KR20160111390A - 포스겐 발생기의 시동 및 가동정지 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 일산화탄소와 염소를 반응 챔버에 배열된 활성탄 촉매 상에서 기체상으로 반응시킴으로써 포스겐을 제조하기 위한 포스겐 발생기의 작동 방법이며, 상기 방법에서, 미리 규정가능한 작동 기간 후, 포스겐 제조는 가동정지 기간에 걸쳐 포스겐 발생기를 가동정지함으로써 적어도 일시적으로 중단되고, 미리 규정가능한 휴지기간 후, 포스겐 제조는 시동 기간에 걸쳐 포스겐 발생기를 시동함으로써 재개되며, 여기서 상기 방법은 포스겐 발생기를 시동하기 전에 일산화탄소를 첨가함으로써 활성탄 촉매에서 염소를 제거하여, 시동 기간 동안, 반응 챔버의 바로 하류의 기체 스트림에서의 염소의 최대 농도가 1000 ppmv를 초과하지 않는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 폴리카르보네이트 및 이소시아네이트의 제조에서의 이와 같이 수득된 포스겐의 용도에 관한 것이다.

Description

포스겐 발생기의 시동 및 가동정지 방법 {METHOD FOR STARTING UP AND SHUTTING DOWN A PHOSGENE GENERATOR}

본 발명은 일산화탄소와 염소를 반응 공간에 배열된 활성탄 촉매 상에서 기체상으로 반응시킴으로써 포스겐을 제조하기 위한 포스겐 발생기를 작동하는 방법이며, 여기서 포스겐의 제조는, 규정가능한 작동 기간 후, 작동정지 시간에 걸쳐 포스겐 발생기를 작동정지함으로써 적어도 때때로 중단되고, 규정가능한 중단 시간 후, 시동 시간에 걸쳐 포스겐 발생기를 시동함으로써 재개되는 것인 방법에 관한 것이다.

포스겐은 보조제로서 또는 중간체로서 많은 화학 분야에서 사용된다. 양에 있어서 가장 큰 사용 분야는 폴리우레탄 화학을 위한 출발 물질로서의 디이소시아네이트의 제조이다. 이와 관련하여, 물질 톨릴렌 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트 (TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI) 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI)의 이성질체 및 동족체를 특히 언급할 수 있다.

일산화탄소 및 염소로부터의 포스겐의 산업적 제조는 선행 기술 (예를 들어 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th ed. Vol. A 19p 413f., VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1991])로부터 공지되어 있다. 여기서, 일산화탄소는 화학량론적 과량으로 염소와 배합되고 고정층 촉매 상을 가로지른다. 산업적 목적을 위해, 활성탄이 촉매로서 사용되고, 지금까지 적합한 활성탄의 선택이 실증적으로 수행된다 (Mitchell et al.: Selection of carbon catalysts for the industrial manufacture of phosgene; Catal. Sci. Technol., 2012, 2, 2109-2115).

활성탄은 시간이 흐를수록 소모되고 규칙적인 간격으로 재생되어야 한다. 활성탄 촉매를 재생하는 가능한 방식은 [E.　Wygasch in "Ullmann's Encyklopaedie der Technischen Chemie", (Urban & Schwarzenberg, Munich, 13 (1962) 493]에서 제안되었으며, 활성탄의 재활성화는 550℃ 내지 630℃의 온도에서 수행된다.

포스겐의 제조에서, 출발 물질 일산화탄소 및 염소의 순도는 플랜트 안전성의 이유로 그리고 생성물 품질의 이유로 엄격한 요건을 충족시켜야 한다. 출발 물질은 낮은 함량의 메탄 및 수소를 가져야 하는데, 이는 이들이 염소와 배합되는 경우 강한 발열 반응을 초래할 수 있기 때문이다. 온도 상승은 염소-철 화재로서 공지된 염소와 장치의 물질 사이의 위험한 반응을 초래할 수 있다.

출발 물질은 낮은 함량의 황, 브롬 및 요오드를 가져야 하는데, 이는 이들이 생성된 포스겐에 잔류할 수 있고 포스겐이 하류 공정, 예컨대 이소시아네이트의 제조에서 사용되는 경우 품질에 있어서의 악화를 초래할 수 있기 때문이다. 이러한 품질에 있어서의 악화는, 예를 들어 최종 생성물의 더 불량한 색이다.

낮은 함량의 부산물을 갖는 포스겐의 제조 방법은 선행 기술로부터 공지되어 있다. 예를 들어, 150 ppm 미만의 함량의 사염화탄소는 적합한 공정 조건 (EP 1 135 329 B1)을 사용하여 달성되거나, 또는 50 ppm 미만 (EP 118 78 08 B1), 또는 400 ppm 미만 (EP 152 90 33 B1)의 유리 또는 결합된 브롬 또는 요오드를 함유하는 염소가 출발 물질로서 요구된다.

EP 1 808 430 B1은 100 ppm 미만의 황을 원소 또는 결합된 형태로 함유하는 포스겐을 사용하는 이소시아네이트의 제조 방법을 개시한다.

포스겐의 형성은 -107.6 kJ/mol의 형태의 엔탈피를 갖는 강한 발열 반응이다. 형성된 포스겐은 해리 평형이 되고 승온에서 출발 물질로 다시 분해된다. 100℃에서, 포스겐은 이것이 약 50 ppm의 염소를 함유하게 하는 정도로 해리된다.

생성된 포스겐에서의 잔류 염소 함량은 이러한 중간체의 실질적으로 모든 가능한 용도에서 간섭한다. 생성된 포스겐의 염소 함량을 가능한 한 낮게 유지하기 위해, 첫째로 일산화탄소를 과량으로 사용하고, 둘째로, 포스겐 형성 반응을 가능한 가장 낮은 온도에서 완료시킨다.

이러한 이유로, 일산화탄소는 포스겐의 제조에서 화학량론적 요구량보다 3 부피% 내지 10 부피% 과량으로 사용된다. 과량으로 사용되는 일산화탄소는 재생될 수 없고 물질의 손실을 나타낸다. 이러한 이유로, 기존에 더 경제적인 포스겐 제조 방법을 개발하기 위한 많은 노력이 있었다. 따라서, EP 2 067 742 A1에는 주요 배합, 포스겐의 후속 응축 및 잔류 기체와 염소의 후속 후-배합을 사용하여 감소된 CO 배출 또는 감소된 CO 손실로 포스겐을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 과량의 CO를 최소화하기 위한 조절 구상을 갖는 방법은 WO 2010/103029 A1에 나타나 있다.

포스겐의 제조에서의 추가의 중요한 측면은 반응의 열의 안전하고 균일한 제거이다. 이는, 예를 들어 그의 튜브에 활성탄이 위치하고 그의 반응 튜브 주위에서 냉각 매질이 강제 대류 또는 자연적 대류에 의해 순환되고 거기서 부분적으로 기화되는, 포스겐 발생기로서 공지된 쉘-및-튜브 반응기에서 반응을 수행함으로써 달성된다. EP 0 134 506 B1에는 스팀을 발생시키기 위해 냉각이 이용될 수 있는 방법이 기재되어 있다. 이러한 쉘-및-튜브 반응기에서, 적합한 활성탄 촉매 상에서의 일산화탄소와 염소 사이의 포스겐 형성 반응은 약 40℃ - 50℃에서 앞서 진행되었으며, 여기서 튜브에서의 촉매 충전에서의 온도는 약 600℃로 상승할 수 있고, 사용된 냉각의 강도에 따라, 반응기 출구에 의해 40℃ - 150℃로 다시 떨어진다.

