량의 용매 및 페닐 이소시아네이트를 제거한다. 정제 증류기의 제1 컬럼으로부터의 저부물은 정제 증류기의 제2 컬럼 내로 진행된다. 여기서도, 순환 펌프를 작업으로 도입하고, 증발기에 의해 조 MDI를 추가로 가열한다. 제2 컬럼에서, 6 mbar (절대압) 및 220℃의 저부 온도에서, 단량체 MDI는 중합체 MDI로부터 컬럼의 탑정을 통해 분리되고, 이는 컬럼 저부에서 인출된다. 중합체 저부 생성물은 MDI 생성물 탱크 내로 펌핑된다. 컬럼의 탑정에서 얻어진 단량체 MDI는 추가의 컬럼에서 요망되는 조성의 이성질체로 분리되고, 그에 따라 각각의 생성물 탱크 내로 진행된다.

이제 MDI 플랜트는 정격 로드의 25%로 진행된다. 현대의 제조 플랜트에서 자동화되는, 정격 로드까지의 제조 플랜트의 진행은 추가로 6시간 걸린다. 제조 플랜트를 감소된 로드에서 시동시키는 것이 절대적으로 필수적인데, 이는 그렇지 않은 경우 포스겐화 반응, 용매 증류, 용매 세정 및 정제 증류에 필요한 온도 프로파일이 충분히 빠르게 이용가능하지 않기 때문이다. 이는 불완전한 반응, 증가된 부산물 및 생성물의 부적절한 후처리를 초래할 것이다. 또한, 시간에 있어서, 포스겐 제조의 플랜트 구성요소를, 포스겐화 반응이 개시되어야 할 때 포스겐이 이용가능한 방식으로 시동시키는 것이 중요하다. 상기 포스겐 제조가 또한 다른 사용에 공급된다면, 이 플랜트의 제조 로드는 단지 적시에 런업되어야 한다.

세정 조치를 포함하는 플랜트의 런다운 및 시동에 필요한 에너지 및 보조제 및 걸리는 시간의 평가:

조치에 걸리는 총 시간은 81시간이었다. 이는, 충분한 인원이 이용가능하고 기술적 난점이 발생하지 않는다면 적용된다. 보수 조치 자체에 걸리는 시간은 13시간이었다. 셧다운을 위해, 24시간이 요구되었다. 시동은 추가로 44시간이 걸렸다.

따라서, 총 437.4 톤의 MDI 제조가 손실되었다.

실시예 2 (본 발명): 보수 조치에 의해 영향받지 않는 플랜트 구역 내에서의 순환 모드를 갖는 MDI 플랜트의 단기간 셧다운, 보수 조치 및 MDI 플랜트의 재시동

포스겐 제조에서 포스겐 액화기 내의 결함있는 열 교환기의 교체를 위해 플랜트의 단기간 셧다운이 제공되었다. 이를 위해, 포스겐 제조를 완전히 런다운시키고, 다른 플랜트 구역, 예컨대 반응 대역, 장치, 용매 증류기, 용매 세정기, 정제 증류기, 염화수소 흡수기 및 공정 오프가스 파괴기는 순환 모드로 도입시킨다. 보수 작업 동안, 단지 포스겐 제조 영역에서만 에너지 공급을 스위치 차단한다. 진공 시스템은 작업 중으로 남아있다. 보수 작업 후, 플랜트를 다시 시동시키고, 여기서는 단지 포스겐 제조에서 교체된 열 교환기를 불활성화시키고 이를 냉매로 충전시키는 것이 필수적이다.

포스겐 제조의 완전 중단 및 MDI 플랜트의 나머지 플랜트 구역의 순환 모드로의 조정의 절차:

포스겐 제조를 실시예 1에 기재된 바와 같이 셧다운시킨다. 동시에, 반응 대역의 혼합 유닛 내로의 MDA의 입력 스트림의 셧다운과 함께 MDI 플랜트의 순환 모드로의 조정을 시작한다. 이를 위해, 반응 대역으로의 MDA 공급을 중단시키고, MDA 저장소 탱크로부터의 MDA 경로를 10분 동안 MCB로 퍼징하여 이로부터 MDA를 제거한다. 조 MDI를 생성하는 반응에 의한 포스겐화 타워 내에 여전히 존재하는 MDA의 고갈과 함께, 포스겐화 플랜트의 반응 대역을 포스겐 용액으로 퍼징한다. 이는 조 MDI 용액을 희석한다. MDA 공급 중단 후 반응 열이 약화된다. 포스겐화 반응기의 온도는 산업적 가열에 의해 110℃에서 유지한다. 언급된 바와 같이, 추가로 희석되는 포스겐 용해 탱크로부터의 포스겐 용액은 반응 대역을 통해 진행되고, 장치, 포스겐 흡수기 및 포스겐 용해 탱크를 통한 다시 반응 대역 내의 혼합기로의 순환 모드가 확립된다. 반응 대역 내의 압력은 순환 모드 동안 1.4 bar (절대압)로 남아있다.

