JPS6048441B2 - 水素製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水を原料とする熱化学的水素製造方法に関し、
特に、鉄−銅−塩素系化合物を循環物質とする上記水素
製造方法に関する。

現在、水素は炭化水素のスチームリフオーミングや水の
電気分解等により製造されているが、化石燃料の枯渇や
効率的な問題から種々の新しい製造法の開発が進められ
ている。

その中でも特に水の熱化学的分解による水素製造法は、
１００Ｏ゜Ｃ以下・の比較的低温の熱源を使用して水を
多段に分解することから有望視され、数多くの研究がな
されている。例えば、本発明者を含む関係者等により、
鉄−塩素系化合物を循環物質として次の反応系によつて
構成される水素製造法が開発された（特願昭５０−１４
２５７号参照）。

第１反応；３ＦｅＣ１２＋４Ｈ２０−＊ＦｅａＯ。

＋６）（Ｃｌ＋Ｈ。第２反応；Ｆｅ。

Ｏ。＋４．５ｃｅ。→３ＦｅＣ１，＋ρ。第３反応；３
ＦｅＣｅ３−３ＦｅＣ１２＋１．５Ｃｅ。第４反応；６
ＨＣ１＋１．５０２→３Ｃ１２＋胆。Ｏしかしながら、
上記方法には、（１）、第１反応で生じるＨＣＩは希薄
水溶液となつてとり出されるため、該ＨＣＩを第４反応
へ供給するには大量のｊ水を蒸発させる必要があり、（
２）、第２反応を進行させるには過剰のＣｌ。を供給す
る必要があり、この循環Ｃｌ。と該反応で生じる０。と
を分離するために熱消費量が大きくなり、しかも該第２
反応の反応速度を高めるためには９００〜１０００℃の
高温を必要とし、この温度範囲でＣｅ。，ＦｅＣｌ。蒸
気による腐蝕に耐える装置材料を選択しなければならず
、（３）、第３反応においては、ＦｅＣｌ？３が分解せ
す昇華してしまうために、これを冷却して逆昇華させ、
再度加熱して分解させるという工程．を繰り返し、熱損
失が大きい等、熱経済上の欠点がある。そこで本発明者
等は上記の欠点を解消し、鉄−塩素系化合物を循環物質
とする水素製造法の実用性を高めるために、１、四Ξ酸
化鉄の塩素化反応二（上記第２反応）の低温化と低熱量
化、（２）、塩化第二鉄の分解反応（上記第３反応）の
分解率向上について検討を行つた結果、（１）、四三酸
化鉄の塩素化反応を塩酸溶液中で行なつて塩化第二鉄と
塩化第一鉄を生成し、（２）、塩化第二鉄の還元反応を
３塩化第一銅の存在下で行ない、かつ（３）、塩素の発
生を塩化第二銅の分解反応に置き換えることによつて上
記の欠点を全て解消し、熱経済的に極めて有利となると
いう知見を得た。

本発明はこの知見に基づいてなされたものであ３つて、
水を原料とし、鉄一銅−塩素系化合物を循環物質とする
水素製造法において、（１）後の晶析工程から循環され
る塩化第一鉄と水蒸気とを５００〜７００℃で反応させ
て四三酸化鉄、塩化水素および水素を生成する第１反応
工程、４ｒ（２）第１反応工程で生成した四三酸化鉄を
第１反応工程と第５反応工程からの塩化水素および第３
反応工程からの塩酸を合わせた塩酸溶液と常温乃至１３
０℃で反応させた塩化第一鉄と塩化第二鉄とを生成する
第２反応工程、（３）第２反応工程からの塩化第一鉄と
塩化第二鉄を含有する溶液を一部蒸発させて発生する水
蒸気を第１反応工程へ供給し、蒸発濃縮した前記溶液か
ら塩化第一鉄を晶析分離し、分離した塩化第一鉄を反応
工程へ供給する晶析工程、（４）前記晶析工程からの塩
化第二鉄を含有する塩酸溶液に後の分離工程で分離した
塩化第一銅を添加し、水溶液中で常温乃至１３０゜Ｃて
反応させて塩化第一鉄と塩化第二銅を生成させ、反応後
の溶液を、塩化第一鉄および塩化第二銅と、塩酸溶液と
に分離し、塩酸溶液を第２反応工程へ循環する第３反応
工程、（５）第３反応工程からの塩化第一鉄、塩化第二
銅を４００〜６００℃に加熱して塩化第二銅を塩化第一
銅と塩素とに分解する第４反応工程、（６）第４反応工
程からの塩化第一鉄と塩化第一銅との混合物を、塩化第
一鉄と塩化第一銅とに分離し、塩化第一鉄を第１反応工
程に、塩化第一銅を第３反応工程へ循環する分離工程、
（７）第４反応工程からの塩素を水蒸気と８００〜８５
０℃で反応させて塩化水素と酸素とを生成させる第５反
応工程、からなることを特徴とする水素製造方法を要旨
とするものである。

