JP2010132474A - 塩化カルボニルの製造方法および製造装置、ならびに、ポリイソシアネートの製造方法および製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】一酸化炭素の供給量に対して、塩素の供給量が、モル比率で常に超えないようにして、ポリイソシアネートのクロル化を防止することのできる、塩化カルボニルの製造方法および製造装置、ならびに、ポリイソシアネートの製造方法および製造装置を提供すること。
【解決手段】塩化カルボニル製造制御部７において、まず、一酸化炭素ガスの供給量を設定して、その設定された供給量で、一酸化炭素ガスを反応部６へ連続的に供給するように、一酸化炭素制御弁９を制御するとともに、一酸化炭素流量計１０により検知される一酸化炭素ガスの供給量を常時モニタして、次いで、その常時モニタされる一酸化炭素ガスの供給量に基づいて、塩素の供給量を、塩素に対して一酸化炭素が過剰となる、ある一定のモル比率に対応する所定の比率の供給量となるように、常時設定し、その常時設定された供給量で、塩素ガスを反応部６へ供給するように、塩素制御弁１２を制御する。
【選択図】図１

Description

本発明は、ポリイソシアネートの原料となる塩化カルボニルを連続的に製造するための塩化カルボニルの製造方法および製造装置、ならびに、その塩化カルボニルを反応させるポリイソシアネートの製造方法および製造装置に関する。

ポリウレタンの原料であるポリイソシアネートは、ポリアミンと塩化カルボニルとを反応させることにより、工業的に製造されている。

また、ポリイソシアネートの原料である塩化カルボニルは、一酸化炭素ガスと塩素ガスとを反応器に連続的に供給して、反応器において固体触媒の存在下で一酸化炭素と塩素との気相反応によって、連続的に製造されている（例えば、特許文献１参照。）。
特表２００５−５２５９８６号公報

しかるに、一酸化炭素と塩素との反応においては、一酸化炭素１モルに対して塩素１モルが化学量論的に反応して、塩化カルボニル１モルを生成するが、この反応において、塩素が一酸化炭素に対してモル比率で過剰になると、未反応の塩素が残存する。未反応の塩素が残存すると、その後に、塩化カルボニルとポリアミンとの反応によりポリイソシアネートを製造するときに、その未反応（過剰）の塩素によって、ポリイソシアネートの芳香環や炭化水素基がクロル化されるという不具合を生じる。

そのため、塩化カルボニルの製造においては、一酸化炭素の供給量に対して、塩素の供給量が、モル比率で超えないようにすることが必須とされる。

一方、上記したように、塩化カルボニルは、工業的には、一酸化炭素ガスと塩素ガスとを反応器に連続的に供給するが、一酸化炭素ガスおよび塩素ガスは、それぞれ独立してその供給量が制御されるので、一酸化炭素ガスおよび塩素ガスのいずれか一方の供給量が変動しても、他方の供給量はそれに応じて変動することがなく、そのため、一酸化炭素ガスと塩素ガスとの供給比率が変動して、一酸化炭素に対して塩素がモル比率で過剰となるおそれがある。

本発明の目的は、一酸化炭素の供給量に対して、塩素の供給量が、モル比率で常に超えないようにして、ポリイソシアネートのクロル化を防止することのできる、塩化カルボニルの製造方法および製造装置、ならびに、ポリイソシアネートの製造方法および製造装置を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明の塩化カルボニルの製造方法は、一酸化炭素と塩素とを第１反応槽に連続的に供給して、塩化カルボニルを連続的に製造するための塩化カルボニルの製造方法において、一酸化炭素の供給量に基づいて、塩素の供給量を、塩素の供給量が一酸化炭素の供給量をモル比率で超えない所定の比率で、制御することを特徴としている。

この方法よれば、一酸化炭素の供給量および塩素の供給量が、それぞれ独立して制御されるのではなく、一酸化炭素の供給量に基づいて、塩素の供給量が制御されるので、塩素の供給量が一酸化炭素の供給量をモル比率で常に超えないように制御することができる。そのため、未反応の塩素の残存を防止して、ポリイソシアネートのクロル化を防止することができる。

本発明の塩化カルボニルの製造方法においては、一酸化炭素の供給量を設定する工程、設定された供給量で一酸化炭素を第１反応槽に供給する工程、供給される一酸化炭素の供給量を実測する工程、実測された一酸化炭素の供給量に基づいて、塩素の供給量を、塩素の供給量が実測された一酸化炭素の供給量をモル比率で超えない所定の比率の供給量に設定する工程、および、設定された供給量で塩素を供給する工程を備えていることが好適である。

この方法によれば、一酸化炭素の供給量を設定し、その設定された供給量で一酸化炭素を第１反応槽に供給した後、供給される一酸化炭素の供給量を実測する。また、実測された一酸化炭素の供給量に基づいて、塩素の供給量を、塩素の供給量が実測された一酸化炭素の供給量をモル比率で超えない所定の比率の供給量に設定し、その設定された供給量で塩素を供給する。そのため、塩素の供給量を、供給される一酸化炭素の実測値より低くすることができ、未反応の塩素の残存を確実に防止することもできる。