MDA 공급의 중단과 함께 반응 대역 내에서의 포스겐화가 종료되자마자, 장치를, 상기에 기재된 바와 같이, 반응 대역 및 포스겐 흡수기와의 순환 모드로 도입한다. 순환 모드 동안, 반응 대역으로부터의 액체 상은 장치를 통해 계속 진행되고, 그의 액체 상은 용매 증류기로 진행되고, 그의 기체상 상은 포스겐 흡수기로 스위칭된다. 이를 위해, 장치는 스팀으로 계속 가열되어, 150℃에서 저부 온도가 유지된다. 장치 내의 조 MDI의 농도가 감소한다.

MDA 공급의 중단과 함께 반응 대역 내에서의 포스겐화가 종료되자마자, 포스겐 흡수기를, 상기에 기재된 바와 같이, 반응 대역 및 장치와의 순환 모드로 도입한다. 반응 대역 및 장치로부터 포스겐 흡수기 내로의 기체상 상의 흡입구는 개방되어 남아있다. 용매 세정기가 또한 여전히 작업 중에 있기 때문에, 이로부터의 증류액 또한 포스겐 흡수기 내로 진행된다. 포스겐 흡수기로부터 염화수소 흡수기로의 오프가스의 경로 또한 개방되어 남아있다. 포스겐 흡수기의 압력은 전체 순환 모드 동안 1.6 bar (절대압)로 일정하게 남아있고, 온도는 0℃로 일정하게 남아있다. 오프가스의 스크러빙을 위해 포스겐 흡수기의 탑정에 적용되는 MCB (-17℃)는 15 톤/시간으로부터 4 톤/시간으로 감소한다. 포스겐 흡수기의 냉각은 작업 중으로 유지된다.

따라서, 혼합 유닛으로의 MDA의 공급의 셧다운과 함께, 기체상 형태로 포스겐화 타워로부터 포스겐 흡수기 내로, 또한 액체 형태로 포스겐화 타워로부터 장치로, 또한 기체상 형태로 장치로부터 포스겐 흡수기로, 또한 그에 이어서 액체 형태로 포스겐 용해 탱크를 통해 다시 MDI 플랜트의 반응 대역 내의 혼합기로의, 반응 대역의 제1 순환 모드가 확립된다.

반응 대역 내의 혼합 유닛 내로의 MDA 공급의 셧다운 후, 장치로부터의 저부의 흡입구로부터 용매 증류기 내로, 용매 세정기, 용매 탱크를 통해, 또한 반응 대역을 통해 다시 장치로의 제2 순환 모드가 확립된다.

용매 증류기는 순환 모드에서 여전히 가열된다. 컬럼의 저부로부터 배출되고 150℃의 온도에서 제1 증류 스테이지 내로 진행되는 조 이소시아네이트 용액은, 단지 MCB 용매가 도착할 때까지 순환 모드 동안 희석된다. 이 용매 증류 컬럼의 탑정에서의 절대 압력은 조 MDI 농도 증가에 따라 600 mbar로부터 800 mbar로 변하고, 저부 온도는 150℃로부터 120℃로 강하한다. MCB는 오버헤드에서 기체상 형태로 인출되고, 이를 공기 냉각기 내에서 응축시킨다. 2.5 t/h의 이 응축된 용매를 스크러빙 컬럼 내로 분무하여, 초기에 응축 시스템 내로의 임의의 가능한 이소시아네이트의 비말동반을 막는다. 잔류 응축된 용매의 강하 양을 배출 펌프에 의해 수용기를 통해 용매 세정 작업 내로 펌핑한다. 소실되는 적은 조 MDI 함량을 갖는 액체 상을 컬럼의 저부로부터 배출시키고, 제2 증류 컬럼 내로 진행시킨다. 이 제2 용매 증류 컬럼의 탑정에서의 절대 압력은 110℃의 저부 온도에서 200 mbar이다. MCB는 기체상 형태로 오버헤드에서 인출되고, 이 MCB 기체 스트림을 응축시키고, 제1 증류 컬럼의 저부 내로 재순환시킨다. 제2 용매 증류 컬럼으로부터의 저부물은 순환 모드 동안 여전히 배출된다.