本発明方法を反応式で示すと次のようになる。

第１反応工程；３ＦｅＣ１。

＋４Ｈ。０→Ｆｅ。

Ｏ。＋６ＨＣ１ｆＨ。（Ｉ）（５００〜７００゜Ｃ） 第２反応工程； Ｆｅ３Ｏ４＋８ＨＣ１−＊２ＦｅＣ１３＋ＦｅＣｌ２十
４Ｈ２０（■）（常温〜１３０℃） 第３反応工程； ２ＦｅＣ１。

＋２ＣｕＣ１→２ＦｅＣｅ２＋２ＣｕＣＩ？２（■）（
常温〜１３０℃） 第４反応工程； ２ｃＵｃｅ２→２ＣｕＣｅ＋Ｃｆ。

（■）（４００〜６００℃） 第５反応工程； Ｃｅ。

＋Ｈ２Ｏ→２ＨＣ１＋０．特。 （Ｖ）（８００〜８５
０℃）以下、本発明方法を添付の第１図に示すフローシ
ートに沿つて各工程毎に詳細に説明する。

ａ第１反応工程この工程は、本発明の製品ガスである水
素を生成させる工程である。

反応原料としてライン１から水蒸気を、ライン２から塩
化第一鉄を供給し、反応器３内で前記（Ｉ）式の反応を
進行させて、水素と塩化水素の生成ガスをライン４から
取り出し、固体生成物である四Ξ酸化鉄をライン５から
取り出す。

上記反応器３は、例えは熱媒体粒子を循環させる方式の
流動層が適用され、５００〜７００℃の反応温度に保持
される。

また反応器３は、反応の完結度を上げるために、流動層
を多段にして固体と気体とを向流接触させる方式とする
こともできる。ライン４から取り出された生成ガスは、
凝縮器２３に導入され、冷却されて未反応水分を凝縮す
る。該水分はライン２２から第２反応工程へ、水素と塩
化水素の混合ガスはライン２１から第３反応工程の脱水
器２４へ送られる。ｂ第２反応工程 この工程は四Ξ酸化鉄の塩素化反応を生起させる工程で
ある。

ライン６，７，２６から塩酸溶液を、ライン５から上記
第１反応工程で生成された四Ξ酸化鉄を反応器８に供給
し、前記（■）式の反応を生起させて塩化第一鉄と塩化
第二鉄を生成させる。

該反応器８は、例えば攪拌混合槽が適用され、水溶液中
で反応を進行させる。上記ラインン２６の塩酸溶液は、
第３反応工程の脱水器２４から送られる。

該脱水器２４には第１反応工程のところで説明したよう
に水素と塩化水素の混合ガスがライン２１から導入され
ているため、上記塩酸溶液には水素が含まれている。訃
水素はライン９から取り出され、洗浄等の精製拉作を行
つた後、製品ガスとして採取される。反応器８からライ
ン１０を経て取出される反坏後の液は、塩化第一鉄、塩
化第二鉄を含む塩酸浮液であり、これを多少加熱させて
水を一部蒸発ごせ、該水蒸気を前記のライン１から第１
反応工ｆの反応原料として反応器３に供給する。水を一
部蒸発させた後の上記塩酸溶液はライ〕１２から晶析器
１４に送られる。

該晶析器１４１はライン１３から第５反応工程の生成ガ
スであ・竣素と塩化水素の混合ガスが吹き込まれており
、該酸素はライン１１から取り出され、精製操作を行な
つた後、副製品ガスとして採取され、該酸化水素は液側
に移行して塩酸溶液濃度を高める。塩酸濃度が高まると
、塩化第一鉄が結晶として析出し、該結晶をライン１５
、ライン２から前記の第１反応工程の反応原料として反
応器３に供給する。ｃ第３反応工程 この工程は塩化第二鉄を還元させる工程である。

晶析器１４から取り出される塩化第二鉄を含む塩酸溶液
は、ライン１６を経て反応器１８へ供給され、ライン１
７から供給される塩化第一銅により、上記（■）式の反
応を生起して、塩化第二鉄を塩化第一鉄に還元させる。

該反応器１８は、例えば攪拌混合槽が適用され、塩酸溶
液中で上記反応を進行させる。ライン１９から取り出さ
れる反応後の液は、反・応生成物である塩化第一鉄と塩
化第二銅の結晶を含む塩酸溶液であり、これを例えば遠
心分離器等により分離し、塩酸溶液は前記のライン７か
ら第２反応工程の反応器８に供給し、固体側の塩化第一
鉄と塩化第二銅の結晶はライン２０から脱水器５２４へ
導入する。