また、本発明の塩化カルボニルの製造方法では、製造された塩化カルボニルに残存する一酸化炭素の濃度をモニタすることが好適である。

この方法によれば、製造された塩化カルボニルに残存する一酸化炭素の濃度をモニタする。そのため、残存する一酸化炭素の濃度が所定濃度に以下になった場合には、一酸化炭素の供給量を増やせば、塩化カルボニルに未反応の塩素が残存することを確実に防止することができる。また、塩素および一酸化炭素の供給、あるいは、塩素の供給を停止すれば、塩素が混入した塩化カルボニルの生成および供給を確実に防止することができる。

また、本発明の塩化カルボニルの製造方法では、赤外分光光度計または近赤外分光光度計によりモニタすることが好適である。

この方法によれば、赤外分光光度計または近赤外分光光度計によりモニタするので、塩化カルボニルに残存する一酸化炭素を、精度よく、かつ、高い安定性で、モニタすることができる。

また、本発明のポリイソシアネートの製造方法は、上記した塩化カルボニルの製造方法により得られた塩化カルボニルと、ポリアミンとを反応させることを特徴としている。

この方法によれば、上記した塩化カルボニルの製造方法により得られた塩化カルボニルにおいて、未反応の塩素の残存が防止されているので、この塩化カルボニルとポリアミンとを反応させることにより、ポリイソシアネートのクロル化の防止を図ることができる。

また、本発明の塩化カルボニルの製造装置は、一酸化炭素を供給する一酸化炭素供給手段と、塩素を供給する塩素供給手段と、一酸化炭素および塩素が供給される第１反応槽と、一酸化炭素の供給量に基づいて、塩素の供給量を、塩素の供給量が一酸化炭素の供給量をモル比率で超えない所定の比率で制御する供給量制御手段とを備えていることを特徴としている。

この装置によれば、一酸化炭素供給手段における一酸化炭素の供給量、および、塩素供給手段における塩素の供給量が、それぞれ独立して制御されるのではなく、供給量制御手段によって、一酸化炭素の供給量に基づいて、塩素の供給量が制御されるので、塩素の供給量が一酸化炭素の供給量をモル比率で常に超えないように制御することができる。そのため、未反応の塩素の残存を防止して、ポリイソシアネートのクロル化を防止することができる。

本発明の塩化カルボニルの製造装置においては、前記一酸化炭素供給手段は、一酸化炭素を第１反応槽へ供給するための第１供給ラインと、前記第１供給ラインに介在される第１供給弁と、前記第１供給ラインに介在される第１流量検知計とを備え、前記塩素供給手段は、塩素を第１反応槽へ供給するための第２供給ラインと、前記第２供給ラインに介在される第２供給弁とを備え、前記供給量制御手段は、一酸化炭素の供給量を設定する第１設定ステップ、第１設定ステップで設定された供給量で、一酸化炭素を第１反応槽へ供給するように、前記第１供給弁を制御する第１供給ステップ、第１流量検知計により検知される一酸化炭素の供給量をモニタする第１モニタステップ、第１モニタステップでモニタされる一酸化炭素の供給量に基づいて、塩素の供給量を、塩素の供給量がモニタされる一酸化炭素の供給量よりもモル比率で超えない所定の比率の供給量に設定する第２設定ステップ、および、第２設定ステップで設定された供給量で、塩素を第１反応槽へ供給するように、前記第２供給弁を制御する第２供給ステップを備えていることが好適である。

この装置によれば、供給量制御手段により、第１設定ステップにおいて、一酸化炭素の供給量が設定され、第１供給ステップにおいて、第１供給弁を制御して、第１設定ステップで設定された供給量で、一酸化炭素が第１反応槽へ供給され、第１モニタステップにおいて、第１流量検知計により検知される一酸化炭素の供給量をモニタする。また、第２設定ステップにおいて、第１モニタステップでモニタされる一酸化炭素の供給量に基づいて、塩素の供給量を、塩素の供給量がモニタされる一酸化炭素の供給量よりもモル比率で超えない所定の比率の供給量に設定した後、第２供給ステップにおいて、第２供給弁を制御して、第２設定ステップで設定された供給量で、塩素が第１反応槽へ供給される。そのため、塩素の供給量を、供給される一酸化炭素の実測値より低くすることができ、未反応の塩素の残存を確実に防止することができる。

また、本発明の塩化カルボニルの製造装置では、製造された塩化カルボニルに残存する一酸化炭素の濃度をモニタする分析装置を備えていることが好適である。

この装置によれば、分析装置によって、製造された塩化カルボニルに残存する一酸化炭素の濃度をモニタできる。そのため、分析装置が、残存する一酸化炭素の濃度が所定濃度に以下になったことをモニタした場合には、一酸化炭素の供給量を増やせば、塩化カルボニルに未反応の塩素が残存することを確実に防止することができる。あるいは、塩素および一酸化炭素の供給、または、塩素の供給を停止すれば、塩素が混入した塩化カルボニルの生成を確実に防止することができる。