용매 세정기는 순환 모드에서 여전히 가열된다. 용매 증류기로부터, 용매 증류기로부터의 기체 상으로부터의 용매 응축이 여전히 존재하지 않는다. 용매 세정기 내로의 배출 펌프에 의한 저장소를 통한 흡입구는 개방되어 남아있고, 용매 세정기의 배출 펌프 및 순환 펌프는 작업 중으로 남아있고, 용매 세정기의 증발기의 가열이 유지된다. 용매 세정기가 작업 중에 있자마자, 이로부터의 증류액은 포스겐 흡수기 내로 진행된다. 불활성 MCB 용매로 이루어진 용매 세정기로부터의 저부물은 응축되고 용매 탱크 내로 진행된다.

용매 탱크로부터의 용매를 반응 대역으로, 또한 그에 이어서 장치 내로, 또한 그에 이어서 다시 용매 증류기의 흡입구로 진행시킴으로써, 이 제2 순환 모드가 작업으로 도입된다.

따라서, 혼합 유닛으로의 MDA 공급의 셧다운과 함께, 액체 형태로 포스겐화 타워로부터 장치 내로, 또한 액체 형태로 장치로부터 용매 증류기 내로, 또한 그에 이어서 기체상 형태로 오버헤드에서, 이어서 응축된 형태로, 용매 세정기 내로, 그에 이어서 액체 상으로 용매 탱크 내로, 또한 그에 이어서 다시 MDI 플랜트의 반응 대역 내의 혼합기로의, 반응 대역의 제2 순환 모드가 확립된다.

용매 증류기의 제2 증류 컬럼으로부터 저부물과 함께 제3 순환 모드가 확립된다. 이를 위해, 이들 저부물을 역류 증발기를 통해 중합체 제거기(2410)로 저온에서 입력물로서 펌핑하고, 역류 증발기의 가열을 반응 대역 내로의 MDA 스트림의 중단 약 30분 후 조 MDI의 부재 하에 스위치 차단한다. 정제 증류기의 가열 또한 셧다운시킨다. 주로 MCB 용매와 조 MDI의 혼합물로 이루어진, 정제 증류기로부터의 저부물을 조 MDI 저장 탱크 (나타내지 않음) 내로 펌핑한다. 조 MDI 저장 탱크로부터, 낮은 수준의 MDI를 함유하는 MCB 용매를 다시 용매 증류기의 제1 증류 컬럼(2200)의 흡입구 내로 펌핑한다. 따라서, 제3 순환 모드가 확립된다.

포스겐 흡수기의 기체상 상으로부터 염화수소 흡수기 내로, 또한 그에 이어서 기체상 상을 통해 TAR를 포함하는 공정 오프가스 파괴기 내로 진행되는 오프가스 경로는 개방되어 있다. 염화수소 흡수기로부터의 출력물을 염산 탱크로부터 약한 염산 탱크로 스위칭함으로써 제4 순환 모드가 확립된다. 그에 이어서, 약한 염산이 염화수소 흡수기에 대한 흡수기의 탑정으로 복귀된다.

공정 오프가스 파괴기의 나머지 최종 플랜트 구성요소는 순환 모드로 스위칭될 필요가 없는데, 이는 그의 정상 작업이 이미 순환 모드에 있기 때문이다. 상기에 기재된 바와 같이, 포스겐 흡수기의 기체상 상으로부터 염화수소 흡수기 내로, 또한 그에 이어서 기체상 상을 통해 TAR를 포함하는 공정 오프가스 파괴기 내로 진행되는, 공정 오프가스 경로는 개방되어 있다. 정상 작업은, 첫째로, 열적 배기 가스 세정기 (TAR)가 작업 중에 있고, 오프가스 통풍구 및 연통 기체 스크러빙의 스크러버 회로가 진행되고, 천연 가스 화염이 점화됨을, 또한 둘째로, 공정 오프가스 파괴 시스템이 작업 중에 있고, 통풍구 및 펌프 및 펌프 수용기를 포함하는 물 회로가 진행되고, 980 mbar (절대압)의 감압에서 작업되는 활성탄-충전 장치로의 물이 적용이 진행됨을 의미한다.

정상 작업과의 유일한 차이는, 공정 오프가스 파괴기에 대한 활성탄-충전 장치로의 물의, 또한 약한 염산 탱크로의 그의 출력물의 연속적 적용의 결과로서 충전된 약한 염산 탱크가 수 처리 플랜트로 배출된다는 점이다.

