AT396458B - Verfahren zur herstellung von chlordioxid - Google Patents

Description

AT 396 458 B

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chlordioxid durch Reaktion eines Chlorats, eines Chlorids und einer anorganischen SSure. Im speziellen betrifft die Erfindung die Herstellung einer Mischung anorganischer Säuren zur Verwendung in diesem Verfahren.

Chlordioxid in wässeriger Lösung ist von beträchtlicher wirtschaftlicher Bedeutung, hauptsächlich auf dem Gebiet der PQlpebleichung, aber ebenfalls für die Wasserreinigung, das Bleichen von Fett, der Entfernung von Phenolen aus industriellen Abfällen etc. Es ist aus diesem Grund erwünschenswert, ein Verfahren anzugeben, mit dem Chlordioxid effizient hergestellt weiden kann.

Die vorwiegende chemische Reaktion, die in einem solchen Verfahren stattfindet, wird durch die Formel C103- + a- + 2H+—>a02 + l/2Cl2 + H20 (1) zusammengefaßt

Die Chlorationen werden durch Alkalimetallchlorate, vorzugsweise Natriumchlorat, die Chloridionen durch Alkalimetallchloride, vorzugsweise Natriumchlorid oder durch Chlorwasserstoff und die Hydrogenionen durch anorganische Säuren, normalerweise Schwefelsäure und/oder Salzsäure geliefert.

Es laufen Nebenreaktionen, die den Wirkungsgrad in der Bildung von Chlordioxid aus Chlorationen herabsetzen, ab, von denen die wichtigste durch die Formel C103- + 6H+ + 5C1* —> 3 a2 + 3H20 (¾ repräsentiert wird.

Der Wirkungsgrad kommerzieller Verfahren, wie der SVP-Piozeß (SVP ist eine registrierte Marke der KemaNord, Schweden) liegt normalerweise Aber 90 % und vorzugsweise Ober 95 %, was bedeutet, daß die durch die Formel (2) repräsentierte Nebenreaktion stark unterdrückt wird.

Verfahren zur Herstellung von Chlordioxid and beispielsweise aus den US-PS 3,563.702 und 3,864.456 bekannt Bei diesen Verfahren wird kontinuierlich in einem Ein-Kessel-Generator-Verdampfer-Kristallisator, Alkalimetallchlorat, Alkalimetallchlorid und anorganische Säurelösungen in Mengenverhältnissen, die ausreichend sind, um Chlordioxid und Chlor zu liefern bei einer Temperatur von ca. 50 bis ca. 100° und einer Säurestärke von etwa 2 bis etwa 12 normal mit oder ohne Katalysator umgesetzt, Wasser durch Unterdruckverdampfung bei ca. 0,13 bis 0,53 bar absolutem Druck und dem gleichzeitigen Abzug von Chlordioxid und Chlor entfernt und das Kristallisieren des Salzes der anorganischen Säure innerhalb des Generators und das Entfernen der Kristalle vom Kessel bewirkt

In solchen Reaktionssystemen, in denen die Normalität der Säure zwischen 2 und 4,8 gehalten wird, kann die Reaktion in Gegenwart einer relativ geringen Menge eines Katalysators aus der Gruppe Vanadiumpentoxid, Silber-, Mangan-, Dichromat- und Arsenionen durchgeführt werden.

Da die Reaktion innerhalb des Generators durchgeführt wird und Chlordioxid aus Natriumchlorat und Natriumchlorid entsteht wobei Schwefelsäure als anorganische Säure verwendet wird, bilden sich Kristalle aus Natriumsulfat die in Form eines Schlammes abgezogen werden. Die Hauptreaktion ist durch die folgende Formel dargestellt:

NaCI03 + NaCl + H2S04 —> CIO2 + 1/2C12 + Na2S04 + H20 (3)

Natriumsulfat ist ein wertvolles Nebenprodukt das nützlich ist beim Sulfatzellstoffverfahren. Es wird bei der chemischen Rückgewinnung verwendet um die Verluste an Schwefel und Natrium abzudecken.

In manchen Fällen ist der Bedarf für Natriumsulfat stark reduziert oder überhaupt nicht existent. In verschiedenen Zellstoffverfahren kann der Bedarf für Natriumsulfat reduziert sein oder schwanken. Während der Bedarf an reduzierten Mengen von Natriumsulfat variieren kann, steigt der Bedarf für Chlordioxid oder bleibt zumindest konstant

Um die Mengen an Natriumsulfat zu reduzieren, wurde in der US-PS 3,933,987 vorgeschlagen, einen Teil des Natriumchlorids durch Salzsäure zu ersetzen. Dabei leistet die Salzsäure doppelte Arbeit als reduzierendes Mittel und als Teil der anorganischen Säuremischung. Durch Verwendung einer Mischung von Schwefelsäure und Salzsäure kann die Menge des abgeschiedenen Natriumsulfats effizient kontrolliert und reduziert werden. Wenn ein Mol Salzsäure und ein halbes Mol Schwefelsäure verwendet wird, sinkt die Menge des niedergeschlagenen Natriumsulfats um 50%, verglichen mit dem Verfahren, bei dem alle Chloridionen als Natriumchlorid zugefügt werden, wie beim Vergleich der Formel (3) mit der folgenden Formel festgestellt werden kann:

NaC103 + HCl + 1/2H2S04 —> ¢1¾ + 1/2C12 + l/2Na2S04 + H20 (4)

Die Hauptreaktionen für die Chlordioxidproduktion ergeben immer ein halbes Mol Chlor pro Mol Chloridioxid, wie aus den Formeln (1), (3) und (4) gesehen werden kann. Eine zusätzliche kleine Menge an Chlor wird ebenfalls durch die Nebenreaktion der Formel (2) hergestellt Das so hergestellte Chlor wurde bisher in den -2-

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Papierfabriken als Bleichmittel in wässeriger Lösung verwendet oder es winde mit Natriumhydroxid zur Reaktion gebracht, um Natriumhyprochlorid zu bilden, das als Bleichmittel verwendet wird. Heute existiert eine Tendenz zu einem extensiveren Chlordioxidbleichen, was eine Verringerung des Bedarfes an Chlor und Hypochlorid als Bleichmittel mit sich bringt. Ein anderer Nachteil des Nebenproduktes Chlor ist, daß die Konzentration der Chlorlösung äußerst gering ist, normalerweise 1 bis 5 g/L Durch den großen Wasseranteil kann bei modernen Bleichsystemen das Nebenprodukt Chlor im Chlorierungsschritt nicht verwendet werden. Das bedeutet, daß viele Papierfabriken das Chlor als Nebenprodukt mit begrenztem Wert betrachten. Um den Chlordfoxidprozeß attraktiver zu gestalten, wurde vorgeschlagen, daß die Menge an Chlcr, die die Fabrik verläßt, durch Reaktion des als Nebenprodukt anfallenden Chlors mit Schwefeldioxid und Herstellung einer Mischung aus Schwefelsäure und Salzsäure, entsprechend der folgenden Formel reduziert werden kann.