また、本発明の塩化カルボニルの製造装置では、前記分析装置が、赤外分光光度計または近赤外分光光度計であることが好適である。

この装置では、分析装置が赤外分光光度計または近赤外分光光度計であるので、塩化カルボニルに残存する一酸化炭素を、精度よく、かつ、高い安定性で、モニタすることができる。

また、本発明のポリイソシアネートの製造装置は、上記した塩化カルボニルの製造装置と、前記塩化カルボニルの製造装置から供給される塩化カルボニルとポリアミンとを反応させる第２反応槽とを備えていることを特徴としている。

この装置によれば、上記した塩化カルボニルの製造装置では、製造されたポリイソシアネートにおいて、未反応の塩素の残存が防止されている。そのため、この塩化カルボニルとポリアミンとを、第２反応槽で反応させることにより、ポリイソシアネートのクロル化の防止を図ることができる。

本発明の塩化カルボニルの製造方法および製造装置によれば、塩素の供給量が一酸化炭素の供給量をモル比率で常に超えないように制御することができる。そのため、未反応の塩素の残存を防止して、ポリイソシアネートのクロル化を防止することができる。

また、本発明のポリイソシアネートの製造方法および製造装置によれば、製造された塩化カルボニルにおいて、未反応の塩素の残存が防止されている。そのため、この塩化カルボニルとポリアミンとを反応させることにより、ポリイソシアネートのクロル化の防止を図ることができる。

図１は、本発明のポリイソシアネートの製造方法の一実施形態に用いられる、本発明のポリイソシアネートの製造装置の一実施形態であるポリイソシアネート連続製造装置を示す概略構成図である。

図１において、このポリイソシアネート連続製造装置１は、本発明の塩化カルボニルの製造方法の一実施形態に用いられる、本発明の塩化カルボニルの製造装置の一実施形態である塩化カルボニル製造部２と、ポリイソシアネートを製造するポリイソシアネート製造部３とを備えている。

塩化カルボニル製造部２は、一酸化炭素供給手段としての一酸化炭素供給部４と、塩素供給手段としての塩素供給部５と、反応部６と、各部を制御するための供給量制御手段としての塩化カルボニル製造制御部（ＣＰＵ）７とを備えている。

一酸化炭素供給部４は、第１供給ラインとしての一酸化炭素供給ライン８と、一酸化炭素供給ライン８に介在される第１供給弁としての一酸化炭素制御弁９と、一酸化炭素供給ライン８に介在される第１流量検知計としての一酸化炭素流量計１０とを備えている。

一酸化炭素供給ライン８は、一酸化炭素ガスを反応部６へ供給するために配管されており、その下流側端部には、後述する混合ライン１６が接続されている。また、一酸化炭素供給ライン８の上流側端部には、一酸化炭素ガスが貯蔵される一酸化炭素ガス貯蔵タンク（図示せず）が接続されている。

一酸化炭素制御弁９は、一酸化炭素供給ライン８の途中に介在されるように設けられている。この一酸化炭素制御弁９には、塩化カルボニル製造制御部７が接続されており、塩化カルボニル製造制御部７から制御信号が入力される。

一酸化炭素流量計１０は、一酸化炭素供給ライン８の途中であって、一酸化炭素制御弁９よりも上流側において介在されている。この一酸化炭素流量計１０は、塩化カルボニル製造制御部７が接続されており、塩化カルボニル製造制御部７に検知信号を入力する。

塩素供給部５は、第２供給ラインとしての塩素供給ライン１１と、塩素供給ライン１１に介在される第２供給弁としての塩素制御弁１２と、塩素供給ライン１１に介在される第２流量検知計としての塩素流量計１３とを備えている。

塩素供給ライン１１は、塩素ガスを反応部６へ供給するために配管されており、すなわち、その下流側端部には、混合ライン１６が接続されている。また、塩素供給ライン１１の上流側端部には、塩素ガスが貯蔵される塩素ガス貯蔵タンク（図示せず）が接続されている。

塩素制御弁１２は、塩素供給ライン１１の途中に介在されるように設けられている。この塩素制御弁１２には、塩化カルボニル製造制御部７が接続されており、塩化カルボニル製造制御部７から制御信号が入力される。

塩素流量計１３は、塩素供給ライン１１の途中であって、塩素制御弁１２よりも上流側において介在されている。この塩素流量計１３は、塩化カルボニル製造制御部７が接続されており、塩化カルボニル製造制御部７に検知信号を入力する。

反応部６は、混合ライン１６、第１反応槽としての固定床式反応器１５、および、分析装置としての一酸化炭素濃度検知センサ１８を備えている。

混合ライン１６は、一酸化炭素供給ライン８の一酸化炭素ガスおよび塩素供給ライン１１の塩素ガスを固定床式反応器１５に供給するために配管されている。すなわち、混合ライン１６の上流側端部は、一酸化炭素供給ライン８の下流側端部および塩素供給ライン１１の下流側端部と接続されている。また、混合ライン１６の下流側端部は、固定床式反応器１５と接続されている。なお、混合ライン１６には、必要により、図示しない混合ミキサを設けることもできる。混合ミキサは、一酸化炭素および塩素を予め混合（予混合）するものであって、例えば、スタティックミキサなどが用いられる。