이제, 셧다운된 포스겐 제조 이외의 전체 MDI 플랜트가 순환 모드로 진행된다. 장치, 펌프 및 파이프라인의 퍼징 및 비우기를 포함하지 않는, 보수 조치를 위한 준비 (반응 대역, 탈포스겐화 장치, 용매 증류기, 용매 세정기, 정제 증류기, 염화수소 흡수기 및 공정 오프가스 파괴기의 순환 모드, 및 포스겐 제조의 셧다운의 확립)는 총 15분 걸렸다.

보수 조치의 절차: 보수 조치는 실시예 1에 기재된 바와 같이 수행하였다.

플랜트의 재시동 준비

거의 모든 플랜트 구역이 이미 순환 모드에 있기 때문에, 플랜트의 재시동 준비는 최소화되었다. 실시예 1에 기재된 바와 같이, 보수 후 포스겐 제조, 또한 그에 이어서 이것의 작업으로의 도입만이 필수적이다.

플랜트의 재시동

포스겐 제조가 작업 중에 있으면, 포스겐이 반응 대역의 포스겐 용해 탱크 내에 도착한다. 포스겐 용액 농도가 25 퍼센트에 도달하자마자 (이는 45분 후의 경우임), 반응 대역으로의 아민 경로를 개방하고, 포스겐화를 실시예 1에 기재된 바와 같이 시동시킨다. 다른 플랜트 구성요소의 시동 또한 실시예 1 (비교예)에 기재된 바와 같은 순환 모드로부터 수행한다. 염화수소 흡수기 내에서 염화수소로부터 제1 염산이 형성되자마자, 약한 염산 탱크로부터의 출력물의 수 처리 플랜트로의 배출을 종료하고 염화수소 흡수기의 흡수기 탑정으로 스위칭한다. 컬럼(2410) (중합체 제거기)의 저부에서 신선한 조 MDI가 얻어지자마자, 컬럼의 가열을 작업으로 도입하고, 저부물로부터 용매가 제거되자마자, 조 PMDI 저장 탱크(2420, 도 5)로부터의 저부물을 MDI 저장 탱크(2430)로 스위칭한다. 순환 모드 동안, 컬럼(2400)은 더 이상 컬럼(2410)으로부터의 증류액 회수를 통해 공급되지 않았지만, 저장 탱크 (나타내지 않음)로부터의 증류 방식으로 계속 진행되었다. 재시동시 신선한 MMDI (컬럼(2410)으로부터의 증류액 회수)가 컬럼(2400) 내에 도착하면, 증류가 다시 목표 로드까지 진행된다.

실시예 1에 기재된 바와 같이, 이제, MDI 플랜트는 정격 로드의 25%로 진행된다. 이어서, 현대의 제조 플랜트에서 자동화되는 정격 로드까지의 제조 플랜트의 진행 또한 추가로 2시간이 걸린다.

전체 작업 (런다운, 조치의 실행 및 시동)에 걸리는 시간은 16시간이었다. 보수 조치 자체에 걸리는 시간은 13시간이었다. 셧다운을 위해서는, 15분이 필요하였다. 시동은 2시간 45분 걸렸다.

따라서, 총 86.4 톤의 MDI 제조가 손실되었다.

따라서, 1일 당 129.6 톤의 정격 로드를 고려할 때, 실시예 1 (비교예)에 비해 351 톤의 MDI의 추가 제조가 있었다.

결론: 순환 모드를 갖는 본 발명의 실시예 2에서는, 실시예 1 (비교예)에서와 같은 플랜트의 완전한 셧다운의 경우에 비해, 백분율로, 64% 더 적은 1차 에너지 (스팀 및 전력) 및 80% 더 적은 질소가 소비된다. 추가로, 전체 작업 (런다운, 조치 및 시동)에 걸리는 보다 짧은 시간으로 인해 300 톤 초과로 더 많은 MDI가 제조가능하기 때문에, 플랜트의 크게 개선된 생산성이 나타난다.

Claims (15)