Cl2 + SO2 + 2%0 —> 2HC1 + H2S04 (5)

Die so hergestellte Säuremischung kann anschließend direkt als Säure dem Chlordioxidreaktor zugeführt werden, wenn nach einem Modus mit teilweiser Salzsäurezufuhr entsprechend der Formel (4) gearbeitet wird.

Solche Verfahren wurden in der US-PS 3,347.628 und der SE-A-8 103 892 beschrieben. In der US-PS 4,086.329 ist ein ausgewogenes Verfahren beschrieben, wobei gerade genug Schwefelsäure gemäß Formel (5) produziert wird, um die genaue Menge der benötigten Sulfationen, die mit den Natriumionen kombiniert werden sollen, zu erhalten und dem Chlordioxid produzierenden System mit dem Natriumchlorat zuzuführen.

Die Reaktion des Schwefeldioxids und des Chlors, die im Chlordioxidherstellungsverfahren erhalten werden, ist ebenfalls in der US-PS 4,393.036 beschrieben. Dabei wird die Reaktion in wässerigem Medium bei einer Temperatur unter dem Kochpunkt von Wasser durchgeführt. Um dies zu erreichen, wird die Reaktion in einem gekühlten Rieselfilmturm mit integrierten Kühlpassagen oder in einer Füllkörperkolonne mit einem wesentlichen Teil der erhaltenen gemischten Säure, die durch einen externen Wärmetauscher rückgeführt wird. Dieses Patent zeigt die Schwierigkeiten bei der Führung der exothermen Reaktion des Chlors und Schwefeldioxids.

Eine andere Schwierigkeit bei der Rückführung der gemischten Säure, die man durch Reaktion des Nebenproduktes Chlor mit Schwefeldioxid erhält, ist, daß die gemischte Säure normalerweise nicht reagiertes Schwefeldioxid enthält, welches Dichlordioxidreaktion stören kann, wenn die gemischte Säure dem Reaktor zugeführt wird. Schwefeldioxid ist ein Reduktionsmittel, welches mit Chloridionen als Reduktionsmittel in der Reaktion wechselwirken kann, was zu einem Ungleichgewicht in der Reaktion und einem Abfall des Wirkungsgrades führt. Es wurde ebenfalls beobachtet, das Schwefeldioxid, daß in der gemischten Säure gelöst war und dem Chlordioxidreaktor zugeführt wurde, einen nachteiligen Effekt auf die Morphologie der Natriumsulfatkristalle, die im Laufe des Verfahrens abgeschieden werden, haben kann. Dies ist zurückzuführen auf den reduzierenden Effekt des Schwefeldioxids auf Dichromationen. Die Dichromationen können in der Lösung aus einer Chloratzelle rathalten sein, welche Lösung als Natriumchloratquelle dem Reaktor zugeführt wird. Diese Dichromationen werden zu trivalentem Chrom reduziert, welches bewirkt, daß das Natriumsulfat in Form äußerst feiner Kristalle niederschlägt, die schwer vom Reaktionsmedium getrennt werden können. Um solche Schwefeldioxidgehalte in der Säurelösung zu verhindern, wird in der US-PS 4393.036 vorgeschlagen, die Reaktion von Chlor und Schwefeldioxid bei großem Chlorüberschuß durchzuführen.

Die vorliegende Erfindung schlägt eine andere Lösung des Problems der Rückführung in den Chlordioxidreaktionsprozeß einer gemischten Säure, die durch Reaktion des als Nebenprodukt anfallenden Chlors vom Reaktor mit Schwefeldioxid erhalten wird, vor. Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Säuremischung hergestellt, die keine oder vemachlässigbare Mengen gelösten Schwefeldioxids enthält.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Chlordioxid, umfassend: a) Reaktion von Natriumchlorat mit Chloridionen und Schwefelsäure bei einer Säurenormalitäl von etwa 2 bis etwa 4,8 normal, wobei die Chloridionen durch Salzsäure oder durch eine Mischung von Salzsäure und Natriumchlorid zugeführt werden, um Chlordioxid zu bilden in einem Chlordioxidkonverter, b) Aufrechterhalten einer Temperatur zwischen 50 °C und 100 °C für die Reaktionsmischung, c) Verdampfen von Wasser durch Anwenden eines unter Atmosphärendruck liegenden Druckes auf die Reaktionsmischung, φ Niederschlagen von Natriumsulfat aus der Reaktionsmischung und Entfernen aus der Reaktionszone, e) Abziehen einer Mischung aus Chlordioxid, Chlor und Wasserdampf, Teilen dieser Mischung in eine wässerige Lösung des Chlordioxids und einen gasförmigen Chlorstrom, 0 Überleiten des Chlors in eine aus einer primären und einer sekundären Reaktionszone bestehenden Produktionszone für Salzsäure und Schwefelsäure, g) Einbringen von Schwefeldioxid in den unteren Teil der primären Reaktionszone, die Salzsäure, Schwefelsäure und Chlor enthält, wobei zumindest ein Teil des Chlors aus der sekundären Reaktionszone kommt und wobei Schwefeldioxid und Chlor unter Bildung von Salzsäure und Schwefelsäure reagieren, -3-

AT 3% 458 B h) Überleiten der Säuiemischung, die restliches Schwefeldioxid enthält, in die sekundäre Reaktionszone und Einbringen von Chlor in den unteren Teil der sekundären Reaktionszone, wobei das Chlor mit dem Schwefeldioxid reagiert, i) Überführen zumindest eines Teiles der Säuremischung aus der sekundären Reaktionszone in den Chlordioxidkonverter.