촉매 층을 100℃ 미만으로 냉각시키는 것이 또한 공지되어 있는데, 이는 이어서 50 ppm 미만의 잔류 염소 함량을 갖는 포스겐이 수득될 수 있기 때문이다. 많은 적용 분야, 예를 들어 폴리우레탄 제조를 위한 이소시아네이트의 제조를 위해, 이러한 염소 함량은 사양의 상한을 나타내는데, 이는 달리 품질에 있어서의 악화가 발생할 수 있기 때문이다. 이는, 예를 들어 EP 0 134 506 B1에 기재되어 있다. 이러한 품질에 있어서의 악화는, 예를 들어 염소화된 부산물의 증가된 함량 또는 최종 생성물의 더 불량한 색일 수 있다.

이소시아네이트 제조에서 품질에 있어서의 이러한 악화를 피하기 위해, 따라서 포스겐 발생기에서 항상 화학량론적 과량의 일산화탄소 및 또한 높은 반응기 출구 온도 모두를 피할 필요가 있다.

선행 기술의 상기 기재된 방법이 최종 생성물의 품질에 있어서 어떠한 악화도 초래하지 않으면서 포스겐을 제조할 수 있으나, 오직 정상 작동에서의 방법만이 기재되어 있다. 목적하는 부하에서 안정한 작동 상태까지의 시동 공정 ("시동 시간"으로서 공지됨) 또는 완전한 가동정지에 도달할 때까지의 작동정지 공정 ("작동정지 시간"으로서 공지됨)은 고려되지 않는다. 그러나, 본 발명을 초래한 연구는 시동 및 작동정지 시간 동안 증가된 양의 염소가 형성될 수 있고, 이들이 생성물 스트림으로 들어감을 제시한 바 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 심지어 시동 시간 동안에도 낮은 함량의 염소를 갖는 포스겐의 제조를 가능하게 하는 서두에서 언급된 유형의 방법을 제공하는 것이다. 방법은 바람직하게는 포스겐 발생기로부터의 출구에서 100 ppmv 이하의 염소의 함량을 갖는 포스겐의 제조를 가능하게 하여야 한다.

이러한 목적은 포스겐의 제조가 규정가능한 작동 기간 후 작동정지 시간에 걸쳐 포스겐 발생기를 작동정지함으로써 적어도 때때로 중단되고, 규정가능한 중단 시간 후, 시동 시간에 걸쳐 포스겐 발생기를 시동함으로써 재개되는 것인 일산화탄소와 염소를 반응 공간에 배열된 활성탄 촉매 상에서 기체상으로 반응시킴으로써 포스겐을 제조하기 위한 포스겐 발생기를 작동하는 방법에 의해 달성되며, 여기서 방법은 반응 공간의 바로 하류의 기체 스트림에서의 염소의 최대 농도가 시동 시간 동안 1000 ppmv를 초과하지 않는 정도로 포스겐 발생기의 시동 전에 일산화탄소의 도입에 의해 활성탄 촉매에서 염소를 제거하는 것을 특징으로 한다.

본 발명은 포스겐 발생기를 일산화탄소로 플러싱 (블랭킷팅)하고 따라서 활성탄 촉매를 적합한 방식으로 처리함으로써 만족스러운 방식으로 활성탄 촉매 및 후자 둘레의 반응기 외주에 존재하는 염소의 변위를 수행할 수 있다는 인식을 기초로 한다. 따라서, 공정을 시동하기 전에 그리고 시동의 과정 동안 일산화탄소 및 특별히 염소를 한 번 더 포스겐 발생기로 도입하기 전에 활성탄 촉매 및 후자 둘레의 반응기 외주에서 염소가 제거된다. 여기서, 특히, 활성탄에 결합된 염소는 또한 적합한 방식으로 변위된다. 활성탄의 처리는, 예를 들어 a) 시동 시간 전에 및/또는 b) 작동정지 시간 동안 및/또는 c) 작동정지 시간 후에 수행될 수 있다. 이들 방법은 하기 상세히 설명되는 다양한 방식으로 구현될 수 있다.

본 발명의 목적을 위해, 단위 "ppmv"는 부피 백만분율을 의미하고 298.15 K의 온도 및 1013 hPa의 압력을 기초로 한다. 포스겐-함유 기체 스트림에서의 염소의 부피 농도는, 예를 들어 UV-분광계로 결정할 수 있다.

단위 표준 세제곱 미터는 규정된 조건 (온도, 압력, 대기 습도) 하에 1 세제곱 미터의 기체 부피를 점유할 기체의 양을 기재한다. 본 발명의 목적을 위해, 표준 세제곱 미터는 1013.25 hPa의 압력, 0%의 대기 습도 (건조 기체) 및 273.15 K의 온도 (tn = 0℃) (DIN 1343에 따른 표준 조건, STPD)를 기초로 한다.

반응을 위해 사용된 염소는 통상의 산업적 공정, 예컨대 클로르알칼리 또는 염화수소 전기분해에 의해 제조할 수 있고 매우 순수해야 한다. 98% 초과의 순도를 갖는 염소가 특히 적합하다. 가열된 기화장치에서 기화되고 후속적으로 후-기화기에서 임의의 동반 액체 염소가 제거되는 저장 용기로부터의 액체 염소를 사용하는 것이 바람직하다.

반응을 위해 사용된 일산화탄소는 통상의 방법에 의해, 예를 들어 천연 기체/나프타로부터 합성 기체 플랜트에서 또는 코크스로부터 산소를 취입함으로써 제조할 수 있다. 일산화탄소가 50 ppm 미만의 메탄 함량을 갖는 것이 특히 유리한 것으로 밝혀졌다.

탄소 촉매로서, 활성탄을 사용하는 것이 바람직하다. 약 3 내지 10 mm, 바람직하게는 3.5 내지 7 mm의 입자 직경을 갖는 과립형의 활성탄이 바람직하게 촉매로서 이용된다. 활성탄의 공극 표면적은 바람직하게는 대략 1000 m²/g이다. 사용된 활성탄의 벌크 밀도는 바람직하게는 약 450 g/l이다. 가능한 활성탄은, 특히 18 kp 초과의 압축 강도 (DE-B 2 322 706, 칼럼 6, 라인 28 - 38에서의 방법에 의해 결정됨) 및 40 중량% 초과의 벤젠 흡수 용량을 갖는 등급이다. 예를 들어, 이들 조건에 부합하고 DE-B 2 322 706에 따라 높은 장기간의 내열성을 갖는 내파괴성 및 내마모성 활성탄이 매우 적합하다.

시동 및 작동정지 시간은 산업적 포스겐 제조에서 빈번하게 일상적인 사건으로서 발생하고 포스겐 발생기로의 통로 또는 다른 기계적 진입과 반드시 연관되지는 않으며, 단지 포스겐 제조의 가동정지 및 재개된 시동과 연관된다. 이들 시동 및 작동정지 시간은 실제로 과량의 일산화탄소에 있어서의 변동 및 포스겐에서 잔류 염소 함량이 발생할 수 있는 것을 특징으로 한다. 이는 특히 기체 유동이 전부하에서의 기체 유동에 비해 매우 작은 경우에 관찰된다. 후속 사용을 위해, 특히 이소시아네이트의 제조를 위해 최대 50 ppmv의 잔류 염소 함량을 필요로하기 때문에 이들 잔류 염소 함량은 불리하다.

