CN105916810B - 启动和停止光气发生器的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及操作用于通过在设置于反应室中的活性炭催化剂上使一氧化碳与氯气在气相中反应来制备光气的光气发生器的方法，在该方法中，在可预定的运行期后，通过经停止期停止光气发生器而至少暂时中断光气制备，并在可预定的停工时间后，通过经启动时间启动光气发生器而重新开始，其中该方法的特征在于在启动光气发生器前通过添加一氧化碳将活性炭催化剂脱除氯气以使在启动时间的过程中紧随反应室下游的气流中的最大氯气浓度不超过1000 ppmv。本发明还涉及由此获得的光气在聚碳酸酯和异氰酸酯的制备中的用途。

Description

启动和停止光气发生器的方法
本发明涉及操作用于通过在设置于反应室中的活性炭催化剂上使一氧化碳与氯气在气相中反应来制备光气的光气发生器的方法，其中在可预定的运行期后通过经停止期停止光气发生器而至少暂时中断光气的制备，并在可预定的停工时间后，通过经启动时间启动光气发生器而重新开始。
光气作为辅助剂或作为中间产物用于许多化学领域。就量而言最大的应用领域是制备二异氰酸酯作为聚氨酯化学的原材料。在这方面特别可提到材料甲苯2,4-和2,6-二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）的异构体和同系物和六亚甲基二异氰酸酯（HDI）。
由一氧化碳和氯气在工业上大规模制备光气是现有技术中已知的（例如Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第5版第A 19卷, 第413页以及以后各页,VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1991）。在此，一氧化碳以化学计算过量与氯气合并（vereinigt），并通导经过固定床催化剂。对于工业用途，使用活性炭作为催化剂，其中迄今凭经验选择合适的活性炭（Mitchell等人: Selection of carbon catalysts forthe industrial manufacture of phosgene；Catal. Sci. Technol., 2012, 2, 2109–2115）。
活性炭随时间而耗尽并且必须定期更新。E. Wygasch在"Ullmann’s Encyklopädie der Technischen Chemie" (Urban & Schwarzenberg, München, 13 (1962) 493)中已提出再生活性炭催化剂的可能方式，其中在550℃至630℃的温度下进行活性炭的再活化。
对于光气的制备，为了装置安全性和为了产品品质，对原材料一氧化碳和氯气的纯度提出高要求。这些原材料应具有低的甲烷和氢气含量，因为它们在与氯气合并时会造成强放热反应。在此，升温会造成氯气与装置材料之间的危险反应，被称作氯气-铁-火灾。
这些原材料应具有低的硫、溴和碘含量，因为它们会留在制成的光气中并在光气用于下游工艺，如异氰酸酯制备时可能造成品质劣化。这样的品质劣化例如是最终产品的较差颜色。
制备具有低副产物含量的光气的方法是现有技术中已知的。例如，借助合适的工艺方式实现少于150 ppm的四氯化碳含量（EP 1 135 329 B1）或需要含有少于50 ppm（EP118 78 08 B1）或少于400 ppm（EP 152 90 33 B1）游离或结合溴或碘的氯气作为原材料。
由EP 1 808 430 B1已知制备异氰酸酯的方法，其中使用含有少于100 ppm的元素或结合形式的硫的光气。
光气的形成是强放热反应，其具有-107.6 kJ/mol的形成焓。形成的光气受制于离解平衡并在升高的温度下重新分解成为原材料。在100℃下，光气离解至含有大约50 ppm氯气的程度。
制成的光气中的残留氯气含量妨碍这种中间产物的几乎所有的用途可能性。为使制成的光气的氯气含量保持尽可能低，一方面使用过量一氧化碳，另一方面在尽可能低的温度下完成光气形成反应。