Entsprechend der Erfindung wird eine Mischung von Schwefelsäure und Salzsäure, die im wesentlichen frei von gelöstem Schwefeldioxid ist und die in einem Chlordioxidreaktor verwendet wird, durch Reaktion von zumindest dem Chlor, das nach dem Chlordioxidabsorptionsschritt anfällt, und Schwefeldioxid in zumindest zwei Reaktionszonen erhalten. Am Boden der primären Reaktionszone wird die gesamte Menge Schwefeldioxids, die für die Herstellung der Säuremischung gebraucht wird, in eine wässerige Mischung von Schwefelsäure und Salzsäure, die gelöstes und gasförmiges Chlor enthält, eingebracht. Das Schwefeldioxid reagiert mit dem Chlor in der wässerigen Phase und bildet Schwefelsäure und Salzsäure, wodurch die Säurestärke des Reaktionsmediums erhöht wird.

Die in der primären Reaktionszone erhaltene gemischte Säure enthält gelöstes Schwefeldioxid und wird der sekundären Reaktionszone zugeführt. Chlor wird in den unteren Teil der sekundären Reaktionszone eingebracht, vorzugsweise am Boden dieser Zone. Die eingebrachte Chlormenge kann der Gesamtmenge für die Herstellung der gemischten Säure gleich sein, oder es kann nur ein Teil dieser Menge sein, wobei der Rest der primären Reaktionszone zugeführt wird.

In einer Ausgestaltung ist die primäre und sekundäre Reaktionszone für die Reaktion des Chlors und Schwefeldioxids in einem einzigen Reaktionsgefäß vorgesehen, wodurch Platz und Investitionskosten gespart werden.

In einer bevorzugten Variante wird Chlor der sekundären Reaktionszone in einer solchen Menge zugeführt, daß sie ausreicht, daß Chlor im gasförmigen Zustand die sekundäre Reaktionszone verläßt, und die die stöchiometrische Menge, die zur erwünschten Reduktion des Schwefeldioxids in der Säuremischung reicht, übersteigt. Damit ist sichergestellt, daß das gesamte SO2 aus der Säuremischung entfernt ist.

Die Erreichung dieses Zieles wird durch die Zufuhr von zusätzlichem Chlor am Boden der primären Reaktionszone erleichtert

Wenn ein Teil der Säuremischung, der der sekundären Reaktionszone entzogen wird, zum Chlordioxidgenerator überführt wird und der andere Teil zum oberen Teil der primären Reaktionszone rückgeführt wird, erhält man sowohl den im Reaktor benötigten Ausgangsstoff als auch die Möglichkeit die Reaktion in den beiden Reaktionszonen optimal zu kontrollieren.

In einer Variante sind die primäre und sekundäre Reaktionszone in verschiedenen Reaktionsgefäßen untergebracht wodurch leicht»1 Einfluß auf gewünschte Parameter genommen werden kann. hi einer Ausgestaltung der bevorzugten Variante wird das gasförmige Produkt der sekundären Reaktionszone in den unteren Teil der primären Reaktionszone, gegebenenfalls gemeinsam mit Chlor, das aus dem ClOj-Konverter stammt, eingebracht.

In einer Ausgestaltung beim Verfahren mit getrennten Reaktionszonen wird vorteilhafterweise ein Teil der von der primären Reaktionszone abgezogenen Säuremischung der sekundären Reaktionszone und der restliche Teil dem oboen Teil der primären Reaktionszone wieder zugeführt, wodurch das Verfahren besser lenkbar wird.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann der Gehalt an Schwefeldioxid in der Säuremischung äußerst effizient kontrolliert und durch Verwendung der sekundären Reaktionszone reduziert werden kann, in der ein Teil des nichtreagierten Schwefeldioxids, welches in der Säuremischung nach der primären Reaktionszone gelöst ist, mit dem Chlor, das dieser Zone zugeführt wird, reagiert. Das Chlor wird rasch in der gemischten Säure gelöst und die Reaktion findet in wässeriger Phase statt

Es wurde festgestellt, daß das Chlor, das in der sekundären Reaktionszone zugeführt wird, einen weiteren günstigen Einfluß auf den Schwefeldioxidgehalt der Säuremischung, die von der primären Reaktionszone kommt, ausübt. Gasförmiges Chlor und die darin enthaltene Luft bewirken, daß das gelöste Schwefeldioxid physicochemisch aus der Säuremischung desorbiert wird.

Unter "physicochemisch" wird eine physische Adsorption/Desorption verstanden, die von einer chemischen Reaktion, die parallel dazu abläuft, verstärkt wird. Die Reaktionen in der sekundären Reaktionszone können durch die folgenden Formeln daigestellt werden:

Cl2 (g) —> a2 (aq)

Cl2 (aq) + S02 (aq) + 2 H20 —> H2S04 + 2 HCl S02(aq)—>SC>2(g)

Zumindest ein Teil der Säuremischung, die von der sekundären Reaktionszone abgezogen wird, wird dem Chlordioxidreaktor zugeführt. Das Schwefeldioxid, das von der Säuremischung desorbiert wird, wird mit dem Chlorgas gemischt und der primären Reaktionszone zugeführt, wo es unter Bildung von Salzsäure und Schwefelsäure reagiert. Die Reaktion zwischen Schwefeldioxid und Chlor findet überwiegend in der wässerigen -4-

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Phase statt und soweit die Gase darin während des Transportes von der sekundären Reaktionszone zur primären Reaktionszone gelöst werden, reagieren sie unter Bildung von Salzsäure und Schwefelsäure.

Um sicherzustellen, daß das gesamte restliche Schwefeldioxid in der Säuremischung abgetrennt wird, ist es notwendig, Chlor in der sekundären Reaktionszone in einer solchen Menge zuzuführen, daß gasförmiges Chlor aus da- sekundären Reaktionszone austritt.

Obwohl die flüssige und gasförmige Phase sowohl in der primären als auch in der sekundären Reaktionszone im Gegenstrom in Kontakt gebracht werden, ist der Nettotransport des Chlors und Schwefeldioxids gleichlaufend von der Gasphase zur flüssigen Phase in der primären Reaktionszone und im Gegenstrom in der sekundären Reaktionszone, in der Chlor von der Gasphase zur flüssigen Phase und Schwefeldioxid von der flüssigen Phase zur Gasphase Übertritt.