본 발명의 방법의 바람직한 추가의 전개에서, 반응 공간의 바로 하류의 기체 스트림에서의 염소의 최대 농도는 100 ppmv, 특히 50 ppmv를 초과하지 않으며, 바람직하게는 농도는 10 ppmv를 초과하지 않는다.

본 발명의 방법의 바람직한 실시양태에서, 포스겐 발생기의 작동정지 동안 염소의 최대 농도를 고수하기 위해 염소의 도입을 작동정지 시간에 걸쳐 감소시키거나 또는 바로 중단하며, 여기서 일산화탄소의 도입은 염소의 농도가 최대 농도에 도달하거나 또는 최대 농도 미만이 될 때까지 유지된다. 이는 많은 시간, 예를 들어 3 또는 5시간의 기간일 수 있다. 이는 작동정지 동안 포스겐 스트림에서 증가된 염소 농도가 발생하는 것을 방지하는 것을 가능하게 한다. 마찬가지로, 재개된 시동이 생성물 스트림에서 증가된 염소 농도를 초래할 수 있는 발생기에서의 염소 농도의 증가가 방지된다.

여기서, 활성탄 촉매는 작동정지 시간 동안 60℃ 내지 140℃의 온도에서 유지될 수 있으며, 그 결과 염소와 일산화탄소의 반응 속도는 높은 수준으로 유지된다.

방법의 상기 언급된 변형에 대한 별법으로서 또는 그 이외에, 시동 동안 포스겐 스트림에서의 증가된 염소 농도에 도달하는 것은 또한 그의 작동을 이미 중단시킨 포스겐 반응기에서 방지될 수 있다. 여기서, 포스겐 발생기는 중단 시간에 있고, 이것을 시동하기 전에, 일산화탄소의 도입을 개시하고,

a) 활성탄 촉매를 60℃ 내지 140℃의 온도로 가열하고/하거나,

b) 일산화탄소 기체 스트림을 130℃ 내지 250℃의 온도로 가열하여,

이전의 제조 사이클로부터 활성탄 촉매 상에 및/또는 반응 공간에 여전히 존재하는 염소가 그의 농도가 최대 농도에 도달하거나 최대 농도 미만이 될 때까지 반응한다.

본 발명의 방법의 특히 바람직한 실시양태에서, 염소의 최대 농도에 도달하거나 또는 최대 농도 미만이 되게 하기 위해 사용된 일산화탄소의 양은 반응 공간에서 활성탄 촉매의 메트릭 톤당 적어도 40 표준 세제곱 미터, 특히 메트릭 톤당 적어도 60 표준 세제곱 미터, 바람직하게는 메트릭 톤당 적어도 80 표준 세제곱 미터이다.

본 발명의 목적을 위해, 포스겐 발생기의 시동의 개시는 염소의 도입의 개시에 의해 규정될 수 있다. 염소의 도입을 개시하기 전에 촉매가 충분한 활성을 갖게 하기 위해, 활성탄 촉매는 적어도 140℃, 특히 적어도 180℃의 온도로 가열할 수 있다.

염소의 도입은 시동 시간에 걸쳐 목적하는 최종 값으로 증가시킬 수 있으며, 여기서 증가는 특히 단계적으로 수행되고, 단계들은 바람직하게는 목적하는 최종 값의 25%, 50%, 75% 및 100%이고/이거나 단계적인 증가는 바람직하게는 동일한 시간 간격으로 수행된다. 관련 기술분야의 통상의 기술자는 연속적으로 작동되는 산업적 공정이 작동 중이 아닌 (예를 들어 잠시 동안의 중단 후) 제조 플랜트로부터 시작하는 경우 제조의 중단 전 공정 매개변수로 즉시 작동개시할 수 없음을 알 것이다. 출발 물질 및 장치는 가열되어야 하며, 장치는 비활성이 되어야 할 수 있으며, 출발 물질의 장치로의 도입은 목적하는 값으로 점차 증가한다. 포스겐의 제조를 위한 제조 플랜트가 x [m³(염소)/h]의 의도된 처리량 M'의도된에서 작동되어야 하는 경우, 이러한 의도된 처리량은, 예를 들어 첫째로 포스겐 제조의 개시에서 처리량 M'를 0.25 x의 값으로 설정하고 이어서 처리량을 중간 단계 M' = 0.50 x 및 M' = 0.75 x를 통해 4시간의 기간에 걸쳐 값 M' = x = M'의도된으로 증가시킴으로써 달성할 수 있다. 별법으로서, M' = x까지의 부하에 있어서의 연속적인 증가는 또한 특정한 초기 값, 예를 들어 M' =0.50 x로부터 수행할 수 있다. 포스겐 제조의 M'의도된은 포스겐의 소비자에 좌우되는데, 이는 플랜트에서의 낮은 포스겐 함량이 항상 추구되기 때문이다. 이들 예는 물론 많은 가능한 시동 절차 중 단지 예시적인 것일 뿐이며, 그의 정확한 구성은 제조 플랜트의 특정한 환경에 좌우되고 따라서 일반화될 수 없다. 그러나, 모든 고려가능한 시동 절차에 일반적인 특징은 오직 기간 t가 경과한 후 x의 목적하는 의도된 처리량에 도달한다는 점이다. 이러한 기간 t는 본 발명의 목적을 위해 시동 시간으로서 지칭된다. 시동 시간에 걸쳐 염소의 도입에 있어서의 조절 증가는 적절한 시간에 가능하게 반응할 수 없고 따라서 달리 생성물 스트림으로 들어갈 수 있는 염소 농도에 있어서의 피크를 피하는 것을 가능하게 한다.

추가의 바람직한 절차에서, 본 발명의 방법에서 2 mol% 내지 20 mol%, 특히 3 mol% 내지 15 mol%의 염소 대비 CO의 몰 과량이 시동 시간 및 작동의 기간 동안 설정될 수 있다.

본 발명은 폴리카르보네이트 및 이소시아네이트의 제조에서의 본 발명의 방법에 의해 수득된 포스겐의 용도를 추가로 제공한다. 낮은 함량의 염소로 인해, 이러한 포스겐은 이소시아네이트 제조를 위해 전처리 없이, 특히 별도의 염소 제거 단계 없이 사용할 수 있다.

포스겐의 실제 제조는 원칙적으로 선행 기술로부터 공지된 모든 방법에 의해 수행할 수 있다. 본 발명의 방법의 이러한 단계를 수행하기 위해, EP 1 640 341 B1에 기재된 바와 같은 "저온 배합기" 및 EP 0 134 506 B1에 기재된 바와 같은 "고온 배합기"를 사용하는 것이 가능하다. 이들 특허의 전체 내용은 본 발명의 특허 출원에 참조로 포함된다.

저온 배합의 경우에, 일산화탄소 및 염소는 포스겐을 제조하기 위해 포스겐 발생기의 바로 하류에서 측정된 30℃ 내지 80℃의 온도에서 및 120 kPa 절대 내지 400 kPa 절대의 압력에서 원소 탄소의 존재 하에 반응한다. 이러한 방법에서, 그의 튜브가 탄소 촉매로 충전된 보통 강 또는 스테인리스 강으로 제조된 통상의 튜브 반응기를 사용하는 것이 가능하다. 튜브 반응기는 연속적으로 또는 불연속적으로 작동될 수 있다.

