JPS61205602A - 二酸化塩素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は塩素酸塩、塩化物および鉱酸の反応によって二
酸化塩素を製造する方法に関するものである。さらに特
定的には、本発明はこの方法で使用される、混合した鉱
酸の製造に関するものである。

〔従来の技術およびそれらの問題点〕

水溶液の形で使用される二酸化塩素は、主として、パル
プの漂白はかシでなく、水の精製、油脂の漂白、工業廃
棄物からのフェノールの除去等の分野において、商業的
にかなシ関心をもたれているとともに、少なからず重要
でもおる。それゆえ、二酸化塩素を効率よく製造できる
方法を提供することが望まれている。

このような方法に含まれる主な化学反応は次の式によっ
て要約される。

塩素酸イオンはアルカリ金属塩素酸塩、好ましくは塩素
酸ナトリウムによって供給され、塩素イオンはアルカリ
金属塩化物、好ましくは塩化ナトリウムまたは塩化水素
によって供給され、そして水素イオンは鉱酸、通常硫酸
および／または塩酸によって供給される。

上記の反応に対抗して、塩素酸イオンから二酸′　　化
塩素を生成する効率を低下させる反応も存在し、その主
な反応は次の式によって表わされる。

ＣＩＯ”十姐“＋ｊｃ１−→ｊｃ１２＋　３Ｈ２０（２
）ＳｖＰグロセス（ｓｖｐはスウェーデンのケマノルド
（ＫｅｍａＮｏｒｄ　）が所有する登録商標）のような
商業的プロセスの効率は通常７０チ以上、そして好まし
くけ７５％以上であシ、これは式（２）によって表わさ
れる競合反応が非常に抑制されていることを意味してい
る。

本明細書中に参考のために記載されている、例えは米国
特許第３．　ｊ　ｊ　３，７０２号および３．？６例４
０号に述べられている二酸化塩素の製造方法は、二酸化
塩素と塩素を発生させるのに十分な割合のアルカリ金属
塩素酸塩、アルカリ金属塩化物および鉱酸溶液を、約３
０〜約１００℃および約２〜約／２規定において、触媒
とともにまたは触媒ぬきで、発生器−蒸発器一晶出器で
あるただ７つの容器内に装入し、水銀柱約１００〜ＩＩ
−ｏｏ簡の絶対圧力における真空下で引き起される蒸発
によって水を除去するとともに二酸化塩素と塩素も同時
に抜き出し、発生器の中で鉱酸の塩を結晶させ、そして
その容器からこの結晶を取り出すことを含んでいる。

ｚ 酸の規定度が約コないし１Ａｌｒの間に保畜れているそ
れらの反応系においては、反応は比較的少量の触媒、例
えば比較的少量の五酸化バナジウム、銀イオン、マンガ
ンイオン、重クロム酸イオンおよび砒素イオンからなる
群よシ選ばれた触媒の存布下で遂行することができる。

鉱酸反応剤として硫酸が使用されて、塩素酸ナトリウム
と塩化ナトリウムから二酸化塩素を製造するに当シ、発
生器内で反応が起るにしたがって、硫酸ナトリウムの結
晶が晶出するので、これをスラリーの形で取り出す。そ
の主な反応は次の式によって示される。

硫酸ナトリウムはクラフトパルプ化操作において使用さ
れる貴重な副産物でおって、それは硫黄とナトリウムの
損失を相殺するために、化学的な回収システムにおいて
使用される。

しかしながら、場合によっては、硫酸ナトリウムに対す
るこの要求は大いに低減されるか、あるいは除去され、
或種のり２フトミル操作においては、硫酸ナトリウムに
対する要求を低減または変化させることができる。硫酸
ナトリウムの量を減少させる袂求は改めることができて
も、二酸化塩素に対する要求はそのまま残るか、あるい
は却つて増大する。

硫酸ナトリウムの量と減少させるために、還元剤の供給
源となる塩酸で塩化ナトリウムの一部を置換することが
米国特許第３．り３３．りｒ７号で提案されている。こ
の点で塩酸は還元剤および鉱酸の一部として二重の作用
を果す。硫酸と塩酸との組合せを使用することによって
、硫酸ナトリウムの沈澱量を効果的に制御し、かつ減少
させることができる。１モルの塩酸と０９５モルの硫酸
を使用するとき、前記の式（３）と次式とを比較するこ
とによって理解できるように、塩素イオンのすべてを塩
化ナトリウムの形で加えるならば、硫酸ナトリウムの沈
澱量はＳＯＳ減少する。