在光气的制备中，因此以化学计量需求量的3体积%至10体积%的过量使用一氧化碳。过量使用的一氧化碳无法再循环并为材料损失。因此，过去作出多种努力以研发更经济的光气制备方法。因此，EP 2 067 742 A1描述了在降低的CO排放或降低的CO损失的情况下通过主合并、光气的后续缩合和残余气体与氯气的后续后合并制备光气的方法。在WO2010/103029 A1中提出具有用于使CO过量最小化的调节概念的方法。
光气制备中的另一重要方面是安全和均匀除去反应热。这例如通过在所谓的光气发生器的壳管式反应器中进行反应实现，其中活性炭位于该反应器的管中并以强制对流或自然对流引导冷却介质围绕反应管并在此处部分蒸发。EP 0 134 506 B1描述了可利用冷却生成蒸汽的方法。在这样的壳管式反应器中，一氧化碳和氯气之间的光气形成反应在合适的活性炭催化剂上在大约40℃ – 50℃下就发生，其中在管中的催化剂装料的温度能升至大约600℃并根据所用冷却的强度直至反应器出口处降回40℃ – 150℃。
将催化剂床冷却到低于100℃也是已知的，因为随后可获得具有小于50 ppm的残留氯气含量的光气。对于许多应用领域，例如用于聚氨酯生产的异氰酸酯生产，这样的氯气含量已为规格的上限，因为否则会发生品质劣化。这例如描述在EP 0 134 506 B1中。这样的品质劣化例如是提高的氯化副产物含量或最终产品的较差颜色。
为避免异氰酸酯生产中的这种品质劣化，因此必须始终避免一氧化碳的化学计量过量以及光气发生器中升高的反应器出口温度。
尽管现有技术的上述方法能够产生不会造成最终产品的任何品质劣化的光气，但仅描述了在正常运行下的方法。没有考虑直至达到所需期望载荷下的稳定运行状态的启动过程（所谓的“启动时间”）或直至达到完全停工的停止过程（所谓的“停止时间”）。但是，引出本发明的研究已表明，在启动时间和停止时间的过程中可形成提高的氯气量，其进入产物流。
因此本发明的目的是提供一开始提到类型的方法，其在启动时间的过程中就能制成具有低氯气含量的光气。该方法应优选能在光气发生器的出口处制成具有最高100 ppmv的氯气含量的光气。
通过操作用于通过在设置于反应室中的活性炭催化剂上使一氧化碳与氯气在气相中反应来制备光气的光气发生器的方法实现这一目的，其中在可预定的运行期后通过经停止期停止光气发生器而至少暂时中断光气的制备，并在可预定的停工时间后通过经启动时间启动光气发生器而重新开始，其中所述方法的特征在于在启动光气发生器前通过添加一氧化碳将活性炭催化剂脱除氯气，以使在启动时间的过程中紧随反应室下游的气流中的最大氯气浓度不超过1000 ppmv。
本发明基于这样的认识：通过用一氧化碳吹扫（覆盖）光气发生器并由此以合适的方式处理活性炭催化剂，可以充分地排挤活性炭催化剂和其周围的反应器边缘中存在的氯气。由此在该方法启动前将活性炭催化剂和其周围的反应器边缘脱除氯气，然后在启动过程中再次将一氧化碳，尤其氯气引入光气发生器。在此，特别地，也以合适的方式排挤结合到活性炭上的氯气。可以例如a) 在启动时间之前和/或b) 在停止时间的过程中和/或c)在停止时间之后进行活性炭的处理。可以以下面详细解释的不同方式实现这些方法。
对本发明而言，单位“ppmv”是指按体积计的百万分率并在此基于298.15 K的温度和1013 hPa的压力。可以例如通过UV光谱法测定含光气的气流中的氯气体积浓度。
单位标准立方米描述在规定条件（温度、压力、空气湿度）下占据1立方米气体体积的气体量。对本发明而言，标准立方米基于1013.25 hPa的压力、0%的空气湿度（干气体）和273.15 K（tn = 0℃）的温度（根据DIN 1343的标准条件，STPD）。
用于该反应的氯气可通过常规工业方法，如氯碱或氯化氢电解制备并且应为尽可能纯。纯度高于98%的氯气特别合适。优选使用来自储存容器的液氯，其在加热的气化器中蒸发并随后在后蒸发器中脱除可能夹带的液氯。
用于该反应的一氧化碳可通过常规方法，例如在合成气装置中由天然气/石脑油制备或由焦炭通过用氧气鼓吹制备。已经证实，该一氧化碳具有小于50 ppm的甲烷含量是特别有利的。
作为碳催化剂，优选使用活性炭。优选使用具有大约3至10毫米，优选3.5至7毫米粒径的颗粒活性炭作为催化剂。活性炭的孔隙表面积优选为大约1000平方米/克。所用活性炭的散重（Schüttgewicht）优选为大约450克/升。可考虑的活性炭特别是具有大于18 kp的抗压强度（通过DE-B 2 322 706，第6栏，第28 - 38行中的方法测定）和大于40重量%的苯吸收能力的这种类型。例如，符合这些条件并具有高的根据DE-B 2 322 706的长期耐热性（Temperaturstandfestigkeit）的抗断裂和抗磨活性炭非常合适。