1. I) I.6) 바람직하게는 용매(4) 중의 아민 용액(20) 형태의, 아민(2)의 제공을 위한 유닛(1020),
   I.7) 바람직하게는 용매(4) 중의 포스겐 용액(30) 형태의, 포스겐(3)의 제공을 위한 유닛(1030),
   I.8) 용매(4)의 제공을 위한 유닛(1040),
   I.9) 아민(2) 또는 아민 용액(20)과 포스겐(3) 또는 포스겐 용액(20) 및 임의로 추가의 용매(4)를 혼합하기 위한 혼합 유닛(1100) 및
   I.10) 임의로 하류에 연결된 분리 유닛(1210)을 갖는, 혼합 유닛의 하류에 배열된 반응 공간(1200)
   을 포함하는 반응 대역(1000) 내에서 액체 상으로 아민(2)과 포스겐(3)을 반응시키는 단계이며, 여기서는
   유닛(1020)으로부터의 질량 유량 m₂를 갖는, 바람직하게는 아민 용액(20) 형태의 아민(2),
   유닛(1030)으로부터의 질량 유량 m₃을 갖는, 바람직하게는 포스겐 용액(30) 형태의 포스겐(3) 및
   임의로 유닛(1040)으로부터의 질량 유량 m₄를 갖는 용매(4)
   를 혼합 유닛(1100) 내로 안내하여 그 안에서 혼합하고,
   얻어진 혼합물을 하류 반응 공간 내에서 전환시키고,
   조 이소시아네이트 및 용매를 포함하는 액체 스트림(60), 및 포스겐 및 염화수소를 포함하는 기체상 스트림(70)으로 분리하는 것인 단계;
   II) 단계 I)로부터의 액체 스트림(60)을, 증류 장치(2100) 내에서, 용매 및 조 이소시아네이트를 포함하는 액체 스트림(80), 및 포스겐 및 염화수소를 포함하는 기체상 스트림(90)으로 분리하는 단계;
   III) 액체 스트림(80)을, 증류 장치(2200) 내에서, 용매를 포함하는 기체상 스트림(110), 및 조 이소시아네이트를 포함하는 액체 스트림(100)으로 분리하는 단계;
   IV) 기체상 스트림(110)을, 바람직하게는 응축기(2310) 내에서 액화시킨 후, 증류 장치(2300) 내에서 용매를 포함하는 액체 스트림(120) 및 포스겐을 포함하는 기체상 스트림(130)으로 분리하는 단계;
   V) 임의로 중합체 제거를 위한 상류 유닛(2410) 내에서의 스트림(141)으로서의 중합체 이소시아네이트 분획의 제거를 포함하는, 증류 장치(2400) 내에서, 액체 스트림(100)으로부터 액체 이소시아네이트 스트림(140)을 얻고, 2차 성분 및 임의로 용매를 포함하는 기체상 스트림(150)을 생성하는 단계;
   VI) 기체상 스트림(70), (90) 및 (130)을, 흡수 장치(2500) 내에서, 용매(4) 중에서 흡수시켜, 용매 및 포스겐을 포함하는 액체 스트림(160), 및 염화수소를 포함하는 기체상 스트림(170)을 얻는 단계;
   VII) 임의로, 또한 바람직하게는, 기체상 스트림(170)을 추가의 흡수 장치(2600) 내에서 물 또는 희석 염산 중에서 흡수시키는 단계;
   VIII) 임의로, 또한 바람직하게는, 적어도 VII)로부터의 오프가스 스트림을, 바람직하게는 존재하는 모든 플랜트 구역으로부터의 오프가스 스트림을, 오프가스 세정을 위한 장치(3000) 내에서 세정하는 단계;
   IX) 임의로, 또한 바람직하게는, 포스겐의 제공을 위한 유닛(1030)에 연결된 포스겐 생성 장치(4000) 내에서 일산화탄소 및 염소로부터 포스겐(3)을 제조하는 단계
   를 포함하며; 여기서
   단계 (I) 내지 (IX)로부터의 하나 이상의 플랜트 구역의 셧다운이 실행된다면, 이러한 셧다운에서, 질량 유량 m₂를 0으로 감소시키고, 셧다운되지 않은 플랜트 구역 중 적어도 하나에서, 이러한 셧다운되지 않은 적어도 하나의 플랜트 구역으로부터의 출력 스트림을
   (i) 각각의 플랜트 구역 내로 재순환시키거나, 또는
   (ii) 상류 또는 하류에 있는 플랜트 구역 내로 안내하고, 또한 그에 이어서, 임의로 셧다운되지 않은 추가의 플랜트 구역을 통해, 원래의 플랜트 구역 내로 재순환시키는 것인,