式（１）　、　（３）および（４）にみられるように、
二酸化塩素を生成する主要な反応はまた常に二酸化塩素
１モルに付き０．ｊモルの塩素を生ずる。式（２）の副
反応によっても付加的な少量の塩素が生ずる。この塩素
生成物は、以前は水溶液の状態の漂白剤としてペーパー
ミルでそのまま使用されてきたか、あるいはそれを水酸
化ナトリウムと反応させて次亜塩素酸ナトリウムを生成
させ、これを漂白剤として使用してきた。今日では、よ
シ広範囲にわたる二酸化塩素漂白に向う傾向があシ、シ
たがって漂白剤としての塩素および次亜塩素酸塩の必要
性が低下する傾向にある。副産物の塩素によるもう一ツ
ノ欠点は、塩素溶液の濃度が極めて低いこと、すなわち
通常／〜３１／／ｌである点にある。大量の水のために
、最近の浮白糸は塩素化段階において副産物の塩素を使
用することができず、これは多くのパルプミルが塩素を
価値の限定された副産物と考えていることを意味してい
る。

二酸化塩素プロセスをより魅力的にするために、次の式
にしたがって副産物の塩素を二酸化硫黄と反応させ、そ
して硫黄と塩酸との混合物を製造することによって、プ
ラントを去る塩素の量を減少できることが提案された。

Ｃ１２＋８０２−１−２Ｈ２０→、２ＨＣ１＋　Ｈ２ｓ
ｏ４（５）生成した混酸は、その後、式（４）にしたが
って、部分的な塩酸法で操作する二酸化塩素反応器に供
給される酸装入物として直接使用することができる。

このような方法は、前に米国特許第３，３≠Ｚ乙２ｒ号
およびスエーデン特許出願公開明細書第１１０３ｇタコ
号に記載されてきた。米国特許第偽Ｏ♂乙、３２７号に
は、塩素酸ナトリウムとともに二酸化塩素発生系に導入
されるナトリウムイオンと合体させる硫酸イオンの正確
な必要量を得るために丁度十分な硫酸を式（５）にした
がって生成させる均衡方法が記載されている。

二酸化硫黄と、二酸化塩素発生プロセスにおいて得られ
た塩素との反応は、また米国特許第１／ｌ、３り３，０
３乙号に開示されている。ここで、この反応は水性媒体
中水の沸点よシも低い温度において遂行される。これを
成し遂げるために、この反応は、外部の熱交換器を通っ
て循環する、生成した混酸の実質的な部分とともに、集
積した冷却通路を有する冷却した流下フィルム塔または
充填床の中で遂行される。この特許は塩素と二酸化硫黄
との発熱反応を制御するのは困難であることを示してい
る。

副産物の塩素と二酸化硫黄との反応によって生ずる混酸
をもどすもう一つの困難は、その混酸が、それを反応器
に循環するとき二酸化塩素の反応に有害となる未反応の
二酸化硫黄を通常含んでいることにある。二酸化硫黄は
反応中に還元剤として働く塩素イオンと相互に作用し合
うことができる還元剤であるので、反応を不安定にする
とともに、効率の低下を招く。二酸化塩素反応器に送ら
れる混酸中に溶解した二酸化硫黄がこのプロセス中で沈
澱した硫酸ナトリウムの結晶の構造に有害な作用を及ぼ
すことも観察された。これは重クロム酸イオンに対する
二酸化硫黄の還元作用によるものである。この重クロム
酸イオンは、塩素酸塩電池から生ずる電解液中に存在す
ることができ、そしてこの電解液は反応器に供給される
塩素酸ナトリウム装入物のもととして使用される。これ
らの重クロム酸イオンは３価のクロムに還元され、そし
てこの３価クロムは、反応媒体から分離するのが困難な
極めて微細な結晶の形で硫酸ナトリウムを沈澱させる。

酸溶液中の二酸化硫黄を避けるために、極めて過剰の塩
素の下に塩・素と二酸化硫黄との反応を遂行することが
米国特許第４１，３り３，０３６号に提案されている。

〔発明の袂約〕

本発明は、反応器から生じた副産物の塩素と二酸化硫黄
とを反応させることによって生じた混酸が二酸化塩素反
応器に再導入される問題の別の解決法を提供するもので
ある。本発明方法によれば、溶解した二酸化硫黄を含ま
ないか、あるいはこれを無視できる量しか含まない混酸
が製造される。

本発明は特許請求の範囲に記載された方法に関するもの
である。

本発明によれば、二酸化塩素の吸収段階後に得られた塩
素を少なくとも含む塩素と、２以上の反応帯域中の二酸
化硫黄とを反応させることによって、二酸化塩素反応器
中で使用される、溶解した二酸化硫黄を本質的に含まな
い硫酸と塩酸との混合物が　′製造される。第１の反応
帯域の底部において、混酸の製造に必要な二酸化硫黄の
全量が、溶解した塩素と気体の塩素を含む硫酸と塩酸と
の水性混合物内に導入される。二酸化硫黄は水性相中で
塩素と反応して硫酸と塩酸を生成し、それによって反応
媒体の酸濃度が増大する。第１の反応帯域において生成
した混酸は二酸化硫黄の溶解量を含み、これは第２の反
応帯域に送られる。塩素は第２の反応帯域の下部の中に
、そして好ましくはこの帯域の底部に導入される。その
導入される童は、二酸化塩素反応器のために混酸を生成
させる場合に使用される塩素の全量であっても、あるい
はその量の一部であってもよく、その残りを第１の反応
帯域に導入することができる。その量は、気相の塩素が
第一の反応帯域から出ていくのに十分なほと多くなけれ
ばならない。生成した混酸は第２の反応帯域の下部、好
・ましくけ底部から抜き出され、その混酸の少なくとも
一部は二酸化塩素反応器の中に導入される。

