JPS6042214A - 同時に水蒸気の発生を伴う、ホスゲンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は活性炭の存在下において水蒸気の発生を伴いな
がら塩素を一酸化炭素と反応させることによってホスケ
ゝンを製造する方法に関する。

ホスゲンは一般に若干高めた温度において活性炭の存在
下で塩素を一酸化炭素と反応させることによって工業的
な規模で製造される。大量の塩素が存在するどホスケ゛
ンの多くの利用が妨げられるので、塩素の含有量はでき
るだけ低く保たれる。

生成物ホスケ゛ンの低い塩素含有量を保証するだめに、
−酸化炭素は化学量論的に必要な量を３−１０チ越えて
過剰に使用される。さらに、ホスヶ゛ンの合成は１００
℃を越える温度では完結に向かわないので、積極的に冷
却することによってかカリの正の生成エンタルピー（／
　０１　ｋＪ／ｍｏ　］　）　７ｂ：　除去される（例
えばＵｌ　１ｍａｎｎｓのＥｎｃｙｋｌｏｐＭｄｉｅ　
ｄｅｒｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ、第≠版
、（１９７９年）。

第１に巻、第、２７７−．２７と頁参照）。

解離平衡を基にすると、ホスゲンは７００℃にオイて約
３；Ｏｐｐｍの塩素を含んでいる。このような塩素含有
量は多くの利用に対して許容できる上限を構成しており
１．２０θ℃においてｏ、ｑｓ、３００℃においてよ−
、そして４Ｌｏｏ℃においては、２θ係のホスゲンが一
酸化炭素と塩素に解離する。従って、すべての公知方法
は、反応器を去る反応ガスの温度が１ｏｏｃを意味があ
るほど越えないように、水による直接冷却、間接的な冷
却剤による間接冷却または蒸発冷却によって反応器から
反応熱を速かに除去できる、活性炭を充填した管状反応
器中で遂行される。反応器に使用される通常の構造用の
鋼材は７７０℃を越える温度で活発に反応して塩化鉄を
生成するので、運転上の安全のために反応管を注意深く
冷却することもきわめて重要である。

通常の運転条件下では、高い吸収能力を有する品質のす
ぐれた実質的にすべての活性炭が触媒として使用するの
に適している。反応器を通過した後の冷却媒体の温度は
実質的に７００℃以下（一般に３０−７０℃）である。

従って、ホスケ゛ン／トン当り／、　０９　Ｘ　／　０
ノユールを十分に使用することができない。

欧州特許出願公開明細書第３ｊ３０号には、塩素と一酸
化炭素からホスゲンを製造するのに使用される反応器を
沸騰しつつある水で冷却して水蒸気を製造できることが
大雑把に示されているか、詳細には記載されていない。

しかしながら、生成したホスゲンの分解が無視できない
ほど起こらないことを保証するだめに、ホスケ゛ンの生
成直後（すなわちホスケ゛ンの反応器の中にまだ存在し
ている間）に、反応生成物を強力に冷却しなければなら
ないことが上記文献にはっきりと述べられているので、
この開示された方法では高圧の水蒸気を製造することは
明らかに不可能である。これは、冷却媒体の温度が１０
０℃よりも実質的に高くなることが不可能であり、した
がって高圧の水蒸気を製造することができないことを意
味する。

