JPH053404B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は塩素の製造方法、より詳細には有機化
合物の塩素化反応やホスゲン化反応などの工程で
副生する塩化水素ガスを含酸素ガスで酸化し塩素
を製造する工業的方法に関するものである。

〔発明の技術背景〕

塩素は食塩電解により大規模に製造されてお
り、塩素の需要は年々増大するにもかかわらず、
食塩電解の際に同時に生成する苛性ソーダの需要
は塩素のそれより少ないために、各々の不均衡を
うまく調整するのは困難な状況が生じている。

一方、有機化合物の塩素化反応またはホスゲン
化反応の際に大量の塩化水素が副生しており、副
生塩化水素の量は、塩酸の需要量より大巾に多い
ため、大量の塩化水素が未利用のままで排ガスと
して無駄に廃棄されている。またこの廃棄のため
の処理コストもかなりの額に達する。

上記のように大量の廃棄されている塩化水素か
ら効率よく塩素を回収出来れば、化学工業におい
て苛性ソーダ生産量とのアンバランスを生じるこ
となく、塩素の需要を満たすことが出来る。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕

塩化水素を酸化して塩素を製造する反応は古く
からDeacon反応として知られている。1868年
Deaconの発明による銅系の触媒が、従来最も優
れた活性を示す触媒とされ、塩化銅と塩化カリに
第三成分として種々な化合物を添加した触媒が多
数提案されている。しかしながら、これらの触媒
で工業的に充分な反応速度で塩化水素を酸化する
ためには、反応温度を少なくとも400℃以上にす
る必要があり、触媒成分の飛散に伴う触媒寿命の
低下等が問題となる。

以上の観点から、銅系以外の触媒として、酸化
クロムは銅等に比較すると高温に対する安定性、
耐久性があるので、酸化クロムを塩化水素の酸化
触媒として用いる方法が、英国特許584790号、
676667号、846832号などに提案されている。

しかし、これらの従来公知の方法でも比較的反
応温度を高くする必要があり、空間速度も低いた
めに工業的に満足できる状態にはなかつた。

本発明者らは、酸化クロムを主成分とする触媒
の存在下、塩化水素を含酸素ガスで酸化し、塩素
を製造する方法を種々検討した結果、酸化クロム
触媒（Cr₂O₃）の中、三価クロム塩に硝酸クロム
または塩化クロムなどを用い、その沈澱触媒を得
るための中和剤として塩基性化合物にアンモニア
などを用いて得られた水酸化クロムを、800℃に
満たない温度で焼成して得た酸化クロムを主成分
とし、その際好ましくは酸化珪素をバインダーに
して成型した触媒は高活性を維持できることを見
出し、先に出願した。

しかし、さらに検討をすすめこのような三価ク
ロム塩と塩基性化合物により沈澱させて合成した
水酸化クロムを焼成して得られた酸化クロム触媒
を長時間反応に使用した結果、該触媒は活性が非
常に高いため原料の塩化水素ガス中に一酸化炭素
が多量に含まれていると触媒の寿命の低下、及び
触媒成分であるクロム分の揮散量が増大するとい
う問題を生じることが伴つた。

この揮散クロム分は、反応生成ガスと共に反応
器より流出する。この揮散クロムを除去せずに塩
素の分離を行なうと製品塩素の中のクロム分が問
題となる場合がある。又、このクロム含有塩素を
原料として使用する場合にはその取り扱いについ
て労働衛生上や公害防止上、充分な配慮がなされ
なければならない。