Es ist daher klar, daß alle in der sekundären Reaktionszone gebildeten Produkte im vorliegenden Verfahren effizient verwendet werden können. Die Ökonomie des gesamten Chlordioxidprozesses wird erhöht, da die Wirksamkeit der Chlorverwendung erhöht wird und kein Bedarf für einen großen Chlorüberschuß besteht, wie er gemäß dem Stand der Technik notwendig war, um eine Säuremischung für den Chlordioxidprozeß zu erhalten, die frei oder zumindest im wesendichen frei von gelöstem Schwefeldioxid ist

Entsprechend einer Ausführungsform der Erfindung sind die primäre und sekundäre Reaktionszone in einem Kessel enthalten. Die Säuremischung fließt nach unten und wird am Boden des Behälters abgezogen. Zumindest ein Teil des Chlors wird am Boden oder untersten Teil des Behälters zugeführt. Das Chlor wird bevorzugt in einer solchen Menge zugeführt, daß es die sekundäre Reaktionszone in gasförmiger Phase verläßt und vorzugsweise eine kontinuierliche Phase in der sekundären Reaktionszone bildet

Die minimale Höhe der sekundären Reaktionszone (H) wird bestimmt durch die Anzahl der Übertragungseinheiten (N) und die Höhe jeder Übertragungseinheit, die benötigt wird, um die Reaktion der Chlormenge, die stöchiometrisch der gewünschten Reduktion des vorhandenen, nicht aus der Säuremischung entfernten Schwefeldioxids, zu bewirken. Dies kann in bekannter Weise berechnet werden und hängt vom Typ des Reaktionsgefäßes, der Durchflußmenge des Gases und der Flüssigkeit sowie dem pH-Wert der Säuiemischung und ihr» Temperatur ab.

Die Zufuhr des Schwefeldioxids bei Verwendung eines Einbehälterreaktors erfolgt unmittelbar über der sekundären Reaktionszone. Wenn zusätzliches Chlor der primären Reaktionszone zugeführt wird, ist es passend, es ebenfalls hier zuzufügen. Das Schwefeldioxid wird so am Boden der primären Reaktionszone eingebracht und Schwefeldioxid und zumindest Chlor von der sekundären Reaktionszone wird in der wässerigen Säuremischung, in der die Reaktion zu Salzsäure und Schwefelsäure stattfindet, gelöst, wodurch die Stärke der Säurmischung steigt In gleicher Weise wie bei der sekundären Reaktionszone wird die Höhe der primären Reaktionszone vom Reaktortyp, der Durchsatzmenge an Gas und Flüssigkeit, der Temperatur und dem pH-Wert der Säuremischung abhängen.

Die Säuremischung, die vom unteren Teil des Kessels abgezogen wird, wird in zwei Teile geteilt Eine wird in die Reaktionszone für die Chlordioxidherstellung eingebracht und eine wird in den oberen Teil des Behälters der gemischten Säure rückgeführt Die Mengenverhältnisse der Teile liegen normalerweise zwischen 1:5 und 1:50, vorzugsweise zwischen 1:10 und 1:30 und speziell zwischen 1:15 und 1:25. Das Verhältnis wird bestimmt durch die gewünschten Temperatur- und Konzentrationsprofile im Reaktor. Bei hoher Rezirkulation ist die Temperatur und die Konzentration ausgeglichen und die Belastung mit durchströmend» Flüssigkeit ist hoch.

Dies beeinflußt die Bedingungen für die Absorption und den Massentransport Es wird auch Wasser in den Kessel zugeführt und vorzugsweise im oberen Teil oder am Kopf des Behälters in einer Menge um den Wasserverbrauch bei der Herstellung des Schwefeldioxids und Chlors sowie des Wassers, daß dem Chlordioxidreaktor mit der Säuremischung zugeführt wird, auszugleichen. Es wird vorzugsweise frisches Wasser am Kesselkopf zugeführt, getrennt vom Einlaß der Säuremischung, da die Zufuhr von Wasser in Gleichgewichtsdampfdruck senkt, wodurch Verluste an Chlor, Chlorwasserstoff und Schwefeldioxid mit den Abdämpfen auf ein Minimum reduziert werden.

Die Stärke der hergestellten Säuremischung hängt vom Grad der Rezirkulation der Säurelösung und der Flußrate des zugefügten Wassers, Chlors und Schwefeldioxids ab. Da die Säuremischung dem Chlordioxidreaktor zugeführt werden soll, indem Wasser vom Reaktionsmedium verdampft wird, um ein konstantes Volumen im Reaktor zu halten, müssen zu schwache Säurelösungen vermieden werden. Eine passende Normalität der Schwefel- und Salzsäure liegt im Intervall zwischen 6 bis 14 und vorzugsweise zwischen 8 und 13.

Die Säuremischung, die den Kessel verläßt, soll normalerweise gekühlt werden, um die Reaktionswärme abzuführen, sofeme der Kessel nicht mit internen Kühlvorrichtungen versehen ist. Die Kühlung wird passenderweise durchgeführt, indem die Säuremischung durch einen externen Wärmetauscher geführt wird. Das Abkühlen kann auf den gesamten Säurestrom erstreckt werden, doch wird es bevorzugt, daß der Teil, der zurückgeführt wird, gekühlt wird. Wenn dies geschieht, führt die Säuremischung, die dem Chlordioxidreaktor zugeführt wird, Wärme mit, wodurch der Wärmebedarf verringert wird.

Normalerweise entspricht die Menge der »findungsgemäß hergestellten Säuremischung der Menge, die durch Reaktion des Nebenprodüktchlors aus dem Chlordioxidverfahren, welche vom Chlordioxidabsorptionsschritt erhalten wird. Es ist jedoch ebenfalls möglich, zusätzliches Chlor dem H»stellungsprozeß für die Säuremischung zuzufügen. Vorzugsweise wird dieses zusätzliche Chlor dem Chlorstrom zugefügt, der vom Chlordioxidab- -5-

AT396458B sorptionsschritt kommt In manchen Fällen kann es vorteilhaft sein, externes Chlor entweder der primären Reaktionszone oder der sekundären Reaktionszone zuzufügen. Chlor kann beiden Reaktionszonen zugefügt werden, doch aus praktischen Gründen ist es passend, das gesamte Chlor nur der sekundären Reaktionszone zuzufügen. Das Chlor vom Chlordioxidabsorptionsschritt kann Luft oder Inertgase von der Chlordioxidreaktion, wie Stickstoff enthalten, die ebenfalls dem Kessel zugefügt werden können. Dieser Inertgasstrom verbessert die oben angeführte Desorption des Schwefeldioxids aus der sekundären Reaktionszone.

Das Schwefeldioxid, das beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, kann den schwefelhältigen Gasen einer Pülpeanlage stammen und dies stellt einen Teil der Schwefeldioxidzufuhr dar. Solche schwefelhaltige Abgase enthalten auch kleine Mengen Schwefelwasserstoff und organische schwefelige Verbindungen, die in normalen Mengen die Säuremischung nicht nachteilig beeinflussen.