   이소시아네이트(1)의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 단계 (IX)를 포함하는 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 특히 제2항에 있어서, 단계 (I) 내지 (IX)로부터의 하나 이상의 플랜트 구역의 셧다운이 실행된다면, 이러한 셧다운에서, 특히 단계 (IX)로부터의 포스겐 생성 장치(4000)의 셧다운에서, 반응 공간(1200)으로부터의, 또는 존재하는 경우, 분리 유닛(1210)으로부터의 기체상 출력 스트림을 흡수 장치(2500)에 대한 입력 스트림으로서 사용하고, 흡수 장치(2500)로부터의 액체 출력 스트림을 유닛(1030) 및 (1100)을 통해 반응 공간(1200) 내로, 또한 그에 이어서, 존재하는 경우, 분리 유닛(1210) 내로 안내하는 것인 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 특히 제2항 또는 제3항에 있어서, 단계 (I) 내지 (IX)로부터의 하나 이상의 플랜트 구역의 셧다운이 실행된다면, 이러한 셧다운에서, 특히 단계 (IX)로부터의 포스겐 생성 장치(4000)의 셧다운에서, 반응 공간(1200)으로부터의, 또는 존재하는 경우, 분리 유닛(1210)으로부터의 액체 출력 스트림을 증류 장치(2100)에 대한 입력 스트림으로서 사용하고, 증류 장치(2100)로부터의 기체상 출력 스트림을 흡수 장치(2500)에 대한 입력 스트림으로서 사용하고, 흡수 장치(2500)로부터의 액체 출력 스트림을 유닛(1030) 및 (1100)을 통해 반응 공간(1200) 내로, 또한 그에 이어서, 존재하는 경우, 분리 유닛(1210) 내로 안내하는 것인 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 특히 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (I) 내지 (IX)로부터의 하나 이상의 플랜트 구역의 셧다운이 실행된다면, 이러한 셧다운에서, 특히 단계 (IX)로부터의 포스겐 생성 장치(4000)의 셧다운에서, 반응 공간(1200)으로부터의, 또는 존재하는 경우, 분리 유닛(1210)으로부터의 액체 출력 스트림을 증류 장치(2100)에 대한 입력 스트림으로서 사용하고, 증류 장치(2100)로부터의 액체 출력 스트림을 증류 장치(2200)에 대한 입력 스트림으로서 사용하고, 증류 장치(2200)로부터의 기체상 출력 스트림을, 임의로 응축기(2310) 내에서의 응축 후, 증류 장치(2300)에 대한 입력 스트림으로서 사용하고, 증류 장치(2300)로부터의 액체 출력 스트림을 유닛(1040), (1020) 및 (1100)을 통해 반응 공간(1200) 내로, 또한 그에 이어서, 존재하는 경우, 분리 유닛(1210) 내로 안내하는 것인 방법.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 특히 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 제거를 위한 유닛(2410)이 존재하고, 단계 (I) 내지 (IX)로부터의 하나 이상의 플랜트 구역의 셧다운이 실행된다면, 이러한 셧다운에서, 특히 단계 (IX)로부터의 포스겐 생성 장치(4000)의 셧다운에서, 중합체 제거를 위한 유닛(2410)으로부터의 저부 출력 스트림을, 임의로 저장 탱크(2420)를 통해, 증류 장치(2200)에 대한 입력 스트림으로서 사용하고, 증류 장치(2200)로부터의 액체 출력 스트림을 중합체 제거를 위한 유닛(2410) 내로 재순환시키는 것인 방법.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 특히 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (VII)을 수행하고, 단계 (I) 내지 (IX)로부터의 하나 이상의 플랜트 구역의 셧다운이 실행된다면, 이러한 셧다운에서, 특히 단계 (IX)로부터의 포스겐 생성 장치(4000)의 셧다운에서, 흡수 장치(2600)로부터의 액체 출력 스트림을, 임의로 저장 탱크(2620)를 통해, 흡수 장치(2600) 내로 다시 재순환시키는 것인 방법.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 아민(2)이 메틸렌디페닐디아민, 폴리메틸렌폴리페닐렌폴리아민, 메틸렌디페닐디아민과 폴리메틸렌폴리페닐렌폴리아민의 혼합물, 톨릴렌디아민, 크실릴렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 이소포론디아민 및 나프틸디아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
9. 하기 플랜트 구역:
   I) I.6) 바람직하게는 용매(4) 중의 아민 용액(20) 형태의, 아민(2)의 제공을 위한 유닛(1020),
   I.7) 바람직하게는 용매(4) 중의 포스겐 용액(30) 형태의, 포스겐(3)의 제공을 위한 유닛(1030),