在光气生产的工业日常中经常出现启动和停止时间，并且不一定与打开或其它机械侵入光气发生器相关联，而是仅与光气生产的停工和重新启动相关联。这些启动和停止时间在实践中的特征在于会出现一氧化碳过量的波动和光气中的残留氯气含量。这特别在气流与在满载下的气流相比极低时观察到。这些残留氯气含量不利，因为对于后续使用，特别是对于异氰酸酯的制备，要求最多50 ppmv的残留氯气含量。
在本发明的方法的一个优选的进一步扩展中，紧随反应室下游的气流中的最大氯气浓度不超过100 ppmv，特别是50 ppmv，其中优选不超过10 ppmv的浓度。
在本发明的方法的一个优选实施方案中，经停止期减少或直接中断氯气的引入以遵循在光气发生器的停止过程中的最大氯气浓度，其中维持一氧化碳的引入直至达到或低于最大氯气浓度。这可以为几个小时的时间，例如3或5小时。由此可以防止在停止过程中在光气流中出现提高的氯气浓度。同样防止发生器中的氯气富集，这在重新启动时会导致产物流中提高的氯气浓度。
在此，活性炭催化剂在停止期的过程中可保持在60℃至140℃的温度，由此使氯气与一氧化碳的反应速率保持在高水平。
作为对上述方法变体的替代或补充，也可以在已处于停工的光气反应器中防止在启动过程中在光气流中出现提高的氯气浓度。在此，该光气发生器处于停工时间，其中在其启动前开始引入一氧化碳以及
a) 将活性炭催化剂加热到60℃至140℃的温度和/或
b) 将一氧化碳气流加热到130℃至250℃的温度，
以使来自前一生产周期且仍存在于活性炭催化剂上和/或反应室中的氯气反应直至达到或低于最大浓度。
在本发明的方法的一个特别优选的实施方案中，用于达到或低于最大氯气浓度的一氧化碳量为反应室中的每吨活性炭催化剂至少40标准立方米，特别是至少60标准立方米/吨，优选至少80标准立方米/吨。
对本发明而言，可通过氯气引入的开始定义光气发生器启动的开始。为确保在开始引入氯气前该催化剂具有足够的活性，可将该活性炭催化剂加热到至少140℃，特别是至少180℃的温度。
可以经启动时间将氯气的引入提高到所需最终值，其中该提高特别逐步地进行，且步幅（Stufe）优选为所需最终值的25%、50%、75%和100%，和/或其中优选以等时间间隔进行该逐步提高。本领域技术人员已知，连续运行的工业方法在从不处于运行（例如在短暂停工后）的生产装置开始时无法立刻再次加速（hochgefahren）到生产停工前的工艺参数。必须加热原材料和装置，任选必须使装置惰性化，将装入该装置的原材料逐渐增加至所需期望值。当用于制备光气的生产装置应在x [m3(氯气)/h]的期望装载M'期望下运行时，可以例如如下实现这种期望装载：在光气生产开始时首先将装载M'设置为0.25 x的值并然后在4小时内经中间阶段M' = 0.50 x和M' = 0.75 x将装载提高到值M' = x = M'期望。或者，也可以从特定初始值例如M' =0.50 x连续提高装载至M' = x。光气生产的M'期望取决于光气的消耗者，因为始终追求该装置中的低光气量（Bestand）。这些实例当然只是举例说明许多可能的启动程序，其确切配置取决于生产装置的具体环境并因此无法普遍化。但是，所有可设想的启动程序的共有特征在于，在经过时间段t后才达到所需的期望装载x。根据本发明，这一时间段t被称作启动时间。通过经启动时间受控增加氯气的引入，能够避免可能无法及时反应并因此可能进入产物流的氯气浓度峰值。
在另一优选程序中，在本发明的方法中在启动时间和运行期的过程中可以设定相对于氯气而言2摩尔%至20摩尔%，特别是3摩尔%至15摩尔%的CO摩尔过量。
本发明还提供根据本发明的方法获得的光气在聚碳酸酯和异氰酸酯制备中的用途。由于低氯气含量，这种光气可以不经预先处理（特别是不经单独的除去氯气步骤）用于异氰酸酯生产。
光气的实际制备原则上可根据现有技术中已知的所有方法进行。为了进行本发明的方法的这一步骤，可以使用如EP 1 640 341 B1中所述的“冷合并器”和如EP 0 134 506B1中所述的“热合并器”。这些专利的内容全文经引用并入本申请。