일산화탄소 및 염소는 대략 동일한 부로, 예를 들어 실온에서, 반응기로 도입된다. 전체 염소를 반응시키기 위해, 작은 과량의 일산화탄소를 사용하는 것이 가능하다. 2종의 반응물은 반응기로 진입하기 전에 바람직하게는 적합한 혼합 장치, 예를 들어 정적 혼합기에서 혼합한다. 이러한 방법에서, 촉매의 특정한 전처리가 필요하지 않다는 점이 유리하다.

반응기에서 나온 기체 스트림의 온도는 포스겐 발생기의 바로 하류에서 측정하였을 때 80℃를 초과하지 않아야 하며, 반응기를 나온 기체 스트림의 온도는 바람직하게는 40℃ 내지 70℃의 범위이다. 이들 목적하는 온도를 고수하기 위해, 그를 사용하여 반응 동안 유리된 반응의 열이 제거되고 촉매의 과열이 방지되는 적절한 냉각 장치를 제공하는 것이 가능하다.

포스겐 발생기의 바로 하류에서의 압력은 바람직하게는 300 kPas 절대 이하이다. 이러한 방식으로, 포스겐이 반응기에서 응축되지 않게 한다.

반응기의 상부에서 배출된 포스겐은 바람직하게는 -10℃ 내지 -20℃의 온도에서 응축된다.

소위 고온 배합의 경우에 (예를 들어, EP 0 134 506 B1에 기재됨), 포스겐은 촉매로서 활성탄을 함유하는 튜브 반응기에서 염소와 일산화탄소의 반응에 의해 제조되며, 여기서 반응의 열의 동시 이용은 스팀의 발생을 유발한다. 여기서, 포스겐을 형성하기 위해 과립화된 활성탄을 함유하고 100 mm 이하의 내부 튜브 직경을 갖는 제1 튜브 반응기에서 250℃ 초과의 반응 온도에서 사용된 염소의 95 부피% 내지 98 부피%가 과량의 일산화탄소와 반응한다. 여기서 발생하는 반응의 열은 150℃ 내지 320℃에서 비등하는 액체를 사용하여 증발 냉각에 의해 또는 반응기 출구에서 그의 온도가 150℃ 내지 320℃로 유지되는 비등하지 않는 액체를 사용하여 강제 순환 펌프 및 온도 조절을 사용하여 제거된다. 반응기에서 나온 액체 또는 기체 열 이송 매질은 스팀을 발생시키는 냉각 매질로서 물이 공급된 열 교환기에서 응축되고/되거나 반응기 출구에서 열 이송 매질의 온도 미만의 온도로 냉각되고 반응기로 재순환된다. 반응기에서 나온 반응 기체는 50℃ 내지 120℃의 온도로 가열되고 후속적으로 과립화된 활성탄을 함유하고 그의 온도가 50℃ 내지 100℃로 항온으로 설정되는 제2 반응기로 도입되고, 여기서 반응이 완료되어 제2 반응기에서 나온 포스겐은 50 ppmv 미만의 잔류 염소 함량을 갖는다. 포스겐의 후속 응축은 상기 기재된 방식으로 수행된다.

본 발명의 방법은, 예를 들어 다음의 방식으로 작동될 수 있다:

a) 염소 및 일산화탄소는 활성탄 촉매의 존재 하에 복수의 반응 튜브 및 반응 튜브 둘레의 냉각제 공간을 함유하는 쉘-및-튜브 반응기에서, 염소 및 2% 내지 20%의 몰 과량의 CO의 일산화탄소를 사용하여 반응하고, 여기서 포스겐 발생기로 공급된 염소-함유 스트림 (a.1)의 양 M'는 M'에 대해 규정된 의도된 값에 도달할 때까지 포스겐 제조의 개시로부터 t₁의 기간에 걸쳐 후속적으로 증가하고;

b) 단계 a)에서 발생하는 반응의 열은 150℃ 내지 320℃에서 비등하는 액체를 사용하여 증발 냉각에 의해 또는 반응기 출구에서 그의 온도가 150℃ - 320℃로 유지되는 비등하지 않는 액체를 사용하여 강제 순환 펌프 및 온도 조절을 사용하여 제거하고;

c) 단계 a)에서 수득된 반응 기체는 반응기 (1)에서 나올 때 50℃ 내지 120℃의 온도로 냉각되고;

d) 과립화된 활성탄을 함유하고 그의 온도가 50℃ 내지 100℃로 항온화되는 제2 반응기 (2)로 도입되고, 여기서 반응이 완료되어 제2 반응기에서 나온 포스겐은 100 ppmv 미만의 잔류 염소 함량을 갖는다.

이는 일산화탄소 스트림 (a.2)이 적어도 포스겐 제조를 위한 시동 공정의 개시 전 시간 t₀의 기간 동안 반응기 (1)로 도입되는 결과로서 발생하여 이러한 스트림은 존재하는 염소를 변위시키거나 또는 소모한다.

본 발명의 목적을 위해, 반응기 공간에서의 유리 염소 또는 활성탄 촉매 상에 결합된 염소의 함량은 염소의 도입으로 개시하는 실제 시동 전에 매우 낮은 값이 되어야 한다. 이러한 목적은 예를 들어 다음과 같은 별법의 방식으로 달성할 수 있다:

a) 플랜트를 새로운 제조 사이클의 개시 전에, 즉 염소 (a.1) 및 일산화탄소 (a.2)의 도입 전에 일산화탄소 (a.2)로 그리고 염소 (a.1) 없이 블랭킷팅하면서 산업적 가열을 사용하여 작동 온도가 되게 한다. 빨라도 포스겐 발생기가 적어도 140℃, 바람직하게는 적어도 180℃의 목적하는 온도에 도달하면, 염소를 도입함으로써 포스겐 제조를 시작한다.

b) 제조 사이클의 종료 후, 즉 염소 (a.1)의 도입을 중단시킨 후 그리고 잔류량의 포스겐이 여전히 제조 플랜트에 존재할 때, 포스겐의 제조 공정을 최종적으로 가동정지하기 전에 일산화탄소 유동 (a.2)을 더 작은 유동으로 감소시키고 특정한 기간 동안 유지한다. 일산화탄소를 사용한 블랭킷팅에서, 산업적 가열의 잔류 열 및 활성탄 촉매는 소모된다. 따라서, 연속적 반응을 가동정지한 후 활성탄에 여전히 접착된 염소의 양은 최소화되고 시동 동안 일산화탄소와 염소 사이의 화학량론은 변화할 수 없다.

c) 가동정지된 포스겐 발생기를 오직 일산화탄소로만 블랭킷팅한다. 여기서, 포스겐 발생기가 산업적 가열을 사용하여 가열될 수 있거나 또는 일산화탄소 스트림이 포스겐 발생기에 유입하기 전에 가열될 수 있거나, 또는 양자가 모두 가능하다.

모든 실시양태에 대해 이들이 반응기 공간에서의 유리 염소 또는 활성탄 촉매에 결합된 염소의 함량을 감소시키는 것이 일반적이다. 개별 실시양태에 의해 달성되는 감소 정도는, 특히 다음의 4가지 인자에 좌우된다:

- 블랭킷팅 동안 일산화탄소의 양

- 블랭킷팅 동안 포스겐 발생기의 냉각 자켓의 온도

- 블랭킷팅 동안 일산화탄소의 온도

- 블랭킷팅의 기간

4가지 인자 중 하나 이상에 있어서의 증가는 포스겐 발생기에서의 유리 염소 또는 결합된 염소의 함량의 더 큰 감소를 초래한다.