該脱水器２４には第１反応工程のところで説明したよう
に、ライン２１を経て水素と塩化水素の混合ガスが供給
されており、該混合ガスの雰囲気中で加熱することによ
り、上記塩化第一鉄と塩化第二銅の結晶水か水蒸気とし
て除θ去される。ここで得られる水蒸気を含む水素と塩
化水素の混合ガスは、前記のライン２６を経て第２反応
工程の反応器８に塩酸溶液として供給され、無水の塩化
第一鉄と塩化第二銅の混合物はライン２５から次の第４
反応工程に送られる。イ５ｄ第４反応工程この工程は塩
化第二銅の熱分解工程である。

ライン２５から送られて来る塩化第一鉄と塩化第二銅の
混合物は反応器２７に導入され、約４００〜６００゜Ｃ
に加熱される。上記塩化第二銅は前記４０（■）式の反
応に沿つて分解され、塩化第一銅と塩素ガスとを生成す
る。生成される塩化第一銅と上記塩化第一鉄とは、該温
度下で共融点を持つため、反応器２７は、例えば溶融塩
炉が適用される。塩化第一銅と塩化第一鉄との溶融塩は
ライン２８から分離工程３６に導入され、例えばアセト
ンのようないずれか一方の成分を溶解する溶媒を用いて
分離される。

分離される塩化第一鉄はライン３０から取り出され、前
記の晶析器１４からライン１５に取り出される塩化第一
鉄の結晶と共に、前記のライン２から第１反応工程の原
料として反応器３に供給され、また塩化第一銅は前記の
ライン１７から第３反応工程の反応器１８へ供給される
。一方、生成ガスである塩素ガスはライン２９、ライン
３２を経て次の第５反応工程に送られる。

ｅ第５反応工程この工程は水と塩素とを反応させる工程
である。本発明の原料である水が水蒸気の形態でライン
３１から導入され、前記第４工程からライン２９を経て
送られて来る塩素ガスと共に、ライン３２から反応器３
３に供給される。

該反応器３３では、水蒸気と塩素ガスとを原料として前
記（Ｖ）；式のいわゆる逆デイーコン反応が生起し、塩
化水素と酸素とを生成する。この反応は約８００〜８５
０℃で進行する吸熱反応であり、反応器３３は、例えは
熱媒体粒子を循環させる方式の流動層が適用されて上記
反応温度を保持する。２ 生成されるガスはライン３４から凝縮器３５に送られ、
未反応水蒸気を凝縮させる。

酸素と塩化水素の混合ガスは前記のライン１３から晶析
工程の晶析器１４に供給され、また凝縮水分は一部塩化
水素を溶解してライン３７から取り出され、前３．記第
１反応工程後の凝縮器２３で凝縮されライン２２を経て
送られて来る水分と共に、前記のライン６から第２反応
工程の反応器８に供給される。以上説明したように、本
発明方法は、鉄−銅一塩素系化合物を循環させて閉鎖系
を構成し、水を３．−水素と酸素とに分解させることに
より水素を製造するものである。なお、本発明方法は上
述したフローおよび装置に限定されるものではない。

本発明の効果をまとめると次のようになる。

４６（１）閉鎖系の各反応はいずれも十分な反応速度で
進行し、特に第２、第３反応工程の反応は溶液反応てあ
り、反応率も大きくかつ反応も速かに進行し高温を必要
としない。

（２）塩化第一鉄と塩化第二鉄の分離は、溶液状態で第
２反応工程から取り出される塩化第一鉄と塩化第二鉄を
含む塩酸溶液の塩酸濃度を高めるだけで容易に塩化第一
鉄を晶析させ分離することができる。

（３） 第３反応工程においては、塩化第一鉄と塩化第
二銅とは溶液から結晶となつて共沈するため、塩酸溶液
からの分離が容易に行うことができ、塩酸溶液の第２反
応工程への循環を速やかに円滑に行うことができる。

（４）第２反応工程において、四Ξ酸化鉄の塩素化反応
を、塩酸溶液中で行なうため、従来の高温塩素化反応に
比較して、塩素ガス、塩化第二鉄蒸気による装置材料の
腐食が激減する。

（５）従来法において、大量の塩素循還を必要する四Ξ
酸化鉄の乾式塩素化反応を、第２反応工程において、塩
酸溶液により湿式反応に代替するため、熱経済性が有利
利となる。

（６）従来法において、転化率が小さく、熱経済性を悪
化させる最大の原因であつた塩化第五鉄の塩化第一鉄と
塩素への分解反応を、第３反応工程において、塩化第一
銅を介在させて転化率の高い溶液還元反応と、第４反応
工程において、反応率の高い塩化第二銅の分解反応によ
る塩素発生反応とに置き換えるため、熱経済性が有利と
なる。