このような点からもクロムの揮散を防止するこ
とが必要である。

本発明の目的は触媒の寿命低下を防止し、更に
触媒成分のクロム分の揮散を防止することを目的
とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、鋭意検討の結果、有機化合物の
反応における反応工程で副生する塩化水素を含む
排ガス中に含まれる一酸化炭素の含有量を一定範
囲内に減少させることによつて上記の目的を達成
させることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は有機化合物の反応における反応
工程で副生する塩化水素を含む排ガスから、塩化
水素を、含酸素ガスを用いて酸化反応させて塩素
を製造する方法において、排ガス中に含まれる一
酸化炭素の含有量を10容量％未満にあらかじめ処
理した後、三価クロムの塩を塩基性化合物により
沈澱させて得られた水酸化クロムを焼成して調整
した酸化クロムを主成分とする触媒の存在下、酸
化反応させることを特徴とする塩素の製造方法で
ある。

以下、本発明を詳しく説明する。

有機化合物の反応における反応工程で副生する
塩化水素を含む排ガス中の一酸化炭素は、10容量
％以上含有されていると酸化クロム触媒の寿命が
低下し、又触媒からのクロム分の揮散する量が増
大する。

この揮散クロム分は、反応生成ガスと共に反応
器より流出する。この揮散クロムを除去せずに塩
素の分離を行なうと製品塩素の中のクロム分が問
題となる場合がある。

しかしながら、有機化合物の反応における反応
工程で副生する塩化水素の含む排ガス中の一酸化
炭素の含有量が10容量％未満であれば、触媒の寿
命の低下、およびクロム分の揮散が防止できる。

含有一酸化炭素を低減させるため塩化水素ガス
の処理法としてはアルミナ担体としたパラジウム
触媒で、一酸化炭素を燃焼させ炭酸ガスとする方
法。排ガス中の塩化水素を液化・分離後塩化水素
を蒸発させ原料ガスとする方法。排ガスを塩化銅
溶液で洗浄し、一酸化炭素を低減する方法等いず
れでも良いが、アルミナ担体のパラジウム触媒を
用いる方法が簡便で効果的である。

ペレツト状のアルミナを担体とした１％パラジ
ウム触媒を固定床方式の酸化器に充填し、温度を
約300℃として、排ガス中の一酸化炭素を10容量
％未満にするに充分な酸素を加えて、排ガスを酸
化塔にSV2000N／Kg．cat.hrにて装入し、一
酸化炭素の二酸化炭素への酸化を行なう。排ガス
中の二酸化炭素は塩化水素の塩素への転化には無
関係で、その後の精製工程で除去される。

本発明において、このように有機化合物の反応
における反応工程で副生する塩化水素の塩素への
酸化反応に先立ち、あらかじめ処理して一酸化炭
素の含有量を特定以下の量に減少させた後、塩素
への酸化反応に付されるが、その反応温度は、
300〜500℃に維持して行い、通常は350〜450℃が
好ましい。

温度が高いほど、塩化水素の塩素への転化速度
は速くなるが、触媒からのクロム成分の揮散速度
が大きくなり、触媒を長時間使用する上で問題と
なる。

また、300℃以下では塩化水素の塩素への転化
速度が小さく、工業上十分な空間速度で塩化水素
を供給することができない。

また、本発明において反応に供する塩化水素と
含酸素ガス中の酸素のモル比は0.25〜10がよく、
理論量の0.25より酸素が少ないと、塩化水素の塩
素への転化率が低くなる。

又、必要量以上酸素を用いた場合は、操業上高
いコストを要する。また触媒床に供給する塩化水
素の量は、200〜1800N／Kg．cat.hrの範囲が
適している。

本発明で使用する触媒は、酸化クロム触媒
（Cr₂O₃）の中、三価クロム塩に硝酸クロムまた
は塩化クロムを用い、その沈澱触媒を得るための
中和剤として塩基性化合物にアンモニアを用いて
得られた水酸化クロムを、800℃に満たない温度
で焼成して得た酸化クロムを主成分とし、その際
好ましくは酸化珪素をバインダーにした触媒であ
る。

以下、実施例にて本発明を詳しく説明する。

実施例 １ トリレンジアミンのホスゲン化反応工程より排
出された塩化水素ガスで、その中に一酸化炭素ガ
ス10容量％を含む排ガスに、一酸化炭素分が３容
量％になるように酸素を加えた。