固定床式反応器１５は、混合ライン１６を介して、一酸化炭素供給ライン８および塩素供給ライン１１と接続されている。この固定床式反応器１５は、密閉円筒型の多管式反応器であって、その内部には、固体触媒としての活性炭や、シリカ、アルミナなどが充填されている反応管が、互いに間隔を隔てて、上下方向に沿って複数配置されている。なお、この固定床式反応器１５には、図示しないがジャケットが設けられている。また、固定床式反応器１５は、多段で構成されることもできる。なお、固定床式反応器１５を複数設けて、一酸化炭素および塩素を複数の反応器へそれぞれ供給することもできる。

また、この固定床式反応器１５は、塩化カルボニル供給ライン１７を介して、ポリイソシアネート製造部３の後述する第２反応槽としての反応槽１９に接続されている。

一酸化炭素濃度検知センサ１８は、塩化カルボニル供給ライン１７の途中であって、固定床式反応器１５の下流側近傍に介在されている。この一酸化炭素濃度検知センサ１８には、特に制限されないが、一酸化炭素濃度を連続的に検知可能な分析装置、例えば、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）、赤外分光光度計（ＩＲ）、近赤外分光光度計（ＮＩＲ）、紫外分光光度計（ＵＶ）が用いられている。とりわけ、連続分析の場合は、好ましくは、赤外分光光度計、近赤外分光光度計や紫外分光光度計が用いられる。さらに好ましくは、分析精度および分析値の安定性の観点から、赤外分光光度計または近赤外分光光度計が用いられる。一酸化炭素濃度検知センサ１８では、固定床式反応器１５から流出する生成ガス（つまり、固定床式反応器１５において、一酸化炭素と塩素との反応後の混合ガス）中の、一酸化炭素濃度が常時検知（モニタ）されている。また、一酸化炭素濃度検知センサ１８は、塩化カルボニル製造制御部７が接続されており、塩化カルボニル製造制御部７に検知信号を入力する。

塩化カルボニル製造制御部７は、上記したように、一酸化炭素制御弁９、一酸化炭素流量計１０、塩素制御弁１２、塩素流量計１３および一酸化炭素濃度検知センサ１８にそれぞれ接続されている。

塩化カルボニル製造制御部７では、一酸化炭素流量計１０から入力される検知信号に基づいて、一酸化炭素制御弁９に制御信号を送信して、一酸化炭素制御弁９をフィードバック制御（ＰＩＤ制御）している。また、塩素流量計１３から入力される検知信号に基づいて、塩素制御弁１２に制御信号を送信して、塩素制御弁１２をフィードバック制御（ＰＩＤ制御）している。また、後述するように、一酸化炭素濃度検知センサ１８により検知される濃度をモニタして、一酸化炭素濃度が、第１警告濃度以下になると、中央制御部２２に警告信号を入力して、塩素の供給量を減じるように操作する。さらに、一酸化炭素濃度が、第１警告濃度より低い第２警告濃度以下になると、中央制御部２２にシャットダウン信号を入力して、一酸化炭素および塩素の供給、あるいは、塩素の供給を停止するように操作する。

ポリイソシアネート製造部３は、反応槽１９や、その他、図示しないが、その後の後処理工程に用いられる脱溶媒塔や精製塔などを備えている。

反応槽１９は、塩化カルボニル製造部２で製造された塩化カルボニルと、供給されるポリアミンとを反応させる反応槽であって、例えば、攪拌式、ポンプ循環ループ式、塔式などの、単槽または多段槽として構成される。多段槽として構成される場合には、図１に示す反応槽１９は、第１段目の反応器となり、次工程には、図示しない第２段目の反応器が接続される。

また、この反応槽１９には、ポリアミン溶液が供給される原料供給ライン２０が接続されている。

原料供給ライン２０から供給されるポリアミン溶液は、ポリアミンを有機溶媒（反応溶媒）で溶解することによって調製されている。

ポリアミンは、ポリウレタンの製造に用いられるポリイソシアネートに対応するポリアミンであって、特に制限されず、例えば、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（ＭＤＩ）に対応するポリメチレンポリフェニレンポリアミン（ＭＤＡ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）に対応するトリレンジアミン（ＴＤＡ）などの芳香族ジアミン、例えば、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）に対応するキシリレンジアミン（ＸＤＡ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）に対応するテトラメチルキシリレンジアミン（ＴＭＸＤＡ）などの芳香脂肪族ジアミン、例えば、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン（ＮＢＤＩ）に対応するビス（アミノメチル）ノルボルナン（ＮＢＤＡ）、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）に対応する３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（ＩＰＤＡ）、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ_１２ＭＤＩ）に対応する４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（Ｈ_１２ＭＤＡ）、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ_６ＸＤＩ）に対応するビス（アミノメチル）シクロヘキサン（Ｈ_６ＸＤＡ）などの脂環族ジアミン、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）に対応するヘキサメチレンジアミン（ＨＤＡ）などの脂肪族ジアミン、および、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）に対応するポリメチレンポリフェニルポリアミンなどから、適宜選択される。