在冷合并的情况下，使一氧化碳和氯气在元素碳存在下在30℃至80℃的温度和120 kPa（绝对）至400 kPa（绝对）的压力（在紧随光气发生器下游测得）下反应，以产生光气。在这种方法中，可以使用由标准钢或不锈钢制成的常规管式反应器，其管被碳催化剂填充。该管式反应器在此可以连续或不连续运行。
一氧化碳和氯气例如在室温下以大致等份引入反应器。为确保所有氯气反应，可以使用少许过量的一氧化碳。这两种反应物在进入反应器前优选在合适的混合装置，例如静态混合器中混合。在这种方法中，该催化剂有利地不需要专门预处理。
离开反应器的气流不应超过80℃的温度（紧随光气发生器下游测得），其中离开反应器的气流的温度优选为40℃至70℃。为遵循该所需温度，可以提供适当的冷却装置，借此除去在反应中释放的反应热并防止催化剂过热。
紧随光气发生器下游的压力优选为最高300 kPas（绝对）。由此确保没有光气在反应器中冷凝。
离开反应器顶部的光气优选在-10℃至-20℃的温度下冷凝。
在所谓的热合并（例如描述在EP 0 134 506 B1中）的情况下，在含有活性炭作为催化剂的管式反应器中通过氯气与一氧化碳的反应制备光气，同时利用生成的反应热生成蒸汽。在此，在含有颗粒状活性炭并具有最大100毫米的内管直径的第一管式反应器中在高于250℃的反应温度下使所用氯气的95体积%至98体积%与过量一氧化碳反应以形成光气。通过在150℃至320℃下沸腾的液体的汽化冷却或借助非沸腾液体（利用强制循环泵和温度控制使其在反应器出口处的温度保持在150℃至320℃）除去在此生成的反应热。离开反应器的液态或蒸气态热载体在供应水作为冷却介质的热交换器中冷凝并生成蒸汽和/或冷却到低于该热载体在反应器出口处温度的温度并再循环到反应器中。将离开反应器的反应气体冷却到50℃至120℃的温度，随后引入含有颗粒状活性炭且温度恒温设定为50℃至100℃的第二反应器，在其中完成该反应，以使离开第二反应器的光气具有小于50 ppmv的残留氯气含量。以上述方式进行光气的随后冷凝。
本发明的方法可以例如以下列方式运行：
a) 在含有多个反应管和围绕反应管的冷却剂空间的壳管式反应器中在活性炭催化剂存在下使氯气和一氧化碳反应，其中以2%至20%的CO摩尔过量使用氯气和一氧化碳，其中随后从光气生产开始在时间段t1内增加每小时供入光气发生器的含氯气料流(a.1)的量M'直至达到M'的预定期望量；
b) 通过在150℃至320℃下沸腾的液体的汽化冷却或借助非沸腾液体（利用强制循环泵和温度控制使其在反应器出口处的温度保持在150℃ – 320℃）除去在步骤a)中生成的反应热；
c) 在离开反应器(1)时将步骤a)中获得的反应气体冷却到50℃至120℃的温度，并
d) 引入含有颗粒状活性炭且其温度恒温为50℃至100℃的第二反应器(2)，在其中完成该反应，以使离开第二反应器的光气具有小于100 ppmv的残留氯气含量。
这通过在光气生产的启动过程开始前至少经时间段t0将一氧化碳流(a.2)引入反应器(1)以使这一料流排挤或消耗存在的氯气得以实现。
对本发明而言，在随添加氯气而开始的实际启动前，应该使游离在反应室中或结合在活性炭催化剂上的氯气含量达到尽可能低的值。可以以备选方式实现这一目的，例如：
a) 在新的生产周期开始前，即在引入氯气(a.1)和一氧化碳(a.2)前，在用一氧化碳(a.2)而不用氯气(a.1)覆盖的情况下借助工业加热使该装置达到运行温度。最早在光气发生器一旦达到至少140℃，优选至少180℃的所需温度时，通过添加氯气而开始光气生产。
b) 在生产周期结束后，即在停止引入氯气(a.1)且使生产装置中仍存在的残留光气量完全反应后，将一氧化碳流量(a.2)减至较小流量并在光气制备过程最终停工前保持一段时间。在用一氧化碳覆盖时，利用工业加热和活性炭催化剂的余热。因此，在连续反应停工后仍附着在活性炭上的氯气量最小化并且不会妨碍启动过程中一氧化碳和氯气之间的化学计量。
c) 已停工的光气发生器仅用一氧化碳覆盖。在此，可以借助工业加热来加热光气发生器，或可以在进入光气发生器前加热一氧化碳流，或两者。
所有实施方案的共同点在于，它们降低游离在反应器空间中或结合在活性炭催化剂上的氯气含量。通过各实施方案实现的降低程度特别取决于四个因素：
- 覆盖过程中的一氧化碳量