블랭킷팅을 위한 일산화탄소의 양은, 예를 들어 1 m³/h 내지 250 m³/h, 바람직하게는 5 m³/h 내지 100 m³/h, 특히 바람직하게는 10 m³/h 내지 50 m³/h일 수 있다.

블랭킷팅 동안 포스겐 발생기의 냉각 자켓의 온도는 20℃ 내지 250℃, 바람직하게는 60℃ 내지 200℃, 특히 바람직하게는 160℃ 내지 200℃일 수 있다.

블랭킷팅 동안 일산화탄소의 온도는 20℃ 내지 250℃, 바람직하게는 130℃ 내지 250℃, 특히 바람직하게는 220℃ 내지 250℃일 수 있다.

블랭킷팅의 기간은 바람직하게는 적어도 0.5시간, 바람직하게는 적어도 2시간, 특히 바람직하게는 적어도 6시간이다. 수일의 블랭킷팅 시간이 본 발명의 목적을 위해 사용될 수 있고 유리할 수 있다. 블랭킷팅의 기간 및 일산화탄소의 양은, 이러한 실시양태의 경우에, 활성탄 촉매의 질량을 기준으로 활성탄 촉매의 메트릭 톤당 적어도 40 표준 세제곱 미터, 바람직하게는 60 표준 세제곱 미터, 특히 바람직하게는 80 표준 세제곱 미터의 CO가 사용되게 하는 방식으로 조합되어야 한다.

상기 언급된 인자의 적합한 조합은 또한 활성탄이 심한 부하에 처하는 경우 또는 포스겐 발생기 상에서 염소의 누출이 이전에 기록된 경우 긍정적인 효과를 달성하는 것을 가능하게 한다.

본 발명에 따른 절차는, 특히 포스겐의 제조에서 시동 기간 동안 다음의 이점을 초래한다:

i) 오직 시동 동안 포스겐 발생기로 공급된 염소만이 일산화탄소에 대한 반응 파트너로서 이용가능하다. 따라서, 염소에 비해 목적하는 과량의 일산화탄소가 유지된다.

ii) 포스겐 발생기에서의 온도 조절은 그의 전체 범위에서 정확히 보장된다. 따라서 활성탄 촉매의 국부적인 열 과부하가 회피된다. 이는 그의 작동 수명을 증가시킨다.

iii) 포스겐에서의 과도하게 높은 함량의 유리 염소의 회피. 이에 따라 포스겐의 후속 사용에서 염소화된 불순물의 형성 (예를 들어 용매 또는 이소시아네이트의 염소화)이 감소한다. 이소시아네이트 제조의 경우에, 이는 색에 있어서 개선을 초래한다.

따라서 본 발명의 방법은, 포스겐 제조의 실제 개시 전에 포스겐 발생기에서의 염소의 낮은 함량의 결과로서, 목적하는 생성물, 예를 들어 이소시아네이트의 바로 더 높은 최종 생성물 품질로 휴지기간 없이 공업적으로 매끄러운 방식으로 포스겐 발생기의 시동 및 생성된 포스겐의 후속 사용을 가능하게 한다.

본 발명의 방법에 따라 제조되고 반응기의 상부에서 나온 포스겐은 바람직하게는 -10℃ 내지 -45℃의 온도에서 응축된다. 이는 아민, 예컨대 메틸렌디(페닐아민), 폴리메틸렌폴리페닐폴리아민, 메틸렌디(페닐아민)과 폴리메틸렌폴리페닐폴리아민의 혼합물, 톨릴렌디아민, 크실릴렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 이소포론디아민 및 나프틸디아민, 바람직하게는 메틸렌디(페닐아민), 메틸렌디(페닐아민)과 폴리메틸렌폴리페닐폴리아민의 혼합물 및 또한 톨릴렌디아민으로부터의 폴리카르보네이트의 제조를 위해 또는 이소시아네이트의 제조를 위해, 또는 제약상 활성인 화합물의 제조를 위해 또는 작물 보호를 위한 활성 화합물의 제조를 위해 추가의 정제 없이 바로 사용될 수 있다.

본 발명은 하기에서 작업 실시예의 도움으로 예시될 것이다.

실시예

ppmv 또는 %로 나타낸 함량은 개별 물질 (스트림)의 총 부피를 기준으로 한 부피비였다. 염소 함량의 분석 값은, 달리 언급되지 않는 한, UV 분광계를 사용하여 결정하였다.

사용된 일산화탄소 및 염소의 사양:

일산화탄소는 적어도 96 부피%의 순도를 가져야 했고, 염소는 적어도 98 부피%의 순도를 가져야 했으며, 다음의 불순물의 함량을 초과하지 않았다:

일산화탄소에서:

염소에서:

저온 배합기를 위한 "작동 중" 제조 플랜트 (즉, 시동 시간 t가 경과한 후)에서의 포스겐의 제조를 위한 일반적인 조건

혼합 튜브에서, 810 표준 m³/h의 염소 및 955 표준 m³/h의 일산화탄소를 19℃ 및 1.8 bar 절대의 압력에서 연속적으로 혼합하였다. 염소에 비해 과량의 일산화탄소를 사용한 염소의 완전한 반응 후 포스겐에 9%의 일산화탄소가 여전히 잔류하였다. 염소 및 일산화탄소로 이루어진 혼합 기체를 쉘-및-튜브 포스겐 발생기의 저부에 위치한 분배기에 공급하였다. 2 메트릭 톤의 활성탄 (노리트(Norit) RB4C)이 분배기 상부의 튜브에서 촉매로서 존재하였다. 혼합 기체는 이러한 촉매 상에서 강한 발열 반응으로 반응하여 포스겐을 형성하였다. 반응은 물 회로를 사용하여 증발 물 냉각에 의해 냉각시켰다. 발생기로부터의 출구 라인에서의 포스겐의 온도는 55℃였고 압력은 1.53 bar 절대였다. 이러한 지점에서, 반응의 완전성은 잔류 염소 함량 및 일산화탄소 함량을 연속적으로 측정함으로써 모니터링하였다. 과량의 일산화탄소를 함유하는 이러한 방식으로 제조된 기체 포스겐은 이어서 포스겐 액화기에서 -17℃에서 응축시켰다. 포스겐 액화기 상에서의 저부 생성물은 포스겐 용액 탱크로 흘렀다. 과량의 일산화탄소는 응축되지 않았고 상부를 통해 동일한 구조물을 갖는 하류 제2 포스겐 발생기로 운반되었고 거기서 적절한 양의 염소로 처리되어 한 번 더 염소의 완전한 반응 후 포스겐에 9%의 일산화탄소가 여전히 잔류하였다. 제2 포스겐 발생기의 하류에서도, 반응의 완전성은 잔류 염소 함량 및 일산화탄소 함량을 연속적으로 측정함으로써 모니터링하였다. 이러한 방식으로 제조된 포스겐은 제2 포스겐 액화기에서 -17℃에서 응축시켰다. 제2 포스겐 액화기로부터의 저부 생성물은 마찬가지로 포스겐 용액 탱크로 흘렀다. 미량의 포스겐이 수반되는 과량의 일산화탄소는 오버헤드 생성물로서 배출기체 매니폴드로 운반되었고, 거기서 포스겐이 제거되었고, 후속적으로 열 배기 공기 정제 설비에서 연소되었다. 따라서, 시간당 4.2 메트릭 톤의 포스겐이 포스겐 용액 탱크로 유입되었다.