本発明の目的は、発生した反応熱が水蒸気の発生のだめ
に使用される、ホスゲンの製造方法を提供することであ
る。

ホスケ８ンと高圧の水蒸気を製造する方法を提供すると
とも本発明の目的である。

３０　ｐｐｍ　（容量）よりも小さい残留塩素含有量を
有するホスケ゛ンの製造方法を提供することも本発明の
別の目的である。

この技術分野における当業者にとって明らかなとれらの
目的およびその他の目的は、活性炭を含む第一の管状反
応器中ｒｓｏ℃を越える温度において塩素と過剰の一酸
化炭素とを反応させることによって達成される。反応中
に発生した熱は液体または気体の担体によっで反応器か
ら除去され、そしてその担体は水蒸気の発生を伴う冷却
にょって冷却される。第一の管状反応器から出る反応ソ
ｆスは夕０ないし／、：２θ℃の温度に冷却されてから
第二の反応器に送られる。一般に粒状の活性炭を含むこ
の第二の反応器は５０々いし７００℃の温度に維持され
、反応はこの第二の反応器において完了する。この第二
の反応器を出るホスケ゛ンはｓ　ｏ　ｐｐｍ　（容量）
よりも小さい残留塩素含有量を有する。

添附図面は本発明方法を遂行するのに適した装置の概略
図であって、以下この図によって本発明を説明する・ 本発明は、水蒸気、特に高圧（すなわちｊ−５０パール
、好ましくは、２０−３５・ぐ−ル）水蒸気の発生のた
めに、生成する反応熱を同時に使用して、触媒として活
性炭を含む反応器の管内で塩素を一酸化炭素と反応させ
ることによってホスケ゛ンを製造する方法に関する。

１００愉以下の内径を有し、かつ粒状の活性炭を含む第
一反応器の管≠において、本プロセスに導入された塩素
の９５−タｇチが２５θ℃を越える反応温度において過
剰量の一酸化炭素と反応してホスケ゛ンが生成する。発
生した反応熱は／ｊ０−３．．２０℃で沸騰する液体の
蒸発冷却または沸騰しない液体によって反応器グから除
去され、そしてその温度は強制循環瀘ンゾおよび温度制
御により反応器出口において／タ０−３．：２０℃に維
持される。反応器を去るこの液体または気体の熱担体は
、水蒸気を発生させるための冷却媒体として水が装入さ
れる熱交換器中で凝縮され、そして／または反応器出口
において熱担体の温度よりも低い温度まで冷却され、そ
して反応器≠に戻される。

反応器グを出る反応ガスは夕０℃ないし７２０℃の温度
に冷却され、そして粒状の活性炭を含む第二の反応器乙
の中に導入される。この第二の反応器の温度は温度自動
調節による制御によって５０ないし７００℃に維持され
る。反応はこの第二反応器において、完了し、この反応
器を出るホスケ゛ンは夕Ｏｐｐｍ　（容量）未満の残留
塩素含有量を有する。

図面に示した装置は本発明方法を遂行するのに適した装
置の一例である。この図面において、（重錘の参照番号
は次の意味を有する。

（１）−酸化炭素の装入点、 （２）　塩素の装入点、 （３）　ガス混合室、 （４）−組の熱交換器チューブの形の第一の管状反応器
、 （５）冷却器、 （６）冷却媒体まだは加熱媒体の循環を伴う一組の熱交
換器チューブの形の第二の管セ之反応器、 （７）　ホスケ゛ンの排出点、 （８）熱担体の循環ライン、 （９）　液体七ノやレータ−１ （１ｒＩ）熱交換器（水蒸気発生器）、（１１）　水蒸
気排出点、 （ｌ→　水の装入点、 （１埠　水ポンプ、 ０→　熱交換器、 ０つ　冷却媒体循環ラインおよび （１ゆ　冷却媒体２ンプ。

本発明方法は好ましくは、図面に概略図で両力・れた装
置を使用して遂行されるか、もちろん、図示された装置
から重要でたい特徴が逸脱している装置においても遂行
することができる。このように、例えば図面に示された
組合わせた反応器の干（りに、順次次々と配置した別々
の反応器を使用することができ、その第二の反応器は図
示された管状反応器の代りに、十分な高さを有する活性
炭の充填物の形をとることができる。さらに、熱交換器
１０の中に装入される水を予熱するだめに、第一の反応
器を出るガスを冷却することによって得られる熱を使用
することも、もちろん本発明に必須なことではない。