   I.8) 용매(4)의 제공을 위한 유닛(1040),
   I.9) 아민(2) 또는 아민 용액(20)과 포스겐(3) 또는 포스겐 용액(20) 및 임의로 추가의 용매(4)를 혼합하기 위한 혼합 유닛(1100) 및
   I.10) 임의로 하류에 연결된 분리 유닛(1210)을 갖는, 포스겐화의 수행을 위한, 혼합 유닛의 하류에 배열된 반응 공간(1200)
   을 포함하며, 여기서 반응 공간 또는 분리 장치에는 임의로 액체 스트림(60) 및 기체상 스트림(70)에 대한 유출구 도관이 제공된 것인 반응 대역(1000);
   II) 액체 스트림(60)의 액체 스트림(80) 및 기체상 스트림(90)으로의 분리를 위한 증류 장치(2100);
   III) 액체 스트림(80)의 기체상 스트림(110) 및 액체 스트림(100)으로의 분리를 위한 증류 장치(2200);
   IV) 기체상 스트림(110)의, 바람직하게는 응축기(2310) 내에서의 액화 후, 액체 스트림(120) 및 기체상 스트림(130)으로의 분리를 위한 증류 장치(2300);
   V) 임의로 중합체 이소시아네이트 분획(141)의 제거를 위한 중합체 제거를 위한 상류 유닛(2410)을 포함하는, 액체 스트림(100)으로부터 액체 이소시아네이트 스트림(140)을 얻고, 2차 성분 및 임의로 용매를 포함하는 기체상 스트림(150)을 생성하기 위한 증류 장치(2400);
   VI) 액체 스트림(160) 및 기체상 스트림(170)을 얻기 위한 기체상 스트림(70), (90) 및 (130)의 용매 중에서의 흡수를 위한 장치(2500);
   VII) 임의로 (또한 바람직하게는) 기체상 스트림(170)의 물 중에서의 흡수를 위한 장치(2600);
   VIII) 임의로 (또한 바람직하게는) 적어도 VII)로부터의 오프가스 스트림의 후처리, 바람직하게는 존재하는 모든 플랜트 구역으로부터의 오프가스 스트림의 후처리를 위해 구성된, 오프가스 스트림의 후처리를 위한 장치(3000);
   IX) 임의로 (또한 바람직하게는) 유닛(1030)에 연결된 포스겐의 제조를 위한 장치(4000)
   를 포함하며,
   플랜트 구역 I) 내지 IX) 중 하나 이상의 셧다운이 존재한다면, 이러한 셧다운에서,
   질량 유량 m₂가 0으로 감소되고, 셧다운되지 않은 플랜트 구역 중 적어도 하나에서, 이러한 셧다운되지 않은 적어도 하나의 플랜트 구역의 출력 스트림이
   (i) 각각의 플랜트 구역 내로 재순환될 수 있거나, 또는
   (ii) 상류 또는 하류에 있는 플랜트 구역 내로 안내되고, 그에 이어서, 임의로 셧다운되지 않은 추가의 플랜트 구역을 통해, 원래의 플랜트 구역 내로 재순환될 수 있도록 구성된,
   액체 상의 이소시아네이트(1)의 제조를 위한 플랜트(10000).
10. 제9항에 있어서, 플랜트 구성요소 I) 내지 IX) 중 하나 이상의 셧다운이 존재한다면, 이러한 셧다운에서,
    질량 유량 m₂의 0으로의 감소, 및/또는 셧다운되지 않은 적어도 하나의 플랜트 구역으로부터의 출력 스트림의
    (i) 각각의 플랜트 구역 내로의 재순환, 또는
    (ii) 상류 또는 하류에 있는 플랜트 구역 내로 안내되고, 또한 그에 이어서, 임의로 셧다운되지 않은 추가의 플랜트 구역을 통한, 원래의 플랜트 구역 내로의 재순환이, 공정 제어 유닛에 의해 실행되는 것인 플랜트(10000).
11. 하기 플랜트 구역:
    I) I.6) 바람직하게는 용매(4) 중의 아민 용액(20) 형태의, 아민(2)의 제공을 위한 유닛(1020),
    I.7) 바람직하게는 용매(4) 중의 포스겐 용액(30) 형태의, 포스겐(3)의 제공을 위한 유닛(1030),
    I.8) 용매(4)의 제공을 위한 유닛(1040),
    I.9) 아민(2) 또는 아민 용액(20)과 포스겐(3) 또는 포스겐 용액(20) 및 임의로 추가의 용매(4)를 혼합하기 위한 혼합 유닛(1100) 및
    I.10) 임의로 하류에 연결된 분리 유닛(1210)을 갖는, 포스겐화의 수행을 위한, 혼합 유닛의 하류에 배열된 반응 공간(1200)
    을 포함하며, 여기서 반응 공간 또는 분리 장치에는 임의로 액체 스트림(60) 및 기체상 스트림(70)에 대한 유출구 도관이 제공된 것인 반응 대역(1000);
    II) 액체 스트림(60)의 액체 스트림(80) 및 기체상 스트림(90)으로의 분리를 위한 증류 장치(2100);
