NO166931B - Fremgangsmaate ved fremstilling av klordioksyd. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse omhandler en fremgangsmåte for fremstilling av klordioksyd ved reaksjon av et klorat, et klorid og en mineralsyre, slik som angitt i krav l's ingress.

Klordioksyd brukt som vandig oppløsning er av vesentlig kommersiell interesse og viktighet i hovedsak i området tremassebleking men også i vannopprensking, fettbleking, fjerning av fenoler fra industrielt avfall etc. Det er derfor ønskelig å finne en fremgangsmåte hvor klordioksyd effektivt kan dannes.

Den dominerende kjemiske reaksjon involvert i slike fremgangsmåter er oppsummert av reaksjonen

Klorationene fremskaffes ved alkalisk metallklorat fortrinnsvis natriumklorat, kloridionene av alkalimetallklorid, fortrinnsvis natriumklorid eller av hydrogenklorid og hydrogengionene av mineralsyrer vanligvis svovelsyre og/eller saltsyre.

Det er også konkurrende reaksjoner som minsker effektivi-

teten av dannelsen av klordioksyd fra klorationer hvor hovedreaksjonen er angitt av ligningen

Effiktiviteten av kommersielle prosesser så som "SVP" prosessen ("SVP" er et registrert varemerke til KemaNord,

Sverige) er normalt over 90% og fortrinnsvis over 95% som

betyr at den konkurrerende reaksjon representert av formel (2) er meget sterkt undertrykket.

Fremgangsmåter for å danne klordioksyd er angitt i for

eksempel US patent 3.563.702 og 3.864.456 (som er tatt med heri ved referanse) og omfatter kontinuerlig å mate til en

enkeltkamret generator-evaporator-krystallisator alkali-metallklorat, et alkalimetallklorid og raineralsyreoppløsn-inger i mengder tilstrekkelige til å danne klordioksyd og klor ved en temperatur fra ca. 50 til ca. 100°C og en surhet på fra ca. 2 til ca. 12N med eller uten en katalysator, fjerne vann ved vakumindusert fordamping ved ca. 100 til 4 00 mm kvikksølv absolutt med samtidig fjerning av klordioksyd og klor, krystallisering av saltet av mineralsyren inne i generatoren og fjerning av krystallene fra kammeret.

I de reaksjonssystemer hvor surheten vanligvis er opprett-holdt mellom ca. 2 og 4,8 kan reaksjonen utføres i nærvær av en relativt liten mengde katalysator så som de valgt fra gruppen bestående av vanadiumpentoksyd, sølvioner, man-ganioner, dikromationer og arsenioner.

Ettersom reaksjonen finner sted inne i generatoren ved fremstilling av klordioksyd fra natriumklorat og natriumklorid hvor svovelsyre anvendes som mineralsyrereaktant, krystalliseres krystaller av natriumsulfat og fjerns i form av en oppslemming. Hovedreaksjonen er vist ved formelen

Natriumsulfat er et verdifult biprodukt anvendelig i kraftmassefremstilling. Det er brukt i det kjemiske gjen-vinningssystem for å dekke tap av svovel og natrium.

I enkelte tilfeller er imidlertid behovet for natriumsulfat vesentlig redusert eller fjernet. I enkelte sulfatmas-sefabrikker kan behovet for natriumsulfat reduseres eller varieres. Mens behovet for reduserte mengder natriumsulfat kan variere opprettholdes eller til og med økes behovet for klordioksyd.

For å minke mengdene natriumsulfat har det i US patent 3.933.987 blitt antydet å erstatte en del av natrium-kloridet med saltsyre som en kilde for reduksjonsmiddelet. Her har saltsyren en tosidig funksjon som reduksjonsmiddel og som en del av mineralsyren. Ved å bruke kombinasjonen av svovelsyre og saltsyre kan mengden av utfelt natriumsulfat effektivt kontrolleres og reduseres. Når et mol saltsyre og et halvt mol svovelsyre brukes reduseres mengden av utfelt natriumsulfat med 50% sammenlignet med tilfellet når alle kloridioner tilsettes som natriumklorid som kan sees ved å sammenligne formel (3) med følgende formel

Hovedreaksjonene for klordioksydfremstilling gir alltid også et halvt mol av klor per mol klordioksyd, se ligning (1), (3) og (4). En ytterligere liten mengde klor dannes også ved sidereaksjonen i henhold til ligning (2). Dette klorprodukt har tidligere blitt brukt som sådan i papir-fabrikker som blekemiddel i vandig oppløsning eller det har blitt omsatt med natriumhydroksyd for å danne natriumhypo-kloritt og brukt som blekemiddel. I dag er det en tendens mot mer utstrakt klordioksydbleking og således et minkende behov for klor og hypokloritt som blekemidler. En annen ulempe med biproduktet klor er at konsentrasjonen av kloroppløsningen er meget liten normalt 1 til 5 g per liter. På grunn av den store mengden vann kan ikke moderne blekesystemer bruke biproduktet klor i kloreringstrinnet. Dette betyr at mange papirmassefabrikker vurderer klor som biprodukt av begrenset verdi.

For å gjøre klordioksydprosessen mer attraktiv har det blitt foreslått av mengden klor som kommer ut fra fabrikken kan reduseres ved å omsette biproduktet klor med svovel dioksyd og danne en blanding av svovelsyre og saltsyre i henhold til ligningen

Den dannede blandede syre kan deretter anvendes direkte som syre som skal mates til klordioksydreaktoren som virker i partiell saltsyremiljø i henhold til ligning (4).

Slike prosesser har tidligere blitt beskrevet i US patent 3.347.628 og svensk publisert patentansøkning nr. 8.103.892. I US patent 4.086.329 er en balansert prosess beskrevet hvor akkurat tilstrekkelig svovelsyre blir dannet i henhold til ligning (5) for å gi det nøyaktige behov for sulfationer som skal kombineres med natriumionene introdusert til det klordioksyd generende system med natriumkloraten.

Reaksjonen av svoveldioksyd og klor erholdt i den klordi-oksydgenerende prosess er også angitt i US patent 4.393.036. Omsetningen utføres i et vandig medium ved en temperatur under kokepunktet til vannet. For å oppnå dette utføres reaksjonen i et avkjølt fallende filmtårri med integrale avkjølingspassasjer eller i et "packed bed" tårn hvor en vesentlig del av den dannede blandede syre recykliseres gjennom en utvendig varmeveksler. Dette patent viser vanskelighetene ved kontroll av den eksotermiske reaksjon av klor og svoveldioksyd.

En annen vanskelighet for å vende tilbake til den blandede syre dannet ved å omsette biproduktet klor med svoveldioksyd, er at den blandede syre normalt inneholder ureagert svoveldioksyd som kan være skadelig for klordioksydreaksjonen når den blandede syre recykliseres til reaktoren. Svoveldioksyd er et reduksjonsmiddel som kan virke sammen med kloridionet som reduksjonsmiddel i reaksjonen og således føre til ubalanse i reaksjonen og til nedgang i effektiviteten. Det er også blitt funnet at svoveldioksyd oppløst i den blandede syre ført til klordioksydreaktoren kan ha en ugunstig effekt på morfologien av natriumsulfat-krystaller utfelt i prosessen. Dette er på grunn av den reudserende effekt til svoveldioksyd på dikromationer. Dikromationene kan være tilstede i cellevæsken fra en kloratcelle hvor cellevæsken brukes som kilde for natrium-kloratmating til reaktoren. Disse dikromationer reduseres til trivalentkrom som forårsaker natriumsulfat å felles ut som meget fine krystaller som kan