第一の反応器グは、好ましくは管束熱交換器力・らでき
ていて、その容管は高々１１００ｎｒ、好ましくは、ｒ
０ｍｍ以下、そして最も好ましくは３０酬以下の内径を
有する。管の長さは臨界的でなく、一般に／ないしｊｍ
である。出発物質中のほこりやその他の不純物によって
触媒が不活性化するにつれて、主要な反応帯域の位置は
移っていくので、かなり長い反応管が好捷しい。長い管
々らば長い間触媒を変化させずに反応を続けることがで
きる。

反応管は好ましくは、反応温度において塩素に耐えられ
る金属から作られる。これらの管は好ましくけ、ニッケ
ル捷たは高品位のクロム／ニッケル鋼重たはクロム／ニ
ッケル／モリブデン鋼から造られる。

第一の反応器≠には、約３ないし１０、好１しくば３夕
ないし７胴の粒子寸法を有する活性炭が充填される。使
用される活性炭は、好捷しくは、ドイツ特許出願公告明
細得策、２３．２２７０乙号の第乙欄、第、２ｇ−３ｇ
行に記載されている方法によって１ｊｌｌｌ定される／
ｇキロ月？ンド（ｋｉｌｏｐｏｎｄ、ｋｐ　）よりも大
きい圧縮抵抗とグ０重量係を越えるベンゼン吸収能とを
有する型の活性炭である。これらの条件を満たす、高温
抵抗性を備えだ耐破砕性かつ耐摩耗性活性炭（例えばド
イツ特許出願公告明細得策、２，３２２．７０乙号に記
載されている）が本発明方法にきわめて適している。

第二の反応器乙は、熱交換器によって好ましくはよ０℃
ないし７００℃、最も好１しくけ７０℃ないし７００℃
の温度に恒温制御されている、通例の構造を有するホス
ゲンの反応器であり得る。

しかしながら、通例の構造を有する管状反応器の代りに
、第二の反応器として十分な高さを有する活性炭の充填
物を使用することができる。第二の反応器乙の中で使用
される活性炭の型はもちろん第一の反応器グにおいて使
用される型よりも遥かに臨界的でない。原則として、反
応器乙においては、ホスケ゛ンの合成に使用される公知
の活性炭のあらゆる型を使用することができ、もちろん
第二の反応器乙には反応器≠において使用される活性炭
と同じ活性炭を充填することができる。

第一の反応器−グは好ましくは蒸発冷却によって冷却さ
れる。使用される熱担体は圧力をがけずに循環してアフ
タークーラー（図示せず）中で自由に換気するか、また
は圧力抵抗手段によって適当な予備圧力（例えば７０パ
ール以下）に調整することができる。好適な熱担体の例
はデカヒドロナフタレン（例えばデカリン（Ｄｅｃａｌ
ｉｎ　）という商標の下に販売されている材料）、ノフ
ェニルメタン、ｏ−ノクロルベンゼンのような芳香族塩
素化合物および適当々鉱油留分を包含している。熱担体
が蒸発しないような圧力条件下で熱の移動を遂行するこ
とも概して可能である。熱担体が第一の反応器を出る温
度において常圧下で沸騰し々い液体を熱担体として使用
することもできる。前述の方法よりも好ましくカいこの
方法においては、反応器出口の熱担体の温度は強制循環
ポンプおよび温度制御によって調整される。第一の反応
器を出る液体、そして好ましくはガス状の熱担体の出口
温度は／ｊＯ々いし３夕０℃、好捷しくけ、２００ない
し３００℃の範囲にある。

冷却器ｊに通例の熱交換器、例えば好ましくは水で冷却
されるフィン付き冷却器である。図面に示しだように、
冷却器ｊによって反応器から除去された熱は熱交換器１
０の供給水を予熱するだめに熱交換器／グの中で使用す
ることができる。熱交換器ｊにおいて回収された熱は、
考えられるところでは、−酸化炭素および／または塩素
を予熱するのに使用することもできる。