- 覆盖过程中光气发生器的冷却夹套的温度
- 覆盖过程中的一氧化碳温度
- 覆盖的持续时间
这四个因素的一个或多个的提高导致光气发生器中的游离或结合氯气的含量更大降低。
用于覆盖的一氧化碳量可以为例如1立方米/小时至250立方米/小时，优选5立方米/小时至100立方米/小时，特别优选10立方米/小时至50立方米/小时。
覆盖过程中光气发生器的冷却夹套的温度可以为20℃至250℃，优选60℃至200℃，特别优选160℃至200℃。
覆盖过程中的一氧化碳温度可以为20℃至250℃，优选130℃至250℃，特别优选220℃至250℃。
覆盖的持续时间优选为至少0.5小时，优选至少2小时，特别优选至少6小时。对本发明而言，也可以使用数天的覆盖时间，且这可能有利。在这一实施方案的情况下，可以组合覆盖持续时间和一氧化碳量，以基于活性炭催化剂的质量计使用至少40标准立方米，优选60标准立方米，特别优选80标准立方米CO/吨活性炭催化剂。
上述因素的合适组合也能在活性炭经受严重负载时或在光气发生器上已记录到一次氯气穿通（durchbruch）时实现正面作用。
本发明的程序尤其为光气制备中的启动时间带来下列优点：
i) 只有在启动过程中供入光气发生器的氯气可用作一氧化碳的反应配对物。因此，保持一氧化碳相对于氯气的所需过量。
ii) 在整个范围内精确确保光气发生器中的温度控制。由此避免活性炭催化剂的局部热过载。这提高其运行寿命。
iii) 避免光气中的过高含量的游离氯气。因此在光气的后续使用中氯化杂质（例如溶剂或异氰酸酯的氯化）的形成减少。在异氰酸酯生产的情况下，这导致颜色改善。
由于在光气生产实际开始前光气反应器中的低氯气含量，本发明的方法因此以技术上平稳的方式实现光气发生器的启动和所得光气的后续进一步使用而没有故障时间，并直接实现所需产物例如异氰酸酯的高最终产物品质。
根据本发明的方法制成并离开反应器顶部的光气优选在-10℃至-45℃的温度下冷凝。其可不经进一步提纯即直接用于制备聚碳酸酯或用于由胺如亚甲基二(苯基胺)、多亚甲基多苯基多胺、亚甲基二(苯基胺)和多亚甲基多苯基多胺的混合物、甲苯二胺、苯二甲胺、六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺和萘二胺，优选亚甲基二(苯基胺)、亚甲基二(苯基胺)和多亚甲基多苯基多胺的混合物以及甲苯二胺制备异氰酸酯或用于制备药物活性物质或用于制备植物保护活性物质。
下面借助实施例更详细阐述本发明。
实施例
以ppmv或%计的含量数据是基于各材料（料流）的总体积计的体积含量。除非另行指明，借助UV光谱法测定氯气含量的分析值。
所用一氧化碳和氯气的规格：
一氧化碳应具有至少96体积%的纯度，氯气应具有至少98体积%的纯度，其中应不超过下列杂质含量：
在一氧化碳中:
在氯气中
对于冷合并器而言在“运行中的（eingefahren）”生产装置中（即在启动时间t过去后）用于光气制备的一般条件
在混合管中，将810标准立方米/小时的氯气和955标准立方米/小时的一氧化碳在19℃和1.8巴（绝对）下连续混合。使用相对于氯气而言过量的一氧化碳，以在氯气完全反应后在光气中仍留下9%一氧化碳。将氯气和一氧化碳的混合气体供入位于壳管式光气发生器底部的分配器。2吨活性炭（Norit RB4C）作为催化剂存在于该分配器上方的管中。该混合气体在这种催化剂上在强放热反应中反应以形成光气。通过水循环借助水蒸发冷却，冷却该反应。在该发生器的输出管路中的光气温度为55℃且压力为1.53巴（绝对）。在此位置，通过连续测量残留氯气含量和一氧化碳含量监测该反应的完全度。由此制成的含有过量一氧化碳的气态光气随后在光气液化器中在-17℃下冷凝。来自光气液化器的底部产物流入光气溶液罐。过量的一氧化碳不冷凝并经顶部供入具有相同构造的下游第二光气发生器并在此处供应适量氯气以再次在氯气完全反应后使光气中仍留下9%一氧化碳。在第二光气发生器之后，也通过连续测量残留氯气含量和一氧化碳含量监测该反应的完全度。由此制成的光气在第二光气液化器中在-17℃下冷凝。来自第二光气液化器的底部产物同样流入光气溶液罐。过量的一氧化碳（附着有痕量光气）作为顶部产物送入排气道（Abgasschiene），在此处脱除光气并随后在热废气净化中燃烧。因此，每小时4.2吨光气进入光气溶液罐。