Vorzugsweise ist der Kessel für die Herstellung der Säuremischung mit einem Restgasreaktor ausgerüstet In einem solchen Fall werden das Schwefeldioxid und Chlor dem Kessel nicht reagiert haben, im Restgasreaktor oder Restgasturm zugeführt Hier wird kaltes Wasser zugeführt und es ist besonders vorteilhaft da das Gas-Flüssigkeitsgleichgewicht für Chlor, Salzsäure und Schwefeldioxid stark temperaturabhängig sind und die entsprechenden Gleichgewichtskonstanten: KC12 = tCl2(g)] / [Cl2 (aq)] KHC1 = [HCl (g)] / [HCl(aq)l

KsQ2 = [SO2 (g)] / [SC>2 (aq)] mit sinkender Temperatur sinken.

Die Gleichgewichtskonstanten hängen ebenfalls von der Säurestärke und Ionenstäike der wässerigen Phase auf komplexe Art und Weise ab. Da die Chlor- und Schwefeldioxidgleichgewichtskonstanten mit steigender Salzsäurestärke im Bereich der Konzentration der Säuremischung, wie sie normalerweise hergestellt wird, sinken, aber mit steigender Schwefelsäuiestärke steigen und das Salzsäuregleichgewicht gleichmäßig mit der Säurestärke steigt, wird bevorzugt, die Säurestärke durch Wasserzusatz im oberen Teil des Restgasturmes gering zu halten.

Der Kessel für die Reaktion zwischen Schwefeldioxid und Chlor soll von dem Typ sein, der guten Kontakt zwischen flüssiger und gasförmiger Phase gestattet. Als Beispiele für passende Reaktoren kann man Füllkörperkolonnen, Kolonnen mit Siebboden oder Tellerboden. Rieselfilmabsorber, Sprüh- oder Blasenkolonnen, intensive oder statische Mischer oder gerührte Tankreaktoren nennen. Die Reaktion ist exotherm und daher sind die Reaktoren mit passenden externen oder internen Kühlvorrichtungen ausgestattet, wodurch die wässerige Phase unter dem Kochpunkt der Säuremischung gehalten wird. Der Siedepunkt 12 normaler Säuremischung, enthaltend 17,5 % Salzsäure und 23,5 % Schwefelsäure, liegt zwischen 108 und 109 °C. Normalerweise wird die Temperatur 10 °C unter dem Siedepunkt gehalten, passenderweise unter 95 °C und vorzugsweise unter 80 °C. Die Temperatur kann normalerweise üb»130 °C, vorzugsweise über 40 °C gehalten werden. Ein bevorzugter Reaktor ist die Füllkörperkolonne.

Die Reaktion findet normalerweise bei Umgebungsdruck statt, doch kann ein mäßig über oder unter dem Umgebungsluftdruck liegender Druck verwendet werden. Um sicherzustellen, daß die Säuremischung, die die sekundäre Reaktionszone verläßt, keine schädlichen Mengen an Schwefeldioxid enthält, kann die Säure einer kontinuierlichen Analyse auf Schwefeldioxid und Chlor unterworfen werden. Der Analysator gibt ein Signal an einen Regler für die Chlorzufuhr in die sekundäre Reaktionszone. Um zufriedenstellende Resultate, bezüglich der Kristallisation des Natriumsulfates in Gegenwart von Dichromationen im Chlordioxidreaktor zu erhalten, soll die Menge des gelösten Schwefeldioxids in der Säuremischung 0,1 Gew.-% und vorzugsweise 0,05 Gew.-% nicht überschreiten.

Entsprechend einer anderen Ausführungsform der Erfindung sind die primäre Reaktionszone und die sekundäre Reaktionszone auf zwei getrennte Kessel verteilt. Chlor wird am Boden des Kessels der sekundären Reaktion zugefügt, d. h. der Reaktion des Chlors mit der hergestellten Säuremischung, die gelöstes Schwefeldioxid enthält. Ein Teil der erhaltenen Säuremischung der primären Reaktionszone wird dem oberen Teil oder dem Kopf des Kessels für die Sekundärreaktion zugeführt und wird vom Boden abgezogen und direkt im Chlordioxidreaktor zugeführt Das Chlor wird im Überschuß zugeführt, um den Reaktor in Gasphase gemeinsam mit gasförmigem Schwefeldioxid das von der Säuremischung desorbiert wird. Der Gasstrom wird in den unteren Teil oder Boden des Kessels, in dem die Primärreaktion stattfindet, d. h. die Reaktion zwischen dem Schwefeldioxid und dem Chlor zugeführt

Chlor kann sowohl im Bereich der Primärreaktion als auch im Bereich der Sekundärreaktion zugeführt werden, doch ist es ebenso möglich das gesamte Chlorin nur der Sekundärreaktionszone zuzuführen. Die Menge des Chlors das in der Sekundärreaktion zugeführt wird, soll zwischen 2 und 100 % der gesamten Chlorzufuhr betragen.

Beim Trennen der Primärreaktionszone und dar Sekundärreaktionszone können einige Vorteile erreicht werden. Die Sekundärreaktion muß nur für den Teil der Säuremischung ausgeführt werden, der zum Chlordioxidreaktor geleitet wird. Dieser Teil ist wesentlich kleiner als die Gesamtmenge der Säuremischung, die vom Schwefeldioxid zu reinigen ist, wenn die Sekundärreaiktionszone im selben Kessel wie die Primärreaktionszone -6-

AT 396 458 B liegt, da der überwiegende Teil der Säure rückgeführt wird. Die Reaktion in der sekundären Reaktionszone ist weniger exotherm, da die Menge des Schwefeldioxids wesentlich geringer ist, im Vergleich zur primären Reaktionszone und dies bedeutet, daß der Kessel einen wesentlich einfacheren Aufbau, sowie einfache oder gar keine Kühlvorrichtungen haben kann.