このポリイソシアネート連続製造装置１は、特に、芳香族ジアミンから、芳香族ジイソシアネートを製造するのに適している。

有機溶媒は、ポリアミンおよびポリイソシアネートを溶解し、かつこれらに対して不活性であれば、特に制限されず、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、例えば、クロロトルエン、クロロベンゼン(モノクロロベンゼン)、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、例えば、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル類、例えば、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン類などが挙げられる。好ましくは、モノクロロベンゼンあるいはジクロロベンゼンが挙げられる。

また、ポリアミン溶液は、ポリアミンの５〜５０重量％、より好ましくは、５〜３０重量％の有機溶媒の溶液として調製される。

また、ポリイソシアネート製造部３の反応槽１９を含む各部は、ポリイソシアネート製造制御部（ＣＰＵ）２１によって制御されている。

そして、このポリイソシアネート連続製造装置１において、塩化カルボニル製造制御部７やポリイソシアネート製造制御部２１は、それぞれ独立して、塩化カルボニル製造部２やポリイソシアネート製造部３における制御を実施しているが、これら塩化カルボニル製造制御部７やポリイソシアネート製造制御部２１は、制御バス２３に接続されており、制御バス２３を介して相互に情報を出入力できるようにされており、さらに、この制御バス２３に、中央制御部２２が接続されている。そして、塩化カルボニル製造制御部７やポリイソシアネート製造制御部２１は、制御バス２３を介して中央制御部２２によって制御されており、これによって、このポリイソシアネート連続製造装置１において、分散制御システムが構築されている。

分散制御システムにおいては、上記した塩化カルボニル製造制御部７の制御による塩化カルボニル製造部２での塩化カルボニルの連続的な製造工程と、上記したポリイソシアネート製造制御部２１の制御によるポリイソシアネート製造部３でのポリイソシアネートの連続的な製造工程とが、中央制御部２２の制御により同時並行して実施され、これによって、ポリイソシアネート連続製造装置１での全体的なポリイソシアネートの連続的な製造工程が、中央制御部２２によって集中的に管理されている。

そして、このポリイソシアネート連続製造装置１では、中央制御部２２により、塩化カルボニル製造制御部７およびポリイソシアネート製造制御部２１が制御されることにより、まず、塩化カルボニル製造部２において、一酸化炭素ガスと塩素ガスとを反応させて塩化カルボニルを連続的に製造し、次いで、ポリイソシアネート製造部３において、製造された塩化カルボニルとポリアミンとを反応させてポリイソシアネートを連続的に製造している。

より具体的には、ポリイソシアネートは、定常運転において、次のように製造される。すなわち、まず、塩化カルボニル製造部２において、塩化カルボニル製造制御部７による一酸化炭素制御弁９および塩素制御弁１２によって、一酸化炭素ガスおよび塩素ガスを、一酸化炭素供給ライン８および塩素供給ライン１１から、混合ライン１６に供給する。そして、混合ライン１６において、これら一酸化炭素ガスおよび塩素ガスが混合された後、次いで、その混合ガスが、混合ライン１６から固定床式反応器１５に供給される。

一酸化炭素ガスおよび塩素ガスの供給量は、例えば、その後のポリイソシアネートの製造工程に必要な塩化カルボニルの量が適宜調節され、一酸化炭素ガスと塩素ガスとの供給比は、一酸化炭素／塩素のモル比率として、１以上、好ましくは、１．０１〜１．２０である。一酸化炭素／塩素のモル比率が、１未満になると、未反応の塩素が残存して、ポリイソシアネートの製造時に、その未反応（過剰）の塩素によって、ポリイソシアネートの芳香環や炭化水素基がクロル化される。また、一酸化炭素／塩素のモル比率が大きくなり過ぎる、つまり、一酸化炭素ガスを塩素ガスに比べて大過剰に供給すると、一酸化炭素ガスのロスが多くなるため、経済性が低下する場合がある。

また、固定床式反応器１５では、反応管内の温度を１００〜６００℃に調節する。なお、反応温度が６００℃を超えると、四塩化炭素の副生や触媒の燃焼によるロスが多くなるので、反応管内の温度を６００℃以下で制御することが好適である。また、固定床式反応器１５内の圧力は、触媒や反応温度にも依るが、例えば、０．０１〜１．０ＭＰａに設定されている。

そして、一酸化炭素ガスおよび塩素ガスは、固定床式反応器１５に供給されると、複数の反応管内へ並行して流入し、反応管内において固体触媒と接触することにより、気相反応して、塩化カルボニルが生成される。そして、生成された塩化カルボニルは、未反応の一酸化炭素ガスとともに、生成ガスとして、塩化カルボニル供給ライン１７に排出され、その塩化カルボニル供給ライン１７を介して、塩化カルボニルを、ガス状、液状、または、有機溶媒に吸収させた溶液状で、反応槽１９に供給させる。

次いで、ポリイソシアネート製造部３においては、ポリイソシアネート製造制御部２１によって、反応槽１９を制御して、塩化カルボニルとポリアミンとの反応により、ポリイソシアネートを生成させる。