熱交換器１０もまた通例の構造のもの、例えば管束型熱
交換器である。

本発明方法の出発物質として使用される一酸化炭素と塩
素は、望ましくない副反応捷たは触媒の早過ぎる不活性
化を防止するために、乾燥していてしかも十分な純度で
利用できなければならない。

使用される商業的な一酸化炭素は一般に少々くとも９７
容量係の一酸化炭素含有量を有するとともに、使用され
る商業的な塩素は一般に少なくとも７７容量係の塩素含
有量を有する。理論的にはこれよりも低い濃度を使用す
ることができるが、不活性ガスのバラストが大きくなる
結果を招く。下記の仕様は一酸化炭素および塩素出発物
質の代表的な（しかし臨界的でけ々い）仕様である。

−酸化炭素　塩素 含有量　タフ０チ以上　７７０％以上 水　素　／、５襲以下　Ｏ，Ｓ％以下 酸　素　０．７−以下　０．３％以下 硫黄化合物　０．７裂以下　− 窒　素　７．０係以下　！、０チ以下 （百分率は容量百分率） 本発明方法においては、−酸化炭素は一般に塩素を基に
して、若干モル過剰で使用される。例えば、−酸化炭素
対塩素のモル比は／、０３：／ないし乙／：／の範囲内
にある。これらのガスはガスメーター（図示せず）を経
て混合室３の中に導入され、そしてその混合室から第一
の反応器≠の中に送られる。この段階におけるガス混合
物の圧力は一般に／ないしｊパールであり、そして第一
反応器グの入口温度は一般に２０ないし７．２０℃、好
ましくはｇＯないし７００℃である。反応器を通る流量
は好寸しくけ、毎時／　０００　ｋｇのホスケ・ンを製
造するために第一の反応器において約３０ないし／！；
Ｏｍ２、好ましくはＫＯないし７２０ｍ２の熱交換面積
および２夕０々いし７３；０１１（好ましくは≠００カ
いし乙００１）の活性炭の量を提供するように選ばれる
。これらの範囲よりも多いか、捷たけ少ない量も反応に
重大々影響を与えずに屡々使用することができる。熱担
体の蒸発速度は好ましい・やラメ−ターの逸脱を補正す
るために使用することができる。

プロセス中に導入される塩素の少なくとも９タチ、そし
て一般に９オないしＬ？、ｒ％がホスゲン中に存在して
いる反応ガスは冷却剤の沸点または非沸騰性の冷却剤の
流出物温度よりも僅かに（約５ないし３０℃）高い温度
において第一反応器を出る。反応ガスは冷却器ｊを通過
し、そこで反応がスは第二の反応器乙に入る前にｋＯな
いし７．２０℃（好ましくは７０カいし７１０℃）の温
度まで冷却される。反応は第二の反応器においてｊＯな
いし１００℃（好ましくは７０ないし１００℃）の温度
で完了し、その反応混合物は温度が５０℃以下に下がら
力い限りこの温度範囲で解離平衡に達する。第二の反応
器を出るガス状混合物は、５′０Ｔ）ｐｍ　（容量）よ
りも少ない残留塩素量を含み、その正確な量は第二反応
器の圧力と温度によって左右される。・このガス状混合
物は、直ちに、または不活性ガスの残渣およびなお存在
しているすべての一酸化炭素を除去した後、さらに後の
反応のために使用することができる。