Der Kessel für die primäre Reaktion in dieser Ausführungsform kann vom selben Typ sein, wie bei der Ausführungsform, bei der nur ein Kessel für beide Reaktionen verwendet wird. Der einzige Unterschied ist, daß, wenn nur die primäre Reaktion im Kessel stattfindet, keine Notwendigkeit für einen separaten, unteren Einlaß für Chlor vorliegt. Dies bedeutet, daß die Größe des Kessels schrumpft, was von Vorteil sein kann, da die Primäneaktion sehr exotherm ist und teure Materialien für die Konstruktion des Kessels benötigt werden. Die Säuremischung, die dabei erhalten wird, wird in zwei Teile geteilt, wie bei Verwendung eines einzigen Kessels vorgesehen. Der Hauptteil wird dem oberen Teil des Behälters zurückgeführt, der andere Teil der Säuremischung wird dem Reaktor für die Sekundäneaktion zugeleitet. Beide Teile können gekühlt werden oder es wird zumindest der rückgeführte Teil der Säuremischung gekühlt, bevor er ins Reaktionsgefäß zurückgeführt wird.

Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert, wobei Fig. 1 ein schematisches Flußdiagramm einer Ausführungsform der Erfindung und der Verwendung einer Füllkörperkolonne mit externer Kühlung als Einzelreaktor für primäre und sekundäre Reaktion ist, Fig. 2 ein schematisches Flußdiagramm für die Ausführungsform, bei der primäre und sekundäre Reaktion in verschiedenen Reaktionsgefäßen durchgeführt werden.

Bei der Ausführangsform gemäß Fig. 1 wird das Chlordioxid kontinuierlich in einem Chlordioxidgenerator (1) hergestellt. Die Reaktanten werden als wässerige Lösung von Natriumchlorat, Natriumchlorid, Schwefelsäure und Salzsäure zugeführt. Die Lösung wird durch Erwärmen auf dar gewünschten Reaktortemperatur gehalten.

Der Generator arbeitet bei einem Druck von ca. 0,13 bis 0,53 bar. Die Temperatur und der Druck werden im Generator geregelt, um genügend Wasser zur Verdunstung zu bringen, um das Flüssigkeitsniveau im wesentlichen konstant zu halten, durch die Entfernung des Wassers, das bei der Reaktion entsteht und das Überschußwasser das mit dem Chlorat, Chlorid und den sauren Lösungen zugeführt wird. Das bedeutet, daß die Temperatur zwischen 30 und 90 °C, vorzugsweise zwischen 40 und 85 °C liegt. Die Verdampfungsrate am Reaktionsmedium liegt so, daß normalerweise ein Gewichtsverhältnis von Dampf zu Chlordioxid von 4:1 bis 10:1 erreicht wird. Der mit dem Chlordioxid und dem Chlor entfernte Dampf reicht aus, um das Chlordioxid auf sichere Konzentrationen zu verdünnen und dadurch die Explosionsgefahr zu eliminieren. Die Normalität der Säure des Reaktionsmediums wird zwischen 2 und 4,8 gehalten und durch Einbringen von Säuremischung, die im Reaktor (6) hergestellt wird, und über das Rohr (11) zugeführt wird und durch Zufuhr von frischer Säure, vorzugsweise Schwefelsäure geregelt, um die Säurestärke in der Generatorlösung zu «halten. Das abgeschiedene Natriumsulfat wird aus dem Reaktor über das Rohr (13) entfernt

Die erhaltene, vom Reaktor (1) mit dem Wasseidampf abgezogene, gasförmige Mischung von Chlordioxid und Chlor, wird, üblicherweise nach Kühlen (nicht dargestellt) durch das Rohr (2) einem Chlordioxidab-sorptionsturm (3) zugeführt dem Wasser durch ein Rohr (4) zugefügt wird, um das Chlordioxid zu lösen. Das wässerige Chlordioxidprodukt das auch gelöstes Chlor enthält wird vom System bei (14) abgezogen.

Das übrige Chlor wird durch das Rohr (5) dem Boden einer Füllkörpersäule (6) zugeführt. Die Säule enthält eine Säuremischung, die durch die Gravitation in der Säule absinkt Einiges Chlor ist in der Säuremischung gelöst und reagiert in dieser sekundären Reaktionszone mit dem restlichen Schwefeldioxid der Lösung. Schwefeldioxid wird durch die Leitung (7) am Boden der primären Reaktionszone eingebracht. Die Reaktion der Schwefelsäure und der Salzsäure ist exotherm und die Säurelösung muß gekühlt werden. Dies geschieht nach Abzug der Säurelösung am Boden des Reaktors mittels der Verbindung (8) und Trennen des Säuiestromes in zwei Teile. Einer wird dem Chlordioxidreaktor (1) mittels Rohr (11) zugeführt. Der Rest wird durch Rohr (9) einem Wärmetauscher (10) zur Kühlung zugeführt und wird anschließend am Kopf des Reaktors (6) rückgebracht. Frisches Wasser wird am Kopf des Restgasturmes (15) durch die Zufuhr (12) zugefügt, um den Wasserverlust zu kompensieren, der durch Reaktionen und den Wassergehalt der Säuremischung, die der Chlordioxidreaktion zugeführt wird.

Fig. 2 zeigt eine Ausführungsform bei der die primäre und sekundäre Reaktionszone in zwei verschiedenen Behältern untergebracht sind. Chlor vom Chlordioxidabsorptionsturm (nicht dargestellt) wird durch die Zufuhr (22) in den Boden einer Füllkörperkolonne (23) gemeinsam mit Schwefeldioxid bei Zufuhr (27) eingebracht. Die Gase lösen sich im Strom der Säuremischung, die die Kolonne abwärts strömt und reagieren in dieser primären Reaktionszone unter Bildung von Salzsäure und Schwefelsäure. Die Säuremischung wird durch die Leitung (29) abgezogen und in zwei Teile geteilt. Der größte Teil wird in einem Wärmetauscher (30) gekühlt und durch die Leitung (29) dem Kopf der Kolonne (23) wieder zugeführt. Wasser wird durch Leitung (32) dem Restgasreaktor (35) zugeführt, in dem gasförmige Reaktionsprodukte der primären Reaktionszone absorbiert und der Kolonne (23) als Säuremischung zugeführt werden.

Der andere Teil der Säuremischung, die in der Kolonne (23) hergestellt wird und die restliches gelöstes Dioxid enthält, wird durch die Leitung (29') der sekundären Reaktionszone, die eine Füllkörperkolonne (36) ist, zugeführt. Die Säure wird im Kopf der Kolonne eingebracht und fließt durch Gravitation durch die Kolonne. Gasförmiges Chlor vom Chlordioxidabsorptionsturm wird im Boden der Kolonne (36) durch Leitung (38) eingebracht Das Chlor löst sich in der Säuremischung in der sekundären Reaktionszone (36) und reagiert mit -7-

AT 3% 458 B den restlichen Mengen des Schwefeldioxids. Das eingebrachte Chlor bewirkt ebenfalls, daß das gelöste Schwefeldioxid aus der wässerigen Phase entfernt wird und die Gasmischung verläßt die Kolonne (36) über die Leitung (37) und wird der primären Reaktionszone zugeführt. Die Säuremischung, die die sekundäre Reaktionszone durch die Leitung (31) verläßt, hat einen reduzierten Gehalt an Schwefeldioxid und wird in den Chlordioxidreaktor (nicht dargestellt) zugeführt.