在光气溶液罐中，如果需要，可以将光气与溶剂混合。对于异氰酸酯的制备方法，在光气溶液罐中将光气与单氯苯混合以产生35%的光气溶液并在-2℃下取出用于进一步使用，例如制备异氰酸酯。在其它工业大规模方法中，其也可用作纯液体光气。
用于光气发生器的启动的一般条件
为了达到该装置的标称容量（M'期望），首先用较小的氯气和一氧化碳流量启动（在实施例1和2中，以标称容量的50至60%启动该装置，这相当于大约2.5吨/小时（光气）的生产量）。
在启动阶段后，将这些流量提高到所需期望载荷。可以手动或借助自动启动设施，加速到（Hochfahren）生产载荷。该装置在每种情况下尽可能快地加速到所需期望载荷，从而使在启动阶段的过程中形成的光气在光气发生器出口处具有< 100 ppm的残留氯气含量。
实施例1（对比例）：氯气和CO的共同添加造成光气中的400或1000 ppm氯气
在光气装置中的修理作业后，通过将氯气和一氧化碳同时供入已借助氮气惰性化的混合管，启动光气发生器。在45分钟的启动时间t的过程中引入混合管的这两种原材料的量从0立方米/小时连续增加到545标准立方米/小时的一氧化碳和从0立方米/小时连续增加到455标准立方米/小时的氯气。在45分钟后获得光气中9%的一氧化碳含量。混合管中的温度为18℃，并直接出现1.8巴（绝对）的压力。氯气和一氧化碳的混合气体随后进入壳管式光气发生器的具有18℃温度的内室，并排挤惰性氮气。形成光气的反应立即开始并且剧烈放热。通过水循环借助水蒸发冷却，除去反应热。该发生器的输出管路中的光气温度在5分钟后为55℃，且压力为1.53巴（绝对）。在此位置，在启动阶段的过程中，光气具有> 100 ppm的残留氯气含量和> 1000 ppm的峰值（高于1000 ppm的测量范围）。由此制成的光气如一般生产条件中所述那样冷凝并收集在光气溶液罐中。在45分钟后，将这些流量提高到所需期望载荷。可以手动或使用自动启动设施进行该装置的加速。该装置在每种情况下尽可能快地加速到期望载荷。
在启动阶段的过程中在光气溶液罐中获得具有提高的氯气含量的光气，因为一部分氯气也在光气液化器中冷凝。经过一天，通过进一步推动的光气将光气中的氯气量连续稀释到最终产物光气中< 50 ppm氯气。这种被氯气污染的光气的使用持续12小时造成MDA光气化成最终产物MDI中的颜色问题。MDI的色值> 0.210且峰值为0.240（黄色值）。
通过将1.0克所得异氰酸酯溶解在氯苯中并用氯苯稀释到50毫升，测定色值（黄色值）。在室温下在430纳米波长和10毫米层厚度下对这种溶液测定相对于氯苯的消光。这种方法用于关于黄色值的所有数据。
实施例2（根据本发明）在通过添加氯气开始光气生产前先用CO运行
通过错开1分钟的时间将一氧化碳和氯气供入已惰性化的混合管，启动光气装置。在45分钟的，在氯气的情况下相应地仅44分钟的启动时间t的过程中引入混合管的这两种原材料的量从0立方米/小时连续增加到545标准立方米/小时的一氧化碳和从0立方米/小时连续增加到455标准立方米/小时的氯气。在45分钟后获得光气中9%的一氧化碳含量。混合管中的温度为18℃，并直接出现1.8巴（绝对）的压力。一氧化碳和错开一段时间的氯气和一氧化碳的混合气体进入壳管式光气发生器的具有18℃温度的内室，并排挤惰性氮气。形成光气的反应立即开始并且剧烈放热。通过水循环借助水蒸发冷却，除去反应热。该发生器的输出管路中的光气的温度在5分钟后为55℃，且压力为1.57巴（绝对）。由此制成的光气如一般生产条件中所述那样冷凝并收集在光气溶液罐中。在45分钟后，将这些流量提高到所需期望载荷。可以手动或使用自动启动设施进行该装置的加速。该装置在每种情况下尽可能快地加速到期望载荷，其中在启动阶段的过程中形成的光气具有22 ppm的残留氯气含量，其中在发生器的输出管路中测定这一值。
仅被痕量氯气污染的这种光气在MDA光气化中的使用导致具有0.160色值（黄色值）的接近无色的最终产物MDI。
对于热合并器而言在运行中的生产装置中（即在启动时间t1过去后）用于光气制备的一般条件