〔発明の詳細な説明〕

本発明によると、第１の反応帯域から出た混酸中に溶解
している未反応の二酸化硫黄の一部が、第２の反応帯域
中に装入された塩素と反応する、この第２の反応帯域を
使用することによって、混酸中の二酸化硫黄含有量を効
果的に制御できるとともにそれを減少できることが発見
された。塩素は混酸中に速やかに溶解して水性相中で反
応が起る。第２の反応帯域中に導入された塩素が、第１
の反応帯域から生じた二酸化硫黄含有量に対してもう７
つの有益な作用を与え、そしてその中に含まれる空気が
、溶解している二酸化硫黄を混酸から物理化学的に脱着
させることも発見された。したがって、第１の反応帯域
中の反応は次の式で表わすことができる。

Ｃ１Ｃ１２（−”　Ｃｌ２（ａｑ） ＣＩ２（ａｑ）＋５Ｏ２（ａｑ）＋、ＺＨ２０−＋　Ｈ
２Ｓｏ４＋３１ＣｔＳｏ２（ａｑ）　−＋　ＳＯ□（ｇ
） 第一の反応帯域から出た混酸の少なくとも一部は二酸化
塩素反応器に装入される。第２の反応帯域中で混酸から
脱着された二酸化硫黄は塩素ガスと混合されて第１の反
応帯域に装入され、そこで二酸化硫黄は反応して硫酸と
塩酸を生成する。二酸化硫黄と塩素との反応は主として
水性相中で起るので、第２の反応帯域から第１の反応帯
域にがスが送られる間この水性相にガスが溶解する限シ
、二酸化硫黄と塩素は反応して塩酸と硫酸を生成する。

混酸中に残留しているすべての二酸化硫黄と確実に抜き
出すためには、ガス状の塩素が第２の反応帯域を出るよ
うな蓋で塩素を第２の反応帯域に供給することが必要で
ある。

第１および第２の反応帯域の両方で液相と気相が向流の
形で接触するけれども、塩素と二酸化硫黄の正味の移動
は、第１の反応帯域においては気相から液相へと併流の
形で起シ、そして塩素が気相から液相へ移動するととも
に、二酸化硫黄が液相から気相へ移動する第２の反応帯
域中では向流の形で起る。

したがって、本方法では第一の反応帯域で生成したすべ
ての生成物は明らかに効率よく使用される。塩素の使用
効率が増大し、かつ溶解した二酸化硫黄を含まないか、
または本質的に含まない二酸化塩素プロセスについて混
酸を得るためには、先行技術において示唆されているよ
うな、大過剰の塩素を必要としないので、二酸化塩素プ
ロセス全体の経済性は改脅される。

本発明の一つの具体例によれば、第１の反応帯域と第２
の反応帯域は７つの容器内に含まれる。

混酸はこの容器内で下方へ流れ、そしてその容器の底部
から取り出される。塩素の少なくとも一部は容器の底部
または最も低い部分で導入される。

塩素は、それが気相の形で第２の反応帯域を去シ、そし
て好ましくは第２の反応帯域で連続相を構成するような
量で加えられる。混酸から脱着されない残留二酸化硫黄
の所望の還元に化学址論的に対応する塩素量の反応に必
要な移送装置の数（Ｎ）および各移送装置の高さによっ
て、第２の反応帯域の最小高さくＨ）が決定される。こ
れは公知の方法によって計算することができ、そしてこ
れは反応容器の型、ガスの流量および混酸の流速と濃度
並びに混酸の温度で左右される。

単−容器型の反応器における二酸化硫黄の入口は第一の
反応帯域のすぐ上に位置している。第７の反応帯域にさ
らに塩素を加える場合は、それをここで加えるのが適し
ている。したがって、二酸化硫黄は第１の反応帯域の底
部に導入され、そして第２の反応帯域から出た二酸化硫
黄および少なくとも塩素は、塩酸および硫酸への反応が
起る混酸の水性相に溶解して、混酸の濃度が上昇する。

第２の反応帯域と同じ方法で、第１の反応帯域の高さは
、反応器の型、ガスの流量および混酸の流速、温度およ
び濃度によって決められる。

容器の下部から抜き出した混酸ば通常λつの部分に分割
され、その７つは二酸化塩素製造のための反応帯域に運
ばれ、そして他の１つは混酸製造のための容器の下部に
再導入される。これらの分割部分の割合は通常／：！な
いし／：ｊＯ１好ましくは／：１０ないし／：３０、そ
して特に／ニア３ないし／：、２夕内に入らなければな
らない。