Die Erfindung ist an Hand der folgenden Befiele weiter beschrieben, worin Teile und Prozentsätze jeweils Gewichtsteile und Gew.-% bedeuten, solange nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt den Effekt des Schwefeldioxids, in der Säuremischung auf die Chlordioxidherstellung. Ein Laborchlordioxidgenerator wurde mit einer Produktionsrate von 90 g/h CIO2 bei einer Temperatur von 78 °C und bei einem Druck von 0,313 Pa absolut betrieben. Eine Lösung mit 550 g/l NaClC>3 enthaltend 4,2 g/1 NajCrjOy und 97,8 g/l NaCl wurden dem Generator zugeführt Der Rest auf das in der Reaktion verbrauchte Chlorid wurde als Säuremischung mit einer totalen Normalität von 12 N enthaltend 17,5 % Salzsäure und 23,5 % Schwefelsäure zugeführt Schwefelsäure wurde ebenfalls zugeführt Eine Gasmischung von Chlordioxid, Chlor und Wasseidampf wurde kontinuierlich dem Generator entnommen. Wasserfreies Natriumsulfat wurde dem System durch Hitration eines Teils der Generatorlösung, die dem Generator rückgeführt wurde, entnommen. Die gleichbleibenden Konzentrationen im Generator betrugen 1,1 M NaClOß, 1,1 M NaCl, 6 g/l Na2Cr207, gesamte Säurenormalität 3,5 N Volumen der Kristallfraktion 10 %.

Eine Serie von Experimenten wurde mit verschiedenen Mengen von Schwefeldioxid in der Säuremischung durchgeführt. Die Kristallgröße wurde bestimmt, wie aus Tabelle 1 entnommen werden kann, sank die Kristallgröße mit steigendem Schwefeldioxidgehalt in der Säuremischung. Bei einem Gehalt von 0,4 % Schwefeldioxid in der Säuremischung hatten nur 24,8 % der Natriumsulfatkristalle eine Partikelgröße über 100 (im. Obwohl diese Kristallgröße nicht mit der Kristallgröße in einem gewerblichen Chlordioxidkessel verglichen werden kann, ist es klar, daß 0,4 % Schwefeldioxid in der Säuremischung die Kristallgröße auf eine solche Größe reduziert, daß es in der Praxis unmöglich ist, eine solche Säuremischung in einem Chlordioxid· generator zu verwenden. Wenn die Säuremischung 0,1 % Schwefeldioxid enthält, ist die Kristallgrüße in einem Bereich, der akzeptiert werden kann, wenn man das Verfahren auf ein kommerzielles umlegt. Erfmdungsgemäß soll der Gehalt an Schwefeldioxid in der Säuremischung unter 0,1 %, vorzugsweise unter 0,05 % liegen.

Tabelle 1

Kristalle Schwefeldioxidgehalt der Säuremischung, % auf pm-Sieb 0 0,05 0,1 0,4 >315 0,3 0,2 0 0 250 1.1 0,9 0,5 0,3 200 4,2 3,1 2,5 0,8 160 14,1 12,0 9,0 1,7 100 57,7 56,8 52,1 24,8 63 84,4 83,6 82,2 80,6

Beispiel 2

Eine Laborausrüstung gemäß Fig. 1 wurde zur Produktion einer Säuremischung mit Salzsäure und Schwefelsäure aus Chlor, Schwefeldioxid und Wasser verwendet Der Reaktor (6) und der Restgasturm (15) waren Füllkörperkolonnen. Vom Boden der sekundären Reaküonszone wurde ein Teil des Flusses entnommen und einem Endprodukttank zugeführt wobei ein Redoxanalysator den Gehalt an gelöstem SO2 in der Säuremischung überprüfte. Die erhaltene Säuremischung hatte eine Temperatur von 55 °C. Das Redoxpotential war höher als 440 mV (SCE). Der Rest der Säuremischung, die vom Boden des Reaktors abgezogen wurde, 93 %, wurde dem Kopf des Reaktors wieder zugeführt, nachdem sie einen Wärmetauscher (10) passierte, wo ein Teil der Reaktionswärme entfernt wurde, sodaß die Temperatur im Kopf des Reaktors (6) 50 °C betrug. Am Boden des Reaktors (6), d. h. am Boden der sekundären Reaktionszone wurde eine Mischung von Oilor und Luft mit 2,8 g Chlor pro Gramm Luft eingebracht Schwefeldioxid wurde am Boden der primären Reaktionszone zugeführt die bei dies» Ausführungsform und unter den vorstehenden Bedingungen eine Höhe von 22 % des Reaktors (6) ausmachte.

Der Teil der Säuremischung, der üb» die Leitung (9) recycled wurde, wurde am Kopf des Reaktors mit einem -8-

Claims (8)