（７）第４反応工程で生成される塩素ガスは例えば四塩
化炭素によつて吸収が可能であるために、塩酸溶液のス
トリツピング、大量塩素ガスの循環、固体塩化第二鉄の
循環等がなく、熱経済上有利である。

以下、本発明の各工程毎に行なつた実験例を挙・ｙる。

友験例宕１反応工程（塩化第一鉄の加水分解反応）約１
０ダのＦｅＣｌ。

・４Ｈ。０を反応温度５５０℃でスアームと反応させた
ところ、反応時間約５吟で９５宅の反応率を得た。

また、反応温度を６００℃とした場合、反応時間勺３紛
で９８％の反応率を得た。

反応率と反応時間との関係の一例を第２図の図辺に示す
。

第２図において、曲線１は反応温度５０゜Ｃの場合、曲
線２は反応温度６００℃の場合てあＪ゜第２反応工程（
四Ξ酸化鉄の液相塩素化反応）この工程での反応は公知
の反応で、濃度１２％の塩酸溶液２００ｍ１をビーカー
に入れ、これに約１０ｙのＦｅ。

Ｏ。を供給て、温度８０℃で約３紛間攪拌したところ、
ほぼ１００％の反応率が得られた（この反応はＪＩＳＭ
８２ｌ２の鉄鉱石中の全鉄分析法およびＪＩＳＭ８２ｌ
３の鉄鉱石中の酸化第一鉄分析法に該当するものである
）。第３反応工程 （塩化第一銅による塩化第二鉄の溶液還元反応）この反
応の常温における平衡定数はＫ＝１０゛０．゜と非常に
大きく、反応は速やかに進行した。

１ｍ０１／ｌ（７）ＦｅＣｌ３溶液４０ｍιに、４０ｍ
ｍ０１のＣｕＣ′を添加し、約３紛攪拌して分析したと
ころ、ほとんど１００％の反応率が得られた。

第４反応工程（塩化第二銅の熱分解反応）約１０ｙのＣ
ｕＣｌ２を充填層に詰め、１５０℃でル；水した後、窒
素雰囲気下、５０℃て分解反応を行つたところ、反応時
間約４０分で９０％の分解率を得た。

分解率と時間との関係の一例を第３図の図表に示す。

第５反応工程 （塩素ガスとスチームとの逆デイーコン反応）この反応
は公知の反応で、反応温度８００〜８５０゜Ｃ、マグネ
シウム系触媒の存在下で行つたとこクろ、容易に反応が
進行した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法の一実施態様を示すフローシート、
第２図は本発明の第１工程における反応率と時間との関
係の一例を示す図表、第３図は本’５発明の第４工程に
おける分解率と時間との関係の一例を示す図表である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 水を原料とし、鉄−銅−塩素系化合物を循環物質と
   する水素製造法において、（１）後の晶析工程から循環
   される塩化第一鉄と水蒸気とを５００〜７００℃で反応
   させて四三酸化鉄、塩化水素および水素を生成する第１
   反応工程、（２）第１反応工程で生成した四三酸化鉄を
   第１反応工程と第５反応工程からの塩化水素および第３
   反応工程からの塩酸を合わせた塩酸溶液と常温乃至１３
   ０℃で反応させて塩化第一鉄と塩化第二鉄とを生成する
   第２反応工程、（３）第２反応工程からの塩化第一鉄と
   塩化第二鉄を含有する溶液を一部蒸発させて発生する水
   蒸気を第１反応工程へ供給し、蒸発濃縮した前記溶液か
   ら塩化第一鉄を晶析分離し、分離した塩化第一鉄を第一
   反応工程へ供給する晶析工程、（４）前記晶析工程から
   の塩化第二鉄を含有する塩酸溶液に後の分離工程で分離
   した塩化第一銅を添加し、水溶液中で常温乃至１３０℃
   で反応させて塩化第一鉄と塩化第二銅を生成させ、反応
   後の溶液を、塩化第一鉄および塩化第二銅と、塩酸溶液
   とに分離し、塩酸溶液を第２反応工程へ循環する第３反
   応工程、（５）第３反応工程からの塩化第一鉄、塩化第
   二銅を４００〜６００℃に加熱して塩化第二銅を塩化第
   一銅と塩素とに分解する第４反応工程、（６）第４反応
   工程からの塩化第一鉄と塩化第一銅との混合物を、塩化
   第一鉄と塩化第一銅とに分離し、塩化第一鉄を第１反応
   工程に、塩化第一銅を第３反応工程へ循環する分離工程
   、（７）第４反応工程からの塩素を水蒸気と８００〜８
   ５０℃で反応させて塩化水素と酸素とを生成させる第５
   反応工程、からなることを特徴とする水素製造方法。