反応槽１９には、塩化カルボニル供給ライン１７から塩化カルボニルが供給されるとともに、原料供給ライン２０からポリアミン溶液が供給される。塩化カルボニルとポリアミン溶液との供給比は、塩化カルボニル／ポリアミンのモル比率として、１〜６０である。また、反応槽１９は、ポリイソシアネート製造制御部２１の制御により、例えば、０〜２５０℃、０〜５ＭＰａ−ゲージに設定されている。

これによって、反応槽１９では、塩化カルボニルとポリアミンとが反応して、ポリイソシアネートが生成する。なお、ポリイソシアネートの生成とともに塩化水素ガスが副生する。

そして、生成されたポリイソシアネートおよび塩化水素ガスを含む反応溶媒は、反応液として、反応槽１９から排出される。排出された反応液は、次工程で脱ガスされた後、脱溶媒、タールカットなどの後処理を経て、精製され、ポリイソシアネートが製品として取り出される。

このような塩化カルボニルおよびポリイソシアネートの製造において、固定床式反応器１５から塩化カルボニル供給ライン１７に排出された生成ガスは、塩化カルボニル供給ライン１７の途中に設けられている一酸化炭素濃度検知センサ１８によって、その生成ガス中の一酸化炭素濃度が、常時検知されており、その検知信号を、塩化カルボニル製造制御部７に常時入力している。

塩化カルボニル製造制御部７では、検知信号を常時モニタしており、生成ガス中の一酸化炭素濃度が、例えば、第１警告濃度以下、具体的には、１％以下になった場合には、中央制御部２２に警告信号を入力し、さらに、例えば、第２警告濃度以下、具体的には、０．５％以下になった場合には、中央制御部２２にシャットダウン信号を入力する。

中央制御部２２では、警告信号が入力されると、塩化カルボニル製造制御部７において、塩素ガスの量を所定値まで減じたり、または、操作パネル（図示せず）において、警告ランプを点灯させたり、あるいは、警告ブザーを鳴らすことにより、オペレータに対して、塩素ガスの供給量を減じるように注意を喚起する。これにより、未反応の塩素ガスが残存することを確実に防止することができる。さらに、シャットダウン信号が入力されると、固定床式反応器１５において未反応の塩素が残存するおそれがあるので、ポリイソシアネート連続製造装置１を、インターロックにより、各原料（一酸化炭素、塩素、ポリイソシアネート）の供給停止、あるいは、塩素の供給停止などのシャットダウン操作する。これにより、塩素が混入した塩化カルボニルの生成および供給を確実に防止することができる。

そして、このポリイソシアネート連続製造装置１の塩化カルボニル製造部２では、塩化カルボニル製造制御部７において、まず、一酸化炭素ガスの供給量を設定して（第１設定ステップ）、その設定された供給量で、一酸化炭素ガスを反応部６へ連続的に供給するように、一酸化炭素制御弁９を制御するとともに（第１供給ステップ）、一酸化炭素流量計１０により検知される一酸化炭素ガスの供給量を常時モニタして（第１モニタステップ）、次いで、その常時モニタされる一酸化炭素ガスの供給量に基づいて、塩素の供給量を、上記したモル比率の範囲のうちの、ある一定のモル比率に対応する所定の比率の供給量となるように、常時設定し（第２設定ステップ）、その常時設定される供給量で、塩素ガスを反応部６へ供給するように、塩素制御弁１２を制御（第２供給ステップ）している。

このように制御すれば、一酸化炭素ガスの供給量および塩素ガスの供給量が、それぞれ独立して制御されるのではなく、常時実測（モニタ）される一酸化炭素ガスの供給量に基づいて、塩素ガスの供給量が常時設定されるので、一酸化炭素ガスおよび塩素ガスのモル比率を、常時一定の比率に維持することができる。その結果、塩素の供給量が一酸化炭素の供給量をモル比率で常に超えないように制御することができる。そのため、未反応の塩素の残存を防止して、ポリイソシアネートのクロル化を防止することができる。

とりわけ、このポリイソシアネート連続製造装置１は、その運転の開始時には、ポリイソシアネートの製造量を徐々にロードアップするが、このようなロードアップ時には、塩化カルボニルの製造量を徐々に増加させることから、一酸化炭素ガスの供給量および塩素ガスの供給量を、上記した一定のモル比率で維持しながら、それらの供給量を徐々に増加させる必要がある。

そのような場合に、一酸化炭素ガスの供給量と塩素ガスの供給量とを、それぞれ独立して制御すると、それらの供給量を、正確に一定のモル比率で維持することが、非常に困難となる。

そのため、ポリイソシアネート連続製造装置１の塩化カルボニル製造部２では、ロードアップ時および定常運転時には、上記したように、常時実測（モニタ）される一酸化炭素ガスの供給量に基づいて、塩素ガスの供給量を常時設定することにより、一酸化炭素ガスおよび塩素ガスのモル比率を、常時一定の比率に維持するようにしている。