アルミナ担体に１％パラジウムを担持させたペ
レツト状の触媒を１Kgを充填したNi製酸化器の
温度を300℃に保ち、酸素を含む排気ガスを送入
し排ガス中の一酸化炭素ガス含有量を３容量％と
した。

一方、触媒は特願昭60−292880記載方法の以下
のようにして調整した。

硝酸クロム９水塩3.0Kgを脱イオン水30に溶
解させ、よく撹拌しながら28％のアンモニア水
2.9Kgを30分間を要して滴下注入した。

生じた沈澱スラリーに脱イオン水をくわえ200
に希釈し、一晩放置後デカンテーシヨンを繰り
返し沈澱を洗浄した。焼成後の全重量の10％にあ
たるコロイダルシリカを加えた。この混合スラリ
ーをスプレードライヤーで乾燥して得られた粒状
粉末を、空気雰囲気中600℃で３時間焼成した。

その後、JIS標準ふるいを用いて微粒子触媒を
ふるい平均粒径（中位径）50〜60μの触媒を得
た。この触媒1507ｇを内径４インチのNi製流動
床反応器に充填し、外部を砂動浴により370℃に
加熱し、上記のパラジウム触媒で酸化処理し、一
酸化炭素ガス３容量％を含む排ガス13N／分
（HCl12.6N、CO0.4N、CO₂0.98N）、酸素
ガス6.3N／分（HClベースSV500N／Kg．
cat.hr酸素過剰率100％）を流動床に導入し、触
媒を流動させながら反応させた。

触媒量の温度は発熱により400℃となつた。反
応器流出ガスをヨウ化カリ水溶液の吸収瓶と、苛
性ソーダ水溶液の吸収瓶を直列につないだトラツ
プで補集し、チオ硫酸ソーダおよび塩酸で滴定
し、未反応塩化水素と生成した塩素を定量した。

反応開始直後の塩化水素の転化率は68％であ
り、200時間後でも66％の転化率を示した。200時
間反応後の触媒の減量は30ｇで最初に充填した触
媒量の２％であつた。

比較例 １ 実施例１と全く同様に調整した触媒1507ｇを内
径４インチのNi製流動床反応器に充填し、外部
を砂動浴により360℃に加熱した。

トリレンジアミンのホスゲン化反応工程より排
出された塩化水素ガスでその中に一酸化炭素ガス
10容量％を含む排ガス14N／分（HCl12.6N、
CO1.4N）、酸素ガス6.3N／分（HClベース、
SV500N／Kg．cat.hr酸素過剰率100％）を上
記流動床に導入し、触媒を流動させながら反応さ
せた。

触媒層の温度は発熱により400℃となつた。次
に実施例１と同様に未反応塩化水素と生成した塩
素を定量した。

反応開始直後の塩化水素の転化率は65％であ
り、200時間後では55％に低下した。200時間反応
後の触媒の減量は90ｇで、最初に充填した触媒量
の６％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機化合物の反応における反応工程で副生す
   る塩化水素を含む排ガスから、塩化水素を含酸素
   ガスを用いて酸化反応させて塩素を製造する方法
   において、排ガス中に含まれる一酸化炭素の含有
   量を10容量％未満にあらかじめ処理した後、三価
   クロムの塩を塩基性化合物により沈澱させて得ら
   れた水酸化クロムを焼成して調整した酸化クロム
   を主成分とする触媒の存在下、酸化反応させるこ
   とを特徴とする塩素の製造方法。 ２ 排ガス中に含まれる一酸化炭素をアルミナを
   担体とした１％パラジウム触媒を用い酸素にて炭
   酸ガスとして、一酸化炭素を10容量％未満にあら
   かじめ処理する特許請求の範囲第１項記載の方
   法。