本発明方法が遂行されている間に、第一の反応器で生成
した反応熱は、与えられた圧力条件下において１５０な
いし３２０℃（好ましくは、２００−３００℃）で沸騰
する熱担体、または強制循環および反応器出口における
温度制御によってこの温度範囲内に維持されている熱担
体によって除去される。液体の熱交換体が直接熱交換器
１０の中に導入されると同時に、熱担体の蒸気が液体セ
・七し−タータを通って熱交換器１０の中に導入される
。この熱交換器１０においては、夕ないしょＯパール、
好ましくは−りないし２ｊ・ぐ−ルの圧力で水蒸気を発
生するととによって、熱担体の凝縮および／または冷却
（一般に第一の反応器ケから出る熱担体の出口温度より
も５０℃以内低い温度１で）が成しとげられる。熱交換
器１０を出る熱田体は循環ラインδ′を経て第一の反応
器≠に再循環される。生成した水蒸気は水蒸気排出管／
／を経て水蒸気の消費者に供給される。それと同時に、
除去される水蒸気の量に相当し、かつおそらく加圧下に
おいて熱交換器／ｌの中で１６０℃までの温度に随意に
予熱された大量の水は管／、？を通って熱交換器１０の
中に装入される。

本発明方法は、初めにこの反応で放出される熱エネルギ
ーを最も好適に使用することによって、塩素と一酸化炭
素から犬き々工業的規模でホスケ゛ンを製造することが
できる。本発明方法の別の利点は、第一の反応器におい
て使用される高い反応温度が、使用される活性炭の寿命
の長さに対してプラスの作用を有するという事実にある
。使用される高温の合成条件下では、微量の炭化水素の
塩素化によって出発混合物中に生成する副産物は本発明
の条件下においてもはや触媒によって吸収されない。従
って、活性炭の寿命は従来技術方法におけるその寿命よ
りも、意味があるほど長い。

以下の実施例は本発明方法を制限することなしにそれを
より詳細に説明するのに役立っている。

そこに示されている百分率はすべて容量百分率である。

実施例 この実施例において使用された装置は添附図面の図示さ
れた装置であった。第一の反応器グは、長さ７５ｍおよ
び直径３．２／ムｊのｌ／−／！；本の平行な管によっ
て作られた型／Ｊ’タフ／（ＤＩＮ／７００７）のクロ
ムニッケル鋼の一組の管の形をしだ熱交換器であった。

その反応器の管には西ドイツ特許出願公告明細得策２．
３．２．２，７０１．号による活性炭が充填され、その
両端は適当な精練鋼の網目によって閉じられていた。本
プロセスを遂行する前に、残留湿分が検出でき左くガる
壕で、７５０℃の乾燥窒素を充填ずみの反応器の中に吹
込んだ。約８′０−７００℃に予熱した、塩素（塩素９
７．、！−％、水素０１．２％、二酸化炭素０．′？係
、窒素／、／％、酸素０．３％）／θＯＮｍ’／ｈおよ
び一酸化炭素（組成ニー酸化炭素９　ｇ、　ｊ　％、水
素／、／チ、二酸化炭素０、．２％、その他の不純物０
．２　％　）　／　０３　Ｎｍ３／ｈからなるガス混合
物をこの反応器中に下から装入した。ガス混合物が活性
炭と接触するやいなやホスゲンの生成反応は開始した。

常圧において沸騰するノペンジルベンゼン（沸点約、２
Ｉ？θ℃）を使用する蒸発冷却によって、生成した反応
熱を除去した。

液体子パレータータを通過させた後との熱担体を熱交換
器１０において凝縮させた。熱交換基において放出され
た熱は、加圧下で１３０℃に予熱されていたがイラーの
脱塩された供給水から圧力３２パールにおいて０．　／
　ｇ　ｔ／ｈの水蒸気を発生した。

約：２ｇθ−３００℃の温度で第一の反応器を去り、か
つホスゲンの形でもとの塩素の約９７−９ｇ％を含む反
応ガスを、えら付き管熱交換器ｊの中で約ｉｏｓ℃に冷
却してから、活性炭が充填されている通例の一組の管か
らなる第二の反応器乙に移送した。

第二の反応器はホスゲンの平衡が達成されるのを保証す
るために恒温制御下に操作して７０−７００℃の温度に
維持した。ホスゲンの排出点７を経て第二の反応器を去
るホスゲンは３０　ｐｐｍ未満の濃度の塩素を含み、こ
れは直接捷たけ過剰の一酸化炭素および残留する不活性
ガスを除去した後、さらに後の反応で使用するのに適し
ていた。