次に、図２に示すフロー図を参照して、ロードアップ時の、塩化カルボニル製造制御部７による一酸化炭素ガスおよび塩素ガスの供給量の制御について、詳述する。なお、図２のフロー図に示す制御プログラムは、塩化カルボニル製造制御部７において、ＲＯＭなどに格納され、ロードアップにおいて実施される。また、以下の説明では、一酸化炭素をＣＯ、塩素をＣｌ_２と省略する。

図２において、この処理は、ロードアップの開始とともに開始され、まず、初期のＣＯ供給量が初期設定される（Ｓ２１）。初期設定されるＣＯ供給量は、例えば、月間生産量により自動運転システムにより自動的に入力されるか、あるいは、オペレータが直接入力する。初期設定されるＣＯ供給量は、例えば、１００〜１０００Ｎｍ^３／ｈｒ（１ａｔｍ、０℃における単位時間あたりの供給量、以下同じ。）の範囲から選択される。次いで、ＣＯ制御弁９を、初期設定されるＣＯ供給量に対応する開度で開放して（Ｓ２２）、ＣＯ供給ライン８から反応部６へＣＯを供給する。

次いで、ＣＯ流量計１０により検知されるＣＯ供給量をモニタして（Ｓ２３）、設定されたＣＯ供給量から、モニタにより実測されたＣＯ供給量を差し引いて偏差を算出し（Ｓ２４）、その偏差に基づいて、実測されたＣＯ供給量が設定されたＣＯ供給量となるように、ＣＯ制御弁９をフィードバック制御する（Ｓ２５）。

その後、モニタにより実測されたＣＯ供給量に基づいて、Ｃｌ_２供給量が算出される（Ｓ２６）。この算出は、例えば、下記式（１）による。

［Ｃｌ_２供給量］＝［実測ＣＯ供給量］×［１／比率ｒ］
なお、比率ｒは、ＣＯ／Ｃｌ_２のモル比率に換算して、１以上、好ましくは、１．０１〜１．２０となる範囲から選択される一定のモル比率に対応するＣｌ_２供給量となるように設定される。より具体的には、例えば、１．０１〜１．１０の範囲から選択される。

次いで、上記により算出されたＣｌ_２供給量が設定された後（Ｓ２７）、Ｃｌ_２制御弁１２を、設定されたＣｌ_２供給量に対応する開度で開放して（Ｓ２８）、Ｃｌ_２供給ライン１１から反応部６へＣｌ_２を供給する。

その後、Ｃｌ_２流量計１３により検知されるＣｌ_２供給量をモニタして（Ｓ２９）、設定されたＣｌ_２供給量から、モニタにより実測されたＣｌ_２供給量を差し引いて偏差を算出し（Ｓ３０）、その偏差に基づいて、実測されたＣｌ_２供給量が設定されたＣｌ_２供給量となるように、Ｃｌ_２制御弁１２をフィードバック制御する（Ｓ３１）。

その後、ＣＯ濃度検知センサ１８に検知されるＣＯ濃度が、第１警告濃度以下になると、中央制御部２２に警告信号を入力して、Ｃｌ_２の供給量を減じるように操作し、さらに、ＣＯ濃度が、第２警告濃度以下になると、中央制御部２２にシャットダウン信号を入力して、ＣＯおよびＣｌ_２の供給、あるいは、Ｃｌ_２の供給を停止するように操作する。

このＣＯの供給量のロードアップでは、所定のロードアップ量を設定して（Ｓ２１参照）、ＣＯ制御弁９を、ＣＯの供給量のロードアップ量に対応する開度に調節して（Ｓ２２参照）、ロードアップにおいて設定されたＣＯ供給量から、モニタにより実測されたＣＯ供給量を差し引いて偏差を算出し（Ｓ２４参照）、その偏差に基づいて、実測されたＣＯ供給量が設定されたＣＯ供給量となるように、ＣＯ制御弁９をフィードバック制御する（Ｓ２５）。すなわち、ロードアップがなされる毎に、Ｓ２１〜Ｓ２５の操作が繰り返される。

なお、ＣＯの供給量のロードアップ量は、初期設定されたＣＯ供給量から定常運転時のＣＯ供給量に至るまでのＣＯ供給量を所定割合毎に分割して、複数の値として予め決定しておくことができ、例えば、初期設定されたＣＯ供給量が、１００〜１０００Ｎｍ^３／ｈｒの範囲から選択され、定常運転時のＣＯ供給量が、５００〜５０００Ｎｍ^３／ｈｒの範囲から選択される場合には、ＣＯの供給量のロードアップ量は、これらの間において、２〜５０分割することにより、予め決定することもできる。このように分割してロードアップすると、Ｃｌ_２がＣＯに対して過剰とならずにロードアップを安定的に実施することができる。

そして、ＣＯの供給量のロードアップ後に、上記したＳ２６〜Ｓ３２までの各ステップの処理が再び実施される。なお、Ｓ２８は、Ｃｌ_２制御弁１２を、設定されたＣｌ_２の供給量に対応する開度に調節する。