この割合は反応器における所望の温度および濃度プロフ
ィールによって決められる。高い再循環によってその温
度および液体濃度は均一化されるとともに液体の負荷は
高くなる。これは吸収および質量移動に関する条件に影
響を与える。水もまた、二酸化硫黄と塩素との反応にお
いて消費され、そして二酸化塩素反応器に運ばれるか、
または混　　′酸溶液中に入る水を埋め合わせる量で、
容器に、そして好ましくはその容器の上部または頂部に
導入される。水の添加は平衡蒸気圧を抑え、その結果排
出ガスに伴う一塩素、塩化水素および二酸化硫黄の損失
が最小限に減少するので、混酸の入口と離れた、容器の
頂部に新鮮な水を加えるのが好ましい。

生成した混酸の濃度は酸溶液の再循環の僅と、添加した
水、塩素および二酸化硫黄の流速によって決まる。反応
器の中で一定の体積を保つために反応媒体から水を蒸発
させる二酸化塩素反応器中に混酸を再導入しなければな
らないので、余り弱過ぎる酸溶液は避けなければならな
い。硫酸および塩酸の好適な酸規定度は２〜／４ｔ、好
ましくはｇ〜／３の間にある。

内部冷却手段が容器に備えられていない場合は、反応熱
を除去するために、その容器から出る混酸は通常冷却し
なければならない。この冷却は、混酸を外部の熱交換器
に通すことによって達成するのが好ましい。この冷却は
混酸のすべての流れについて遂行することができるが、
好ましくは容器に再循環される部分について遂行される
。そうすることによって、二酸化塩素反応器に導入され
た混酸はまた反応溶液に熱を付加し、これを加熱する必
要性が低減する。

通常、本発明によって製造される混酸の量は、二酸化塩
素吸収段階から得られる、二酸化塩素ゾロセスからの副
生物塩素と反応させるととＫよって得られる量に対応し
ている。しかしながら、混酸の製造プロセスにさらに塩
素を加えることもできる。好ましくは、二酸化塩素吸収
段階から生ずる塩素の流れにあらゆる付加的な塩素が添
加される。場合によっては、第１の反応帯域または第二
の反応帯域のいずれかに、外部から塩素を加えることが
有利となシ得る。塩素は第１の反応帯域および第２の反
応帯域の両方に加えることができるが、実際の目的に対
してはすべての塩素を第二の反応帯域だけに加えるのが
適している。二酸化塩素吸収段階から出る塩素は、空気
または二酸化塩素反応からの不活性ガス、例えば窒素を
含むことができ、これはまた容器中に導入することがで
きる。この不活性ガスの流れは第２の反応帯域から出る
二酸化硫黄の前記脱着を改善する。

本方法において使用される二酸化硫黄はノ４ルプミルか
ら生ずる硫黄含有ガス中に含まれるので、二酸化硫黄装
入物の一部を構成することができる。

このような硫黄含有流出物はまた、通常の量では混酸に
有否な作用を及はさないと考えられる少量の硫化水素と
有機硫黄化合物を含んでいる。

好ましくは、混酸を製造するための容器にはテイルガス
反応器（ｔａｉｌ　ｇａｓ　ｒｅａｃｔｏｒ　）が備え
られている。このような場合、その容器内で反応しない
二酸化塩素と硫黄はこのテイルガス反応器またはテイル
タワ（ｔａｉｌ　ｔｏｗ＠ｒ　）に運ばれる◎ここで１
塩素、塩酸および二酸化硫黄の気液平衡は強く温度に依
存し、それに対応する下記の平衡定数、すなわち ＫＣｌ２　＝　［、Ｃ１２Ｃ１２（／（：Ｃｌ２（ａｑ
）：）ＫＨＣＩ　＝　（ＨＣｌ　（ｇ）］／（ＨＣＩ　
（ａｑ）：］Ｋｓｏ２＝　（８０２（ｇ）：ｌ／（８０
２（ａｑ））は温度が低下するにつれて減少するので、
冷い水を加えるのが特に有利である。

この平衡定数はまた複合した形で水性相の酸度とイオン
濃度にも依存している。塩素と二酸化硫黄の平衡定数は
、普通に製造される混酸の濃度範囲において塩酸濃度が
上昇するにつれて小さくなるが、硫黄濃度が増大すると
ともに大きくなシ、そして塩酸の平衡定数は酸度ととも
に増大し、テイルタワの上部に水を添加することによっ
て酸度を低く保つのが有利であることがわかった。

二酸化硫黄と塩素とを反応させるだめの容器は、液相と
気相との間で十分な接触を可能にする型のものでなけれ
ばならない。好適な反応器の例として、充填塔、シーツ
＆）ムタワ（ｓｉ・マ・ｂｏｔｔｏｍｔｏｗ・ｒ）ｔた
はトレータワ、流下フィルムアブソーバ、スプレーリア
クタまたはバブルリアクタ、強力混合装置、静的混合装
置または攪拌型タンクリアクタを挙げることができる。

反応は発熱性でおるので、反応器には、好ましくは適当
な外部または内部冷却手段が設けられ、その結果水性相
は混酸の沸点よりも低く維持される。／７．５％の塩酸
と２３．！チの硫酸を含む７２Ｎ混酸の沸点は７０♂〜
１０り℃である。通常温度は沸点の１０℃以下、好適に
はり５℃以下、そして好ましくは♂０℃以下に維持され
る。温度は通常３０℃以上、好ましくはｔｉ−ｏ℃以上
に保つことができる。好ましい反応器は充填塔である。