在混合管中，将3200标准立方米/小时的氯气和4230标准立方米/小时的一氧化碳在20℃和3.2巴（绝对）压力下连续混合。使用相对于氯气过量的一氧化碳，以在氯气完全反应后在光气中仍留下12%一氧化碳。将氯气和一氧化碳的混合气体供入位于壳管式光气发生器底部的分配器。4吨活性炭（Norit RB4C）作为催化剂存在于在该分配器上方的管中。通过在管板（Rohrboden）上方和下方的筛板防止催化剂排出和滴下。该混合气体在这种催化剂上在强放热反应中反应以形成光气。借助汽化冷却将反应热释放到热载体油（十氢化萘）上，以使该发生器的输出管路中的光气温度为234℃。压力为2.55巴（绝对）。由于热合并器中的高反应温度，发生歧化（Disproportionierung），以致在输出气流中仍存在1-3%氯气。
在下游气体冷却器的出口中，通过连续测量残留氯气含量和一氧化碳含量监测该反应的完全度。由此制成的含有过量一氧化碳和少量氯气的气态光气随后在气体冷却器中冷却至117℃并供入另一壳管式光气发生器。在第二反应器中，该气流中存在的氯气在催化剂（活性炭：Norit RB4C）上反应形成光气。借助热载体（二氯甲烷）的汽化冷却，冷却该反应。第二发生器的输出管路中的光气温度为98℃且压力为2.46巴（绝对）。在第二光气反应器的出口中同样通过连续测量残留氯气含量和一氧化碳含量监测该反应的完全度。
由此制成的不含氯气的光气在光气液化器中在-17℃下冷凝。来自光气液化器的底部产物流入光气吸收塔的光气储器（Vorlage）。过量的一氧化碳不冷凝，通过顶部在混合管中供应适量的氯气，然后在具有相同构造的下游第三光气发生器（后合并器）中在活性炭上反应以形成光气。借助热载体（二氯甲烷）的汽化冷却，冷却该反应。
在计量加入的氯气完全反应后，在光气中仍留下2.5%一氧化碳。在第三光气发生器下游，也通过连续测量残留氯气含量和一氧化碳含量监测该反应的完全度。由此制成的光气在蒸气冷凝器（Brüdenkondensator）中与来自光气化的光气蒸气一起在-17℃下部分冷凝并排出到光气吸收塔的光气储器。过量一氧化碳与在光气化中形成的HCl气体一起作为光气吸收的塔顶产物送至HCl吸收。在HCl吸收下游的蒸气冷凝中，使水蒸气和HCl气体冷凝，以留下附着有痕量光气的过量一氧化碳作为残余气体。将这种气流引入排气道，在此处脱除光气并随后在热废气净化中燃烧。
由此制备每小时18吨光气并在光气吸收中与溶剂混合。对于异氰酸酯的制备方法，在光气吸收中将光气与单氯苯混合以产生45%的光气溶液并在-7℃下取出以进一步使用，例如制备异氰酸酯。在其它工业大规模方法中，其也可用作纯液体光气。
实施例3（对比例）热运行方式：在发生器的加热过程中没有一氧化碳的预运行
在光气装置中的修理作业后，通过将氯气和一氧化碳同时供入具有100升体积并已用氮气惰性化的混合管，启动光气发生器。在30分钟的启动时间t的过程中引入混合管的这两种原材料的量从0标准立方米/小时连续增加到1000标准立方米/小时的一氧化碳和从0标准立方米/小时连续增加到800标准立方米/小时的氯气。在30分钟后获得光气中11%的一氧化碳含量。混合管中的温度为20℃，并直接出现3.2巴（绝对）压力。氯气和一氧化碳的混合气体随后进入壳管式光气发生器的已预热至220℃的内室，并排挤惰性氮气。
形成光气的反应立即开始并且剧烈放热。通过热载体油循环（十氢化萘）借助汽化冷却，除去反应热。该发生器的输出管路中的光气温度在10分钟后为234℃，且压力为2.55巴（绝对）。在此位置，在启动阶段的过程中，光气具有> 1000 ppm（高于1000 ppm的测量范围）的残留氯气含量。由此制成的光气如一般生产条件中所述那样冷却到113℃并引入下游壳管式光气发生器。由于反应器的温度在开始时仅为30℃且反应气体中的原料浓度低，花费大约5分钟才开始放热反应。在下游第二反应器中，制成的光气中存在的氯气和CO如一般生产条件中所述那样反应形成光气。在第二光气发生器的出口处，在启动阶段的过程中，残留氯气含量> 1000 ppm（高于1000 ppm的测量范围）。
由此制成并在光气液化器中冷凝的光气在启动阶段的过程中具有提高的氯气含量，因为一部分氯气在光气液化器中一起冷凝。经过一天，通过进一步推动的光气将光气中的氯气量连续稀释到最终产物光气中< 50 ppm氯气。这种被氯气污染的光气的使用持续18小时导致在MDA光气化成最终产物MDI中的颜色问题。MDI的色值> 0.200并具有0.220的峰值（黄色值）。
实施例4（根据本发明）热运行方式：在发生器的加热过程中供入CO