一方、ＣＯ濃度検知センサ１８に検知されるＣＯ濃度が変化しない場合（Ｓ３２：ＮＯ）、すなわち、定常運転に到達した場合には、リターンされ、次に、定常運転の塩化カルボニル製造制御部７によるＣＯガスおよびＣｌ_２ガスの供給量の制御が開始される。

定常運転の制御では、Ｓ２３〜Ｓ３２までの各ステップの処理が実施される。

そして、シャットダウン処理においては、塩化カルボニル製造制御部７では、塩化カルボニルの製造量を徐々に減少させなくてもよく、そのため、まず、Ｃｌ_２ガスの供給を停止した後、次いで、ＣＯガスの供給を停止する。

本発明のポリイソシアネートの製造方法の一実施形態に用いられる、本発明のポリイソシアネートの製造装置の一実施形態であるポリイソシアネート連続製造装置を示す概略構成図である。 ロードアップ時の塩化カルボニル製造制御部による一酸化炭素ガスおよび塩素ガスの供給量の制御のフロー図である。

符号の説明

１ ポリイソシアネート連続製造装置
２ 塩化カルボニル製造部
４ 一酸化炭素供給部
５ 塩素供給部
７ 塩化カルボニル製造制御部
８ 一酸化炭素供給ライン
９ 一酸化炭素制御弁
１０ 一酸化炭素流量計
１１ 塩素供給ライン
１２ 塩素制御弁
１３ 塩素流量計
１５ 固定床式反応器
１８ 一酸化炭素濃度検知センサ
１９ 反応槽

Claims (10)

1. 一酸化炭素と塩素とを第１反応槽に連続的に供給して、塩化カルボニルを連続的に製造するための塩化カルボニルの製造方法において、
   一酸化炭素の供給量に基づいて、塩素の供給量を、塩素の供給量が一酸化炭素の供給量をモル比率で超えない所定の比率で、制御することを特徴とする、塩化カルボニルの製造方法。
2. 一酸化炭素の供給量を設定する工程、
   設定された供給量で一酸化炭素を第１反応槽に供給する工程、
   供給される一酸化炭素の供給量を実測する工程、
   実測された一酸化炭素の供給量に基づいて、塩素の供給量を、塩素の供給量が実測された一酸化炭素の供給量をモル比率で超えない所定の比率の供給量に設定する工程、および、
   設定された供給量で塩素を供給する工程
   を備えていることを特徴とする、請求項１に記載の塩化カルボニルの製造方法。
3. 製造された塩化カルボニルに残存する一酸化炭素の濃度をモニタすることを特徴とする、請求項１または２に記載の塩化カルボニルの製造方法。
4. 赤外分光光度計または近赤外分光光度計によりモニタすることを特徴とする、請求項３に記載の塩化カルボニルの製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の塩化カルボニルの製造方法により得られた塩化カルボニルと、ポリアミンとを反応させることを特徴とする、ポリイソシアネートの製造方法。
6. 一酸化炭素を供給する一酸化炭素供給手段と、
   塩素を供給する塩素供給手段と、
   一酸化炭素および塩素が供給される第１反応槽と、
   一酸化炭素の供給量に基づいて、塩素の供給量を、塩素の供給量が一酸化炭素の供給量をモル比率で超えない所定の比率で制御する供給量制御手段と
   を備えていることを特徴とする、塩化カルボニルの製造装置。
7. 前記一酸化炭素供給手段は、一酸化炭素を第１反応槽へ供給するための第１供給ラインと、前記第１供給ラインに介在される第１供給弁と、前記第１供給ラインに介在される第１流量検知計とを備え、
   前記塩素供給手段は、塩素を第１反応槽へ供給するための第２供給ラインと、前記第２供給ラインに介在される第２供給弁とを備え、
   前記供給量制御手段は、
   一酸化炭素の供給量を設定する第１設定ステップ、
   第１設定ステップで設定された供給量で、一酸化炭素を第１反応槽へ供給するように、前記第１供給弁を制御する第１供給ステップ、
   第１流量検知計により検知される一酸化炭素の供給量をモニタする第１モニタステップ、
   第１モニタステップでモニタされる一酸化炭素の供給量に基づいて、塩素の供給量を、塩素の供給量がモニタされる一酸化炭素の供給量よりもモル比率で超えない所定の比率の供給量に設定する第２設定ステップ、および、
   第２設定ステップで設定された供給量で、塩素を第１反応槽へ供給するように、前記第２供給弁を制御する第２供給ステップ
   を備えていることを特徴とする、請求項６に記載の塩化カルボニルの製造装置。
8. 製造された塩化カルボニルに残存する一酸化炭素の濃度をモニタする分析装置を備えていることを特徴とする、請求項６または７に記載の塩化カルボニルの製造装置。
9. 前記分析装置が、赤外分光光度計または近赤外分光光度計であることを特徴とする、請求項８に記載の塩化カルボニルの製造装置。
10. 請求項６〜９のいずれかに記載の塩化カルボニルの製造装置と、
    前記塩化カルボニルの製造装置から供給される塩化カルボニルとポリアミンとを反応させる第２反応槽と
    を備えていることを特徴とする、ポリイソシアネートの製造装置。

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