反応は通常大気圧下で起るが、大気圧よりも若子低いか
、または高い圧力を使用できる。第２の反応帯域を出る
混酸が二酸化硫黄の有害なｉｋを含−１ないことを保証
するために、二酸化硫黄と塩素の連続的な分析をこの混
酸に施すことができる。

分析装置は第２の反応帯域に入る塩素装入物に関する調
整装置に対して信号を送る。二酸化塩素反応器の中で、
重クロム酸イオンの存在下で硫酸ナトリウムの晶出につ
いて満足な結果を得るためには、混酸中に溶解した二酸
化硫黄の量が０．　／重量％、そして最も好ましくはＯ
，ＯＳ　ｉ量チを越えてはならない。

本発明の別の具体例によれば、第１の反応帯域と第２の
反応帯域とは２つの別々の容器に分割される。塩素は第
２の反応、すなわち溶解した二酸化硫黄を含む生成した
混酸と塩素との反応のための容器の底部に装入される。

第１の反応帯域において製造された混酸の一部は第２の
反応帯域のための容器の上部または頂部に装入され、そ
してその底部から抜き出されて直接二酸化塩素反応器に
送られる。混酸から脱着された気体の二酸化硫黄ととも
に容器を気相の形にしておくためには塩素が過剰に加え
られる。主要な反応、すなわち装入された二酸化硫黄と
塩素との反応が起る容器の下部または底部にガスの流れ
が導入される。

第１の反応帯域と第２の反応帯域の両方に塩素を加える
ことができるが、すべての塩素を第２の反応帯域だけに
添加することもできる。第２の反応帯域に加えられる塩
素の量は塩素装入物全体の２〜１００４内になければな
らない。

第１の反応帯域と第２の反応帯域を分けることによって
、幾つかの利点を得ることができる。第２の反応は、二
酸化塩素反応器に送らなければならない混酸の一部につ
いてしか遂行しなければならない。この一部は、酸の大
部分が再循環されるので、第２の反応帯域が第１の反応
帯域と同じ容器内にあるときは、ス）　ＩＪツゾすべき
混酸の全量よシもかなシ少い。第２の反応帯域中の二酸
化硫黄の量は第１の反応帯域のそれと較べてかなシ少い
ので、この第２の反応帯域における反応は発熱量が小さ
く、これは、容器がよシ簡単なデデイ／をもち、冷却の
ための手段をも友ないか、あるいは簡単な手段をもつこ
とができる。

この具体例における第１の反応のための容器は、第１お
よび第２の両方の反応のために１つの容器しか使用され
ない具体例のための容器と同じ型であり得る。容器内で
第１の反応しか起らないとき塩素のために別個の、かつ
下方の入口を必要としないという点だけが相違している
。これは容器の寸法が小さくなることを意味し、この容
器寸法の縮小は、第１の反応が極めて発熱性であシ、し
たがって建設のために高価な材料を必要とするところか
ら、好都合である。製造された混酸は、単一の容器と同
じ方法で２つの部分に分割される。混酸の主要な部分は
容器の上部に再循環され、そして混酸のほかの部分は第
２の反応のための容器に送られる。いずれの部分も冷却
することができ、あるいは混酸の少なくとも再循環部分
を、それが第１の反応帯域に送られる前に冷却すべきで
ある。

本発明は添付図面を参照してさらに説明され、そこで第
１図は第１および第２の反応のためのただ７つの反応器
として外部冷却を備えた充填塔を使用する本発明の一具
体例の概略的なフローシートでめり、第２図は第１およ
び第２の反応が別々の容器内で遂行される具体例の概略
的なフローシートである。

〔好ましい具体例の説明〕

第１図において、二酸化塩素反応器／の中で二酸化塩素
が連続的に発生する。反応剤は塩素酸ナトリウム、塩化
す）　ＩＪウム、硫酸および塩酸の水溶液の形で装入さ
れる。溶液は加熱によって所望の発生器温度に維持され
る。

この発生器は約７００〜４ＬＯＯＷＨｇの圧力で運転さ
れる。反応の水および塩素酸塩、塩化物および酸の溶液
とともに装入される過剰の水を除去することによって液
面を実質的に一定に保つのに十分な水を蒸発させるため
に、発生器の加熱と圧力を調整する。したがって、使用
される温度は３０〜り０℃、好ましくは１１０〜と５℃
である。反応媒体にかけられる蒸発負荷は、通常約≠：
ｌないし約１０：／の水蒸気対二酸化塩素重量比を生ず
るような蒸発負荷である。二酸化塩素および塩素ととも
に除去される水蒸気は二酸化塩素を安全な濃度まで希釈
し、それによって爆発の危険を避けるのに十分な量であ
る。反応媒体の酸規定度は約λ〜約４４どの間に維持さ
れ、そして発生器溶液中の酸度を維持するために、反応
６乙の内で生成し、かつ管路／／に導入される混酸を混
入し、かつ新鮮な酸を添加することによって、調整され
る。沈澱した硫酸す）　ＩＪウムは管路／３によって反
応器から取り出す。蒸発した水の水蒸気の中で、反応器
／から抜き出された二酸化塩素と塩素との発生ガス混合
物は、通常冷却（図示せず）後、管路２から二酸化塩素
吸収塔３に送られ、その吸収塔３には二酸化塩素を溶か
すために管路≠によって水が添加される。やはシ溶解し
た塩素を含む二酸化塩素の水性生成物は／≠において系
から抜き出す。