通过错开10分钟的时间将一氧化碳和氯气供入已惰性化的混合管，启动光气装置。在30分钟的，对氯气而言相应地仅20分钟的启动时间t的过程中引入混合管的这两种原材料的量从0标准立方米/小时连续增加到1000标准立方米/小时的一氧化碳和从0标准立方米/小时连续增加到800标准立方米/小时的氯气。在30分钟后获得光气中11%的一氧化碳含量。混合管中的温度为20℃，并直接出现3.2巴（绝对）压力。氯气和一氧化碳的混合气体随后进入壳管式光气发生器的已预热至220℃的内室，并排挤惰性氮气。
形成光气的反应立即开始并且剧烈放热。通过热载体油循环（十氢化萘）借助汽化冷却，除去反应热。该发生器的输出管路中的光气温度在10分钟后为234℃，且压力为2.55巴（绝对）。在此位置，在启动阶段的过程中，光气具有100-800 ppm的残留氯气含量。由此制成的光气如一般生产条件中所述那样冷却到113℃。在下游壳管式光气发生器中，剩余氯气在过量CO存在下反应以形成光气。
由此制成的光气如一般生产条件中所述那样冷凝并在光气吸收中收集。在60分钟后，将这些流量提高到所需期望载荷。可以手动或使用自动启动设施进行该装置的加速。该装置在每种情况下尽可能快地加速到期望载荷，其中在启动阶段的过程中形成的光气具有25 ppm的残留氯气含量。在发生器的输出管路中进行这种测量。仅被痕量氯气污染的这种光气的使用在MDA光气化中导致具有0.170色值（黄色值）的接近无色的最终产物MDI。
表1: 来自实施例的结果的对比
实施例 光气中的氯气 [ppm] MDI的色值 [黄色值]
1（对比） > 1000 0.240
2（根据本发明） 22 0.160
3（对比） > 1000 0.220
4（根据本发明） 25 0.170
如实施例所示，只有在根据本发明启动光气发生器的情况下才形成能够制备几乎无色MDI的具有低氯气含量的光气。

Claims (12)

1.操作用于通过在设置于反应室中的活性炭催化剂上使一氧化碳与氯气在气相中反应来制备光气的光气发生器的方法，其中在可预定的运行期后通过经停止期停止光气发生器而至少暂时中断光气的制备，并在可预定的停工时间后通过经启动时间启动光气发生器而重新开始，其中通过氯气引入的开始定义光气发生器的启动的开始，
其特征在于，
在启动光气发生器前通过添加一氧化碳将活性炭催化剂脱除氯气，以使在启动时间的过程中紧随反应室下游的气流中的最高氯气浓度不超过1000 ppmv。
2.如权利要求1中所述的方法，其特征在于紧随反应室下游的气流中的最高氯气浓度不超过100 ppmv。
3.如权利要求1中所述的方法，其特征在于紧随反应室下游的气流中的最高氯气浓度不超过50 ppmv。
4.如权利要求1或2中所述的方法，其特征在于经所述停止期减少或直接中断氯气的引入以遵循光气发生器的停止过程中的最高氯气浓度，其中维持一氧化碳的引入直至达到或低于所述最高氯气浓度。
5.如权利要求4中所述的方法，其特征在于活性炭催化剂在停止期的过程中保持在60℃至140℃的温度。
6.如权利要求1或2中所述的方法，其特征在于所述光气发生器处于停工时间，并在其启动前开始引入一氧化碳，以及
a) 将活性炭催化剂加热到60℃至140℃的温度，和/或
b) 将一氧化碳气流加热到130℃至250℃的温度，
以使来自前一生产周期且仍存在于活性炭催化剂上和/或反应室中的氯气反应直至达到或低于最高浓度。
7.如权利要求6中所述的方法，其特征在于在达到或低于所述最高氯气浓度后，在开始引入氯气前，将活性炭催化剂加热到至少140℃的温度。
8.如权利要求1或2中所述的方法，其特征在于为了达到或低于最高氯气含量而使用的一氧化碳量为反应室中的每吨活性炭催化剂至少40标准立方米。
9.如权利要求1或2中所述的方法，其特征在于经启动时间将氯气的引入提高到所需最终值，其中所述提高逐步进行。
10.如权利要求9中所述的方法，其特征在于以等时间间隔进行所述逐步提高。
11.如权利要求1或2中所述的方法，其特征在于通过UV光谱法测定氯气的体积浓度。
12.如权利要求1或2中所述的方法，其特征在于在启动时间和运行期的过程中设定相对于氯气而言2摩尔%至20摩尔%的CO摩尔过量。
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