포스겐 용액 탱크에서, 포스겐은, 필요한 경우, 용매와 혼합할 수 있었다. 이소시아네이트의 제조 방법에 대해, 포스겐을 포스겐 용액 탱크에서 모노클로로벤젠과 혼합하여 35% 농도 포스겐 용액을 생성하고 추가의 사용, 예를 들어 이소시아네이트의 제조를 위해 -2℃에서 취출하였다. 다른 산업적 공정에서, 이는 또한 순수한 액체 포스겐으로서 사용될 수 있었다.

포스겐 발생기의 시동을 위한 일반적인 조건

플랜트의 공칭 용량 (M'_의도된)을 수득하기 위해, 작동은 먼저 비교적 작은 염소 및 일산화탄소의 스트림으로 개시하였다 (실시예 1 및 2에서, 플랜트는 약 2.5 메트릭 t/h (포스겐)의 제조 산출에 상응하는 공칭 용량의 50 내지 60%에서 시작하였음).

시동 단계 후, 이들 유동은 목적하는 의도된 부하로 증가시켰다. 제조 부하의 작동개시는 수동으로 또는 자동 시동 설비를 사용하여 수행할 수 있었다. 플랜트는 각각의 경우에 목적하는 의도된 부하까지 가능한 한 신속하게 작동시켰으며, 여기서 시동 단계 동안 형성된 포스겐은 포스겐 발생기로부터의 산출에서 < 100 ppm의 염소의 잔류 염소 함량을 가졌다.

실시예 1 (비교 실시예): 염소 및 CO의 공동 도입은 포스겐에서의 400 또는 1000 ppm의 염소를 초래하였음.

포스겐 플랜트에서의 수리 작업 후, 염소 및 일산화탄소를 질소에 의해 비활성이 된 혼합 튜브에 동시에 도입함으로써 포스겐 발생기를 시동하였다. 45분의 시동 시간 t 동안 혼합 튜브로 도입된 2종의 출발 물질의 양은 무단으로 0 m³/h로부터 545 표준 m³/h의 일산화탄소로 및 무단으로 0 m³/h로부터 455 표준 m³/h의 염소로 증가시켰다. 45분 후 포스겐에서 9%의 일산화탄소의 함량이 수득되었다. 혼합 튜브에서의 온도는 18℃였고, 1.8 bar 절대의 압력이 바로 설정되었다. 염소 및 일산화탄소로 이루어진 혼합 기체는 후속적으로 내부가 18℃의 온도를 갖고, 비활성 질소로 변위된 쉘-및-튜브 포스겐 발생기의 내부로 유입되었다. 포스겐을 형성하기 위한 반응이 바로 시작되었고 이는 강한 발열성이었다. 반응의 열은 물 회로를 사용하여 증발 물 냉각에 의해 제거하였다. 발생기로부터의 산출 라인에서의 포스겐의 온도는, 5분 후, 55℃였고 압력은 1.53 bar 절대였다. 이러한 지점에서, 포스겐은 시동 단계 동안 > 100 ppm의 잔류 염소 함량 및 > 1000 ppm의 피크 (1000 ppm의 측정 범위 초과)를 가졌다. 이러한 방식으로 제조된 포스겐은, 일반적인 제조 조건에서 기재된 바와 같이, 응축되고 포스겐 용액 탱크에 수집되었다. 45분 후, 이들 유동은 목적하는 의도된 부하로 증가시켰다. 플랜트의 작동개시는 수동으로 또는 자동 시동 설비를 사용하여 수행할 수 있었다. 플랜트는 각각의 경우에 가능한 한 신속하게 의도된 부하로 작동개시하였다.

시동 단계 동안 포스겐 용액 탱크에서 증가된 염소 함량을 갖는 포스겐이 수득되었는데, 이는 염소의 일부가 포스겐 액화기에서 또한 응축되었기 때문이었다. 포스겐에서의 염소의 양은 하루 동안 추가의 포스겐에 의해 최종 생성물 포스겐에서의 < 50 ppm의 염소로 연속적으로 희석시켰다. 염소로 오염된 이러한 포스겐의 사용은 12시간 동안 MDA의 최종 생성물 MDI로의 포스겐화에서 색 문제를 초래하였다. MDI의 색 수는 > 0.210였고, 피크는 0.240에서 존재하였다 (황색 값).

색 수 (황색 값)는 수득된 이소시아네이트 1.0 g을 클로로벤젠에 용해시키고 이를 클로로벤젠으로 50 ml로 희석시킴으로써 결정하였다. 클로로벤젠에 대한 소광은 이러한 용액 상에서 430 nm의 파장 및 10 mm의 경로 길이에서 실온에서 결정하였다. 이러한 방법은 황색 값에 대한 모든 기록된 수치에 대해 사용하였다.

실시예 2 (본 발명에 따름) 염소의 도입에 의해 포스겐 제조를 개시하기 전 CO를 사용한 초기 작동.

일산화탄소 및 염소를 1분의 시간 오프셋으로 비활성이 된 혼합 튜브에 공급함으로써 포스겐 플랜트를 시동하였다. 45분, 염소의 경우에 이에 따라 오직 44분의 시동 시간 t 동안 혼합 튜브로 도입된 2종의 출발 물질의 양은, 무단으로 0 m³/h로부터 545 표준 m³/h의 일산화탄소로 그리고 무단으로 0 m³/h로부터 455 표준 m³/h의 염소로 증가시켰다. 45분 후, 포스겐에서의 9%의 일산화탄소의 함량이 수득되었다. 혼합 튜브에서의 온도는 18℃였고 1.8 bar 절대의 압력이 바로 설정되었다. 일산화탄소 및, 시간 오프셋으로, 염소 및 일산화탄소로 이루어진 혼합 기체는 내부가 18℃의 온도를 갖고, 비활성 질소로 변위된 쉘-및-튜브 포스겐 발생기의 내부로 유입되었다. 포스겐을 형성하기 위한 반응을 바로 시작하였고 이는 강한 발열성이었다. 반응의 열은 물 회로를 사용하여 증발 물 냉각에 의해 제거하였다. 발생기로부터의 출구 라인에서의 포스겐의 온도는, 5분 후, 55℃였고 압력은 1.57 bar 절대였다. 이러한 방식으로 제조된 포스겐은, 일반적인 제조 조건에서 기재된 바와 같이, 응축되고 포스겐 용액 탱크에 수집되었다. 45분 후, 이들 유동은 목적하는 의도된 부하로 증가시켰다. 플랜트의 작동개시는 수동으로 또는 자동 시동 설비를 사용하여 수행할 수 있었다. 플랜트는 각각의 경우에 가능한 한 신속하게 의도된 부하로 작동개시하였으며, 여기서 시동 단계 동안 형성된 포스겐은 22 ppm의 잔류 함량을 가졌으며, 이러한 값은 발생기로부터의 출구 라인에서 결정하였다.

MDA의 포스겐화에서의 오직 미량의 염소로 오염된 이러한 포스겐의 사용은 0.160의 색 수 (황색 값)를 갖는 거의 무색의 최종 생성물 MDI를 초래하였다.