残りの塩素は管路ｊによって、充填塔である反応６乙の
底部に送られる。この充填塔は重力によってその充填塔
を下がる混酸溶液を含んでいる。

この混酸溶液には若干の塩素が溶解していて、この第２
の反応帯域において、その溶液中に残っている二酸化硫
黄と反応する。第１の反応帯域の底部では管路７内に二
酸化硫黄が導入される。硫酸と塩酸との反応は発熱性で
あシ、この酸溶液は冷却しなければならない。これは反
応器底部の管路♂から酸溶液を抜き出し、そしてその酸
の流れをλつの部分に分けることによって成し遂げられ
、その７つは管路／／によって二酸化塩素反応器に再導
入され、そしてその残シは冷却のために管路りによって
熱交換５１０に送られてから反応６乙の頂部に再循環さ
れる。反応で消費される水と混酸の形で二酸化塩素発生
器に導入される水を補うために、新鮮な水が管路／２に
よってティルタヮ／！の頂部に添加される。

第２図は第１の反応帯域と第２の反応帯域が２つの別個
の容器に含まれている具体例を示している。二酸化塩素
吸収塔（図示せず）から出た塩素は、管路２２によって
、管路、２７の二酸化硫黄とともに、充填塔２３の底部
に導入される。ガスは充填塔を降シていく混酸の流れの
中に溶解し、そしてこの第７の反応帯域内で反応して塩
酸と硫酸を生成する。混酸は管路λりによって抜き出さ
れ、そして２つの部分に分割される。その主な部分は熱
交換器３０の中で冷却され、そして管路２Ｌ？によって
充填塔、２３の頂部に再導入される。管路３２によって
水がティルガスタヮ３ｊに添加され、そしてここで第１
の反応帯域から出たガス状の反応生成物が吸収されて混
酸の形で充填塔１３に戻される。

充填塔２３内で生成し、かつ残りの溶解した二酸化硫黄
を含む混酸の残りの部分は管路２り′によ−って、充填
塔３乙である第２の反応帯域に送られる。酸がこの充填
塔の頂部に導入され、そして重力によって充填塔の中を
流下する。二酸化塩素吸収塔から出た気体の塩素は管路
３どによって充填塔３乙の底部に導入される。塩素は第
２の反応帯域３乙において混酸中に溶解し、そして二酸
化硫黄の残留量と反応する。導入された塩素はまた溶解
している二酸化硫黄を水性相からストリップさせ、そし
てガス状混合物は管路３７によって充填塔３乙を去って
から第１の反応帯域に再導入される。管路３／によって
第２の反応帯域から出るとともに減少した二酸化硫黄含
有量を有する混酸は二酸化塩素反応器（図示せず）に送
られる。

本発明は以下の実施例によってさらに説明され、別に定
義されていなければ、実施例中の部および百分率はそれ
ぞれ重量部および重量百分率である。

〔実施例および発明の効果〕

実施例／ この実施例は二酸化塩素の製造において混酸中の二酸化
硫黄の作用を説明している。ＣｌＯ２タ０ｇ７ｈの生産
速度、７１℃の温度および２３　！ｒ　ｔｍＨｇａｂｓ
、の圧力において実験的な二酸化塩素発生器を運転した
。！Ａ、２１／ｌの重クロム酸ナトリウムとりＺ♂νｌ
の塩化ナトリウムを含むＪ−ｊ　Ｏｆｉ／ｌの塩素酸ナ
トリウム溶液を発生器に装入した。反応で消費した塩化
物の残りを、／Ｚ！チの塩酸と２３、ヨチの硫酸を含む
全体で／２Ｎの酸規定度を有する混酸の形で装入した。

硫酸もまた発生器に装入した。二酸化塩素、塩素および
水蒸気のガス混合物を発生器から連続的に除去した。発
生器に循環された発生器溶液の一部を濾過することによ
って、無水硫酸ナトリウムを系から除去した。発生器の
中の定常状態の濃度は／、　／　Ｍ　ＮａＣｌＯ３、／
、／　Ｍ　ＮａＣ１、ｌｘ　ｉ／ｌ　Ｎａ２Ｃｒ２Ｏ７
、酸全体の規定度３．！Ｎであり、そして結晶部分の体
積は１０％であった。