1. AT 396 458 B wässerigen Fluß vom Restgasturm (15) gemischt. Im Kopf des Restgasturmes wurde das für das Verfahren notwendige Wasser bei (12) mit einer Temperatur unter 20 °C zugeführt. Ein Teil der Reaktion fand im Restgasturm statt, was durch die Tatsache angezeigt ist, daß ein Temperaturanstieg im unteren Teil des Restgasturmes stattfand. Das Verfahren wurde ungefähr bei atmosphärischem Druck durchgeführt und die hergestellte Säuremischung wurde in dem in Beispiel 1 erwähnten ChlordioxidhersteUungsverfahren verwendet Unter stationären Bedingungen wurde 12 N Mischsäure hergestellt, mit einem Gehalt von 17,5 % Salzsäure, 23,5 % Schwefelsäure und 0,03 % gelöstes Schwefeldioxid. Für 100 g Säuremischung wurden dem Reaktor 17,1 g Chlor und 15,45 g Schwefeldioxid zugeführt. Dem Restgasturm wurden 67,8 g Wasser zugeführt. Ein ähnliches Experiment mit der gleichen Ausrüstung wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das Schwefeldioxid im Boden des Reaktors eingebracht wurde. Die so erhaltene Säuremischung enthielt 0,5 % Schwefeldioxid. Wie aus der Tabelle 1 gesehen werden kann, beeinflußt diese Menge Schwefeldioxids die Kristallgrüße des ausfallenden Natriumsulfats im Chlordioxidgenerator negativ, wenn die Säuremischung für die Herstellung von Chlordioxid verwendet wurde. BgjSOisLä Dieses Beispiel illustriert eine andere Ausführungsform der Erfindung und betrifft eine Ausrüstung entsprechend Fig. 2. In diesem Experiment wurde ein Teil (29') der Säuremischung (29) von einer Füllkörperkolonne (23), d. h. der PrimärTeaktionszone entnommen und dem Kopf eines Sekundärreaktors (36), d. h. der Sekundärreaktionszone zugeführt. Die gesamte Säurenormalität in diesem Fluß war 11,7 N, der Gehalt an Schwefeldioxid war 0,6 %, die Temperatur betrug 55 °C. Im Boden des Reaktors (36) wurde ein Gasstrom (38), der 10 % des Gasstromes (22) ausmachte, zugeführt. Der Gasstrom (38) enthielt Chlor und Luft mit 2,8 g Chlor pro Gramm Luft Der Gasstrom (38) wurde im Gegenstrom mit einem Teil der Säuremischung der Primärreaktionszone geführt und ein Teil des gelösten Schwefeldioxids reagierte mit dem Chlor unter Bildung von Salzsäure und Schwefelsäure. Der Rest des Schwefeldioxids wurde desorbiert und vom Kopf des Reaktors wurde ein Gasstrom (37), der Chlor, Schwefeldioxid, Wasserdampf und Luft enthielt, abgezogen und im Boden des Reaktors (23), d. h. der ersten Reaktionszone zugeführt. Vom Boden der Sekundärreaktionszone wurde ein Produktstrom entnommen und einem Produktgang zugeführt, wobei ein Redoxanalysator zur Kontrolle des gelösten SO2 in der Säuremischung eingeschaltet war und die hergestellte Säuremischung hatte eine totale Normalität von 12 N, einen Gehalt von 17,5 % Salzsäure, 23,5 % Schwefelsäure und 0,03 % Schwefeldioxid. Die Temperatur betrug ungefähr 55 °C und das Redoxpotential lag über440 mV (SCE). Der übrigbleibende Strom (92 %) der Säuremischung, die vom Reaktor (23) abgezogen wurde, wurde nach Passieren eines Wärmetauschers (10), indem ein Teil der Reaktionswärme entzogen wurde, dem Kopf des Reaktors (23) zugeführt, sodaß dort eine Temperatur von 50 °C herrschte. Am Boden der ersten Reaktionszone wurde ein Gasfluß (27) eingebracht, der Schwefeldioxid enthielt. Gemeinsam damit wurde ein Gasstrom, der Chlor und Luft enthielt, eingebracht. Dieser Strom betrug 90 % eines Gasstromes (22), der Chlor äquimolar mit Schwefeldioxid enthielt. Die Konditionen am Kopf des ersten Reaktors und im Restgasturm waren im wesentlichen die gleichen, wie im Beispiel 1. PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Chlordioxid umfassend: a) Reaktion von Natriumchlorat mit Chloridionen und Schwefelsäure in einem Chlordioxidkonverter bei einer Säurenormalität von 2 bis 4,8 n, wobei die Chloridionen durch Salzsäure oder eine Mischung von Salzsäure und Natriumchlorid zugeführt werden, um Chlordioxid zu bilden, b) Aufrechterhaltens eines Temperaturbereiches von 50 °C bis 100 °C für die Reaktionsmischung, c) Verdampfen von Wasser durch Anwenden eines unter Atmosphärendruck liegenden Druckes auf die Reaktionsmischung, φ Niederschlagen von Natriumsulfat aus der Reaktionsmischung und Entfernen desselben aus der Reaktionszone, e) Abziehen einer Mischung aus Chlordioxid, Chlor und Wasserdampf, Teilen dieser Mischung in eine wässerige Lösung des Chlordioxids und einen gasförmigen Chlorstrom, f) Überleiten des Chlors in eine, aus einer primären und einer sekundären Reaktionszone bestehenden, Produktionszone für Salzsäure und Schwefelsäure, -9- AT396458B g) Einbringen von Schwefeldioxid in den unteren Teil der ersten Reaktionszone, die Salzsäure, Schwefelsäure und Chlor enthält, wobei zumindest ein Teil des Chlors aus der sekundären Reaktionszone kommt und wobei Schwefeldioxid und Chlor unter Bildung von Salzsäure und Schwefelsäure reagieren, h) Überleiten der Säuremischung, die restliches Schwefeldioxid enthält, in die sekundäre Reaktionszone und 5 Einbringen von Chlor in den unteren Teil der sekundären Reaktionszone, wobei das Chlor mit dem Schwefeldioxid reagiert, i) Überführen zumindest eines Teiles der Säuremischung aus der sekundären Reaktionszone in den Chlordioxidkonverter.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die primäre und sekundäre Reaktionszone für die Reaktion des Chlors und Schwefeldioxids in einem einzigen Reaktionsgefäß vorgesehen sind.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei Chlor der sekundären Reaktionszone in einer solchen Menge zugeführt wird, daß sie ausreicht, daß Chlor im gasförmigen Zustand die sekundäre Reaktionszone verläßt, und 15 die die stöchiometrische Menge, die zur erwünschten Reduktion des Schwefeldioxids in der Säuremischung reicht, übersteigt
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei zusätzliches Chlor am Boden der primären Reaktionszone zugeführt wird. 20
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei ein Teil der Säuremischung, der der sekundären Reaktionszone entzogen wird, zum Chlordioxidgenerator überführt wird und der andere Teil zum oberen Teil der primären Reaktionszone rückgeführt wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die primäre und sekundäre Reaktionszone in verschiedenen Reaktionsgefäßen untergebracht sind.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das gasförmige Produkt der sekundären Reaiktionszone in den unteren Teil der primären Reaktionszone, gegebenenfalls gemeinsam mit Chlor, das aus dem ClC>2-Konverter stammt 30 eingebracht wird.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 6, wobei ein Teil der von der primären Reaktionszone abgezogenen Säuremischung der sekundären Reaktionszone zugeführt wird und der restliche Teil dem oberen TeU der primären Reaktionszone wieder zugeführt wird. 40 Hiezu 2 Blatt Zeichnungen -10-