고온 배합기를 위한 작동 중 (시동 시간 t₁이 경과한 후) 제조 플랜트에서의 포스겐의 제조를 위한 일반적인 조건

혼합 튜브에서, 3200 표준 m³/h의 염소 및 4230 표준 m³/h의 일산화탄소를 20℃ 및 3.2 bar 절대의 압력에서 연속적으로 혼합하였다. 염소에 비해 과량의 일산화탄소를 사용한 염소의 완전한 반응 후 포스겐에 12%의 일산화탄소가 여전히 잔류하였다. 염소 및 일산화탄소로 이루어진 혼합 기체를 쉘-및-튜브 포스겐 발생기의 저부에 위치한 분배기에 공급하였다. 4 메트릭 톤의 활성탄 (노리트 RB4C)이 분배기 상부의 튜브에서 촉매로서 존재하였다. 촉매는 튜브 플레이트의 상부 및 하부에서 메쉬 스크린에 의해 배출되고 흘러내리는 것으로부터 보호되었다. 이러한 촉매 상에서 강한 발열 반응으로 혼합 기체가 반응하여 포스겐을 형성하였다. 반응의 열은 증발 냉각에 의해 열 이송 오일 (데칼린)로 이송되어 발생기로부터의 출구 라인에서 포스겐의 온도는 234℃였다. 압력은 2.55 bar 절대였다. 고온 배합기에서의 높은 반응 온도 때문에, 불균화가 발생하였고 배출 기체 스트림에 1-3%의 염소가 여전히 존재하였다.

하류 기체 냉각기로부터의 출구에서, 반응의 완전성은 잔류 염소 함량 및 일산화탄소의 함량을 연속적으로 측정함으로써 모니터링하였다. 이러한 방식으로 제조된 과량의 일산화탄소 및 소량의 염소를 함유하는 기체 포스겐은 이어서 기체 냉각기에서 117℃로 냉각시키고, 추가의 쉘-및-튜브 포스겐 발생기로 공급하였다. 제2 반응기에서, 기체 스트림에 존재하는 염소는 촉매 (활성탄: 노리트 RB4C) 상에서 반응하여 포스겐을 형성하였다. 반응은 열 이송 매질 (메틸렌 클로라이드)을 사용하여 증발 냉각에 의해 냉각시켰다. 제2 발생기로부터의 출구 라인에서의 포스겐의 온도는 98℃였고 압력은 2.46 bar 절대였다. 반응의 완전성은 제2 포스겐 반응기로부터의 출구에서 마찬가지로 잔류 염소 함량 및 일산화탄소의 함량을 연속적으로 측정함으로써 모니터링하였다.

이러한 방식으로 제조된 염소-부재 포스겐은 포스겐 액화기에서 -17℃에서 응축시켰다. 포스겐 액화기로부터의 저부 생성물은 포스겐 흡수 칼럼의 포스겐 저장기로 흘렀다. 과량의 일산화탄소는 응축되지 않았고 상부에서 배출되었고 혼합 튜브에서 적절한 양의 염소로 처리하였고, 이어서 동일한 구조물을 갖는 하류 제3 포스겐 발생기 (후-배합기)에서 활성탄 상에서 반응하여 포스겐을 형성하였다. 반응은 열 이송 매질 (메틸렌 클로라이드)을 사용하여 증발 냉각에 의해 냉각시켰다.

도입된 염소의 완전한 반응 후, 포스겐에서 2.5%의 일산화탄소가 여전히 잔류하였다. 제3 포스겐 발생기의 하류에서도, 반응의 완전성은 잔류 염소 함량 및 일산화탄소의 함량을 연속적으로 측정함으로써 모니터링하였다. 이러한 방식으로 제조된 포스겐은 증기 응축기에서 -17℃에서 포스겐화로부터의 포스겐 증기와 함께 부분적으로 응축되었고 포스겐 흡수 칼럼의 포스겐 저장기로 배출되었다. 과량의 일산화탄소는, 포스겐화에서 형성된 HCl 기체와 함께, 포스겐 흡수로부터 HCl 흡수로 오버헤드 생성물로서 운반되었다. HCl 흡수의 하류의 증기 응축에서, 테일가스로서 미량의 포스겐이 수반되는 과량의 일산화탄소에서 나온 수증기 및 HCl 기체가 응축되었다. 이러한 기체 스트림은 배출기체 매니폴드로 운반되었고, 거기서 포스겐이 제거되었고 후속적으로 열 배기 공기 정제에서 연소되었다.

이러한 방식으로 시간당 18 메트릭 톤의 포스겐을 제조하였고 포스겐 흡수에서 용매와 혼합하였다. 이소시아네이트의 제조 공정을 위해, 포스겐을 포스겐 흡수에서 모노클로로벤젠과 혼합하여 45% 포스겐 용액을 생성하였고 추가의 사용, 예를 들어 이소시아네이트의 제조를 위해 -7℃에서 취출하였다. 다른 산업적 공정에서, 이는 또한 순수한 액체 포스겐으로서 사용할 수 있었다.

실시예 3 (비교 실시예) 고온 작동: 발생기의 가열 동안 일산화탄소의 예비 스트림은 없었음.

포스겐 플랜트에서의 수리 작업 후, 염소 및 일산화탄소를 동시에 100 리터의 부피를 갖고 질소를 사용하여 비활성이 되게 한 혼합 튜브에 공급함으로써 포스겐 발생기를 시동하였다. 30분의 시동 시간 t 동안 혼합 튜브에 도입된 2종의 출발 물질의 양은 무단으로 0 표준 m³/h로부터 1000 표준 m³/h의 일산화탄소로 및 무단으로 0 표준 m³/h로부터 800 표준 m³/h의 염소로 증가시켰다. 30분 후, 포스겐에서 11%의 일산화탄소의 함량이 수득되었다. 혼합 튜브에서의 온도는 20℃였고 3.2 bar 절대의 압력이 바로 설정되었다. 염소 및 일산화탄소로 이루어진 혼합 기체는 후속적으로 220℃로 예열되었고, 비활성 질소로 변위된 쉘-및-튜브 포스겐 발생기의 내부로 유입되었다.

포스겐을 형성하기 위한 반응은 바로 시작하였고 강한 발열성이었다. 반응의 열은 열 이송 오일 회로 (데칼린)를 사용하여 증발 냉각에 의해 제거하였다. 발생기로부터의 출구 라인에서의 포스겐의 온도는, 10분 후, 234℃였고 압력은 2.55 bar 절대였다. 이러한 지점에서, 포스겐은 시동 단계 동안 > 1000 ppm (1000 ppm의 측정 범위 초과)의 잔류 염소 함량을 가졌다. 이러한 방식으로 제조된 포스겐은, 일반적인 제조 조건에서 기재된 바와 같이, 113℃로 냉각시키고 하류 쉘-및-튜브 포스겐 발생기로 도입하였다. 반응기의 온도가 시작 시에 단지 30℃였고 반응 기체에서의 출발 물질 농도가 낮았기 때문에, 발열 반응이 시작하는데 약 5분이 걸렸다. 하류 제2 반응기에서, 제조된 포스겐에 존재하는 염소 및 CO는, 일반적인 제조 조건에서 기재된 바와 같이, 반응하여 포스겐을 형성하였다. 제2 포스겐 발생기로부터의 출구에서, 잔류 염소 함량은 시동 단계 동안 > 1000 ppm (1000 ppm의 측정 범위 초과)였다.