混酸中の二酸化硫黄量を変化させて一連の実験を実施し
た。結晶の寸法を測定すると、第１表かられかるように
、混酸中の二酸化硫黄含有量が増大するにつれて結晶の
寸法は小さくなる。混酸中で二酸化硫黄の量がｏ、１７
ｔ＝ｓであるところでは、７００μｍ以上の粒子寸法を
有する硫酸ナトリウムの結晶は僅かに、２１Ａ♂チであ
った。この結晶寸法は果物大の二酸化塩素発生器におけ
る結晶寸法と比較はできないけれども、混酸中の０．１
１％の二酸化硫黄が、二酸化塩素発生器においてこのよ
うな混酸を使用することが実際上不可能となる程度まで
結晶の大きさを小さくすることは全く明らかである。混
酸が０．１％の二酸化硫黄を含むとき、その結晶寸法は
、プロセスを実物大の発生器に変えたときに受は入れる
ことができる寸法の範囲内に十分大る。したがって、本
発明によれば、混酸中の二酸化硫黄含有量は０．／ｂ以
下、そして最も好ましくはＯ，ＯＳチ以下でなければな
らない。

第　　■　　表 実施例１ 塩素、二酸化硫黄および水から塩酸と硫酸を含　　゛む
混酸を製造するために、第１図にしたがった実験装置を
組み立てた。反応器６およびテイルタワ／ｊは充填塔で
あった。第２の反応帯域の底部から、混酸中に溶解した
二酸化硫黄含有量を制御するレドックス分析器を越える
最終製品タンクに、流れの一部を取ル出した。生成した
混酸は５５℃の温度を有し、レドックスの電位は≠４’
　ＯｍＶ（ＳＣＥ）よりも高かった。反応器の底部から
抜き出した混酸の残り、すなわち７３優を、熱交換器１
０を越える反応器の頂部に循環し、その熱交換器１０で
は反応熱の一部が除かれた結果、反応６乙の頂部の温度
は５０℃であった。反応６乙の底部、すなわち第２の反
応帯域の底部に、２．♂Ｉ塩素／ｇ空気の割合で塩素と
空気との混合物を導入した。二酸化硫黄を第１反応帯域
の底部に導入し、この底部は、この装置に関し、かつ一
般式な条件の下で反応４乙の全体の高さの、２．２％の
高さにあることが計算によって求められた。

管路り内に循環された混酸の一部は、反応器の頂部にお
いて、テイルガスタワ／！から出てきた水性の流れと混
合された。このテイルガスタワの頂部には、２０℃よシ
も低い温度を有する、ゾロセスに必要な水が７．２から
導入された。反応の一部はテイルタワ内で起シ、これは
テイルタワの下部で温度上昇がみられるという事実によ
って示される。このプロセスはｔｌぼ大気圧の下で運転
され、そして生成した混酸は実施例／で述べた二酸化塩
素発生プロセスにおいて使用した。

定常状態の条件の下では、塩酸／７Ｊ″チ、硫酸２　ｊ
、　５％および溶解した二酸化硫黄０．０３　％を含む
７２Ｎの混酸が生成した。生成した混酸１００ｙに対し
て／　７．　／　９の塩素と／　ｔ、　ＩＩＬＪ″Ｉの
二酸化硫黄を反応器−供給した。テイルガスタワには６
７ｇｇの水を供給した。

反応器の底部に二酸化硫黄を導入したことを除いて、同
じ装置によシ同様な実験を実施した。製造された混酸は
Ｏ５！チの二酸化硫黄を含んでいた。

第１表かられかるよう罠、二酸化塩素の製造にとの混酸
を使用したならば、二酸化硫黄の前記量は二酸化塩素発
生器内に沈澱した硫酸ナトリウムの結晶寸法に対してマ
イナスに作用する。

実施例３ この実施例は、第２図のプロセス装置を使用した本発明
のもう１つの具体例を説明している。この実験では充填
塔、２３、すなわち第１の反応帯域から混酸２りの一部
２ダを取り出して、第２の反応器３乙、すなわち第２の
反応帯域の頂部に導入した。この流れにおける酸全体の
規定度は／／、７Ｎであシ、二酸化硫黄の含有量は０．
６チであシ、そして温度は５５℃であった。ガスの流れ
２．２の／θチに当るガス流３ｇを反応器３乙の底部に
導入した。このガス流３ｔは空気／１７当り、２．♂ｇ
の塩素の割合で塩素と空気を含んでいた。ガス流３♂を
第１の反応帯域から出た混酸の一部と向流的に接触させ
、そして溶解した二酸化硫黄の一部を塩素と反応させて
塩化水素と硫酸を生成させた。

二酸化硫黄の残りを脱着させ、そして塩素、二酸化硫黄
、空気および水蒸気を含むガスの流れ３７を反応器の頂
部から抜き出して反応器２３、すなわち第１の反応帯域
の底部に導入した。第２の反応帯域の底部から流れを取
り出して、混酸中に溶解したＳＯ□の含有量と制御する
レドックス分析器を越える製品タンクに移した。製造さ
れた混酸は、酸全体で７．２Ｎの規定度を有し、塩酸／
７ｊ％、硫酸、２３．　Ｊ″チおよび二酸化硫黄０．０
３　％を含んでいた。温度は約ｊｊ℃であシ、レドック
ス電位は４ｔ４’　ＯｍＶ　（ＳＣＥ）よシも高かった
。