前述のボイラー供給水の予熱は冷却器ｊにおいて得られ
た熱を使用する熱交換器／１．ｔにおいて遂行された。

本発明は例証の目的でこれまでに詳しく説明されたけれ
ども、このような詳細な説明はその目的のためだけのも
のであって、それが特許請求の範囲によって制限される
ことを除き、本発明の精神と範囲を逸脱しないで当業者
がその中で種々の変更をつくりうろことは理解されるべ
きでちる。

【図面の簡単な説明】

添附図面の図は本発明方法を遂行するのに適した装置の
概略図である。図において、 ／・・・−酸化炭素の装入点、２・・塩素の装入点、３
・・・ガス混合室、ゲ・・・第一反応器、夕・・・冷却
器、乙・・第二反応器、７・・・ホスゲンの排出点、ｇ
・・・熱担体の循環ライン、り・・・液体、・ぐレータ
−１１０・・・熱交換器、／／・・・水蒸気排出点、／
２・・・水の装入点、／３・・・水ポンプ、／≠・・・
熱交換器、／ｊ・・・冷却媒体循環ライン、／乙・・・
冷却媒体ポンプ。 代理人の氏名　川原１）−穂

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （］）（ａ）　管が１００ｗｎ以下の内径を有し、粒状
   の活性炭を含む第一の管状反応器において、塩素のうち
   の９．ｔないし９ｇ％が反応するまで１．２夕。 ℃よりも高い温度で塩素を過剰の一酸化炭素と反応させ
   てホスケ゛ンを生成させ、 （ｂ）（ａ）において使用された反応器において発生し
   た熱を、その反応器から取出される熱担体によって除去
   し、 （ｃ）水蒸気を発生させる間にその熱担体を凝縮および
   ７寸たけ冷却させ、 （ｄ）　第一の管状反応器からホスダン含有ガスを取出
   し、 （ｅ）（ｄ）のガスを夕０ないし７．２０℃の温度に冷
   却し、 （ｆ）Ｊ−０ないし１００℃の温度に維持されている、
   粒状の活性炭を含む第二の反応器に（、）の冷却された
   ガスを送り、そして （ｇ）　ホスダンの残留塩素含有量が３０　ｐｐｍ　（
   容量）よりも少なくなるまで、ホッケ９ン生成反応を終
   了させること、を含む１．！；　Ｏｐｐｍ未満の残留塩
   素含有量を有するホスダンの製造方法。 （２）（ａ）において発生した熱が、／夕０ないし３２
   ０℃で沸騰する液体の蒸発冷却によって除去される、特
   許請求の範囲第（１）項記載の製造方法。 （３）　（ａ）において発生した熱が、第一の管状反応
   器を出るどき／３０ないし３．２０℃の温度において非
   沸騰性の液体で除去される、特許請求の範囲第（１）項
   記載の製造方法。 （４）　段階（ｃ）において水蒸気を発生させるために
   、冷却媒体として水を含む熱交換器において熱担体が凝
   縮される特許請求の範囲第（１）項記載の製造方法。 （５）　熱担体が、第一の管状反応器から取出されると
   き、熱担体の温度よりも５０℃以内低い温度まで冷却さ
   れる、特許請求の範囲第（４）項記載の製造方法。 （６）熱担体が、段階（ｃ）において第一の管状反応器
   から取出されるとき、熱担体の温度よりも５０℃以内低
   い温度まで冷却される、特許請求の範囲第（１）項記載
   の製造方法。 （７）　段階（ｂ）において除去される熱が、水蒸気に
   転化すべき水を予熱するためにも使用される、特許請求
   の範囲第（１）項記載の製造方法。 （８）　熱担体が段階（ｃ）の後で第一の管状反応器に
   戻される、特許請求の範囲第（１）項記載の製造方法。