염소가 포스겐 액화기에서 또한 부분적으로 응축되었기 때문에 이러한 방식으로 제조되고 포스겐 액화기에서 응축된 포스겐은 시동 단계 동안 증가된 염소 함량을 가졌다. 포스겐에서의 염소의 양은 하루 동안 추가의 포스겐에 의해 최종 생성물 포스겐에서 < 50 ppm의 염소로 연속적으로 희석되었다. 염소로 오염된 이러한 포스겐의 사용은 18시간 동안 최종 생성물 MDI를 형성하기 위한 MDA의 포스겐화에서 색 문제를 초래하였다. MDI의 색 수는 > 0.200였고, 피크는 0.220에서 존재하였다 (황색 값).

실시예 4 (본 발명에 따름) 고온 작동: 발생기의 가열 동안 CO를 도입하였음.

일산화탄소 및 염소를 10분의 시간 오프셋으로 비활성이 되게 한 혼합 튜브에 도입함으로써 포스겐을 시동하였다. 30분, 염소에 대해 이에 따라 단지 20분의 시동 시간 t 동안 혼합 튜브에 도입된 2종의 출발 물질의 양은 무단으로 0 표준 m³/h로부터 1000 표준 m³/h의 일산화탄소로 및 무단으로 0 표준 m³/h로부터 800 표준 m³/h의 염소로 증가시켰다. 30분 후, 포스겐에서 11%의 일산화탄소의 함량이 수득되었다. 혼합 튜브에서의 온도는 20℃였고 3.2 bar 절대의 압력이 바로 설정되었다. 염소 및 일산화탄소로 이루어진 혼합 기체는 후속적으로 내부가 220℃로 예열되었고, 비활성 질소로 변위된 쉘-및-튜브 포스겐 발생기의 내부로 유입되었다.

포스겐을 형성하기 위한 반응은 바로 시작하였고 강한 발열성이었다. 반응의 열은 열 이송 오일 회로 (데칼린)를 사용하여 증발 냉각에 의해 제거하였다. 발생기로부터의 출구 라인에서의 포스겐의 온도는, 10분 후, 234℃였고 압력은 2.55 bar 절대였다. 이러한 지점에서, 포스겐은 시동 단계 동안 100-800 ppm의 잔류 염소 함량을 가졌다. 이러한 방식으로 제조된 포스겐은, 일반적인 제조 조건에서 기재된 바와 같이, 113℃로 냉각시켰다. 하류 쉘-및-튜브 포스겐 발생기에서, 잔류하는 염소는 과량의 CO의 존재 하에 반응하여 포스겐을 형성하였다.

이러한 방식으로 제조된 포스겐은, 일반적인 제조 조건에서 기재된 바와 같이, 응축되고 포스겐 흡수에 수집되었다. 60분 후, 이들 유동은 목적하는 의도된 부하로 증가하였다. 플랜트의 작동개시는 수동으로 또는 자동 시동 설비를 사용하여 수행할 수 있었다. 플랜트는 각각의 경우에 가능한 한 신속하게 의도된 부하로 작동개시되었으며, 여기서 시동 단계 동안 형성된 포스겐은 25 ppm의 잔류 염소 함량을 가졌다. 이러한 측정은 발생기로부터의 출구 라인에서 수행하였다. MDA의 포스겐화에서 유도된 오직 미량의 염소로 오염된 이러한 포스겐의 사용은 0.170의 색 수 (황색 값)를 갖는 거의 무색의 최종 생성물 MDI를 초래하였다.

<표 1>

실시예에서 제시된 바와 같이, 실질적으로 무색의 MDI의 제조를 가능하게 하는 낮은 염소 함량을 갖는 포스겐은 포스겐 발생기가 오직 본 발명에 따라 시동되는 경우에만 형성되었다.

Claims (12)

1. 일산화탄소와 염소를 반응 공간에 배열된 활성탄 촉매 상에서 기체상으로 반응시킴으로써 포스겐을 제조하기 위한 포스겐 발생기를 작동하는 방법이며, 여기서 포스겐의 제조는, 규정가능한 작동 기간 후, 작동정지 시간에 걸쳐 포스겐 발생기를 작동정지함으로써 적어도 때때로 중단되고, 규정가능한 중단 시간 후, 시동 시간에 걸쳐 포스겐 발생기를 시동함으로써 재개되며,
   반응 공간의 바로 하류의 기체 스트림에서의 염소의 최대 농도가 시동 시간 동안 1000 ppmv를 초과하지 않는 정도로 포스겐 발생기의 시동 전에 일산화탄소의 도입에 의해 활성탄 촉매에서 염소를 제거하는 것을 특징으로 하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 반응 공간의 바로 하류의 기체 스트림에서의 염소의 최대 농도가 100 ppmv, 바람직하게는 50 ppmv, 특히 10 ppmv를 초과하지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 포스겐 발생기의 작동정지 동안 염소의 최대 농도를 고수하기 위해 염소의 도입을 작동정지 시간에 걸쳐 감소시키거나 또는 바로 중단시키며, 여기서 일산화탄소의 도입은 염소의 농도가 최대 농도에 도달하거나 또는 최대 농도 미만이 될 때까지 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제3항에 있어서, 활성탄 촉매가 작동정지 시간 동안 60℃ 내지 140℃의 온도로 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 포스겐 발생기가 중단 시간에 있고, 이것을 시동하기 전에, 일산화탄소의 도입을 개시하고,
   a) 활성탄 촉매를 60℃ 내지 140℃의 온도로 가열하고/하거나,
   b) 일산화탄소 기체 스트림을 130℃ 내지 250℃의 온도로 가열하여,
   이전의 제조 사이클로부터 활성탄 촉매 상에 및/또는 반응 공간에 여전히 존재하는 염소가 그의 농도가 최대 농도에 도달하거나 또는 최대 농도 미만이 될 때까지 반응하는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제5항에 있어서, 염소의 농도가 최대 농도에 도달하거나 또는 최대 농도 미만이 된 후, 염소의 도입을 개시하기 전에 활성탄 촉매를 적어도 140℃, 특히 적어도 180℃의 온도로 가열하는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 염소의 최대 농도에 도달하거나 또는 최대 농도 미만이 되게 하기 위해 사용된 일산화탄소의 양이 반응 공간에서의 활성탄 촉매의 메트릭 톤당 적어도 40 표준 세제곱 미터, 특히 적어도 60 표준 세제곱 미터, 바람직하게는 적어도 80 표준 세제곱 미터인 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 포스겐 발생기의 시동의 개시가 염소의 도입의 개시에 의해 규정되는 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 염소의 도입이 시동 시간에 걸쳐 목적하는 최종 값으로 증가하며, 여기서 증가는 특히 단계적으로 수행되고, 단계들은 바람직하게는 목적하는 최종 값의 25%, 50%, 75% 및 100%이고/이거나 단계적인 증가가 바람직하게는 동일한 시간 간격으로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 염소의 부피 농도가 UV-분광계로 결정되는 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 2 mol% 내지 20 mol%의 염소 대비 CO의 몰 과량이 시동 시간 및 작동의 기간 동안 설정되는 것을 특징으로 하는 방법.
12. 폴리카르보네이트 및/또는 이소시아네이트의 제조에서의 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따라 수득된 포스겐의 용도.