反応器２３から抜き出した混酸の残Ｆ）ＣＰ、２％＞を
、熱交換器１０を越えるこの反応帯域の頂部に循環し、
その熱交換器１０で反応熱の一部が除かれた結果、この
反応帯域の頂部の温度は５０℃であった。二酸化硫黄を
含むガスの流れ２７を第１の反応帯域の底部に導入し、
これとともに塩素と空気を含むガスの流れを導入した。

この流れは、塩素と二酸化硫黄を等モル量で含むガスの
流れ２２の９０％であった。第１の反応器の条件とテイ
ルガスタワの条件は実施例／と本質的に同じである。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、本発明における第１および第２
の反応をそれぞれただ７つの反応容器および別々の反応
容器で遂行することによって実施される本発明をいずれ
も概略的なフローシートで示した図である。図において
、 ／・・・二酸化塩素反応器、３・・・二酸化塩素吸収塔
、乙・・・充填塔（単一の反応器）、１０．３０・・・
熱交換器、／ｊ・・・ティルタワ１．！３・・・充填塔
（第１の反応器）、３ｊ・・・ティルガスタヮ、３乙・
・・充填塔（第２の反応器）。 以上

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）ａ）二酸化塩素発生器において、塩素酸ナトリウ
   ムを、塩酸または塩酸と塩化ナトリウムの混合物によつ
   て供給される塩素イオンおよび約２ないし約４．８規定
   の酸規定度にある硫酸と、二酸化塩素を発生させる割合
   で反応させ、 ｂ）前記反応媒体を約５０℃ないし約１００℃の温度に
   維持し、 ｃ）この反応溶液を、水の蒸発をもたらすのに十分な減
   圧にさらし、 ｄ）反応媒体から硫酸ナトリウムを沈澱させて、これを
   反応帯域から除去し、 ｅ）二酸化塩素、塩素および水蒸気の混合物を取り出し
   て、それから二酸化塩素の水溶液と気体の塩素の流れを
   形成させ、 ｆ）前記塩素を、第１の反応帯域と第２の反応帯域から
   なる塩酸および硫酸の製造帯域に送り、ｇ）塩酸、硫酸
   および塩素を含み、かつこの塩素の少なくとも一部が第
   ２の反応帯域から来る塩素によつて構成されている、第
   １の反応帯域の下部に二酸化硫黄を導入し、それによつ
   て二酸化硫黄と塩素を反応させて塩酸と硫酸を生成させ
   、ｈ）残りの二酸化硫黄を含む前記混酸を第２の反応帯
   域に送るとともに、この第２の反応帯域の下部に塩素を
   導入して、この塩素を二酸化硫黄と反応させ、そしてそ
   れによつて前記混酸の二酸化硫黄含有量を減少させ、 ｉ）前記混酸の少なくとも一部を第２の反応帯域から二
   酸化塩素発生器に送ること、 からなる二酸化塩素の製造方法。
2. （２）塩素と二酸化硫黄との反応のための第１および第
   ２の反応帯域がただ１つの容器内に含まれている、特許
   請求の範囲第（１）項記載の製造方法。
3. （３）ガス状の塩素が前記第２の反応帯域から出るのに
   十分な量で、しかも混酸中の二酸化硫黄含有量の所望の
   減少に化学量論的に対応する量を越える量で、第２の反
   応帯域に塩素を導入する、特許請求の範囲第（１）項ま
   たは第（２）項記載の製造方法。
4. （４）第１の反応帯域の底部に付加的な塩素を導入する
   、特許請求の範囲第（１）項〜第（３）項のいずれかに
   記載の製造方法。
5. （５）第２の反応帯域から抜き出した混酸の一部を二酸
   化塩素発生器に送り、そしてその残りを第１の反応帯域
   の上部に再循環させる、特許請求の範囲第（１）項〜第
   （４）項のいずれかに記載の製造方法。
6. （６）第１および第一の反応帯域が別個の容器内に含ま
   れている、特許請求の範囲第（１）項記載の製造方法。
7. （７）ガス状の塩素が第２の反応帯域から出るのに十分
   な量で、しかも混酸の二酸化硫黄含有量の所望の減少に
   化学量論的に対応する量を越える量で、第２の反応帯域
   に全部の塩素のうち少なくとも一部を導入し、そして第
   ２の反応帯域から出るガス状生成物を、塩素の残りとと
   もに、第１の反応帯域の下部に導入する、特許請求の範
   囲第（１）項記載の製造方法。
8. （８）第１の反応帯域から抜き出した混酸の一部を第２
   の反応帯域に送るとともに、その残りを第１の反応帯域
   の上部に再循環する、特許請求の範囲第（６）項記載の
   製造方法。
9. （９）第２の反応帯域から抜き出した混酸を二酸化塩素
   発生器に送る、特許請求の範囲第（７）項記載の製造方
   法。