    III) 액체 스트림(80)의 기체상 스트림(110) 및 액체 스트림(100)으로의 분리를 위한 증류 장치(2200);
    IV) 기체상 스트림(110)의, 바람직하게는 응축기(2310) 내에서의 액화 후, 액체 스트림(120) 및 기체상 스트림(130)으로의 분리를 위한 증류 장치(2300);
    V) 임의로 중합체 이소시아네이트 분획(141)의 제거를 위한 중합체 제거를 위한 상류 유닛(2410)을 포함하는, 액체 스트림(100)으로부터 액체 이소시아네이트 스트림(140)을 얻고, 2차 성분 및 임의로 용매를 포함하는 기체상 스트림(150)을 생성하기 위한 증류 장치(2400);
    VI) 액체 스트림(160) 및 기체상 스트림(170)을 얻기 위한 기체상 스트림(70), (90) 및 (130)의 용매 중에서의 흡수를 위한 장치(2500);
    VII) 임의로 (또한 바람직하게는) 기체상 스트림(170)의 물 중에서의 흡수를 위한 장치(2600);
    VIII) 임의로 (또한 바람직하게는) 적어도 VII)로부터의 오프가스 스트림의 후처리, 바람직하게는 존재하는 모든 플랜트 구역으로부터의 오프가스 스트림의 후처리를 위해 구성된, 오프가스 스트림의 후처리를 위한 장치(3000);
    IX) 임의로 (또한 바람직하게는) 유닛(1030)에 연결된 포스겐의 제조를 위한 장치(4000)
    를 포함하며, 여기서 제조 중단의 경우,
    (i) 혼합 유닛(1100) 내로의 아민(2)의 공급을 중단시키는 단계;
    (ii) 존재하는 경우, 포스겐의 제조를 위한 장치(4000)를 스위칭하는 단계;
    (iii) 혼합 유닛(1100) 내로의 포스겐 공급을, 바람직하게는 정규 작업에서의 포스겐 공급의 10% 내지 50% 범위의 값으로 감소시키는 단계;
    (iv) 혼합 유닛(1100) 내로의 용매 공급을, 바람직하게는 유닛(1020) 및 (1030) 내로의 용매 공급을 감소시킴으로써, 바람직하게는 정규 작업에서의 용매 공급의 10% 내지 50%의 값으로 감소시키는 단계;
    (v) 적어도 하나의 플랜트 구역을, 각각의 플랜트 구역으로부터의 출력 스트림이
    (v)(i) 각각의 플랜트 구역 내로 재순환되도록, 또는
    (v)(ii) 상류 또는 하류에 있는 플랜트 구역 내로 안내되고, 그에 이어서, 임의로 셧다운되지 않은 추가의 플랜트 구역을 통해, 원래의 플랜트 구역 내로 재순환되도록
    진행시키는 단계
    를 진행시키는 것인, 액체 상의 이소시아네이트의 제조를 위한 플랜트 작업 방법.
12. 제11항에 있어서, 단계 (v) 후에,
    (vi) 적어도 하나의 플랜트 구역을 셧다운시키는 단계;
    (vii) 필요한 경우, 단계 (vi)에서 셧다운된 적어도 하나의 플랜트 구역을 개방하는 단계;
    (viii) 단계 (vi)에서 셧다운된 적어도 하나의 플랜트 구역 내에서 유지, 세정 및/또는 보수 조치를 수행하는 단계;
    (ix) 필요한 경우, 단계 (vi)에서 셧다운된 적어도 하나의 플랜트 구역을 폐쇄하고 임의로 불활성화시키는 단계
    를 진행시키는 것인 방법.
13. 제12항에 있어서, 단계 (ix) 후에,
    (x) 단계 (vi)에서 셧다운된 적어도 하나의 플랜트 구역을 시동시키는 단계,
    (xi) 존재하는 경우, 포스겐 제조를 위한 장치(4000)를 시동시키는 단계,
    (xii) 반응 대역(1000)(I) 내에서의 용매, 포스겐 및 아민의 공급을, 바람직하게는 이 순서로, 시동시키는 단계
    를 진행시키는 것인 방법.
14. 제13항에 있어서, 단계 (xii) 후,
    (xiii) 공급원료 또는 보조제를 대기하는 단계, 및 이들이 도착하자마자,
    (xiv) 반응 대역(1000)(I) 내에서의 용매, 포스겐 및 아민의 공급을, 바람직하게는 이 순서로, 시작하는 단계
    를 진행시키는 것인 방법.
15. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 아민(2)이 메틸렌디페닐디아민, 폴리메틸렌폴리페닐렌폴리아민, 메틸렌디페닐디아민과 폴리메틸렌폴리페닐렌폴리아민의 혼합물, 톨릴렌디아민, 크실릴렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 이소포론디아민 및 나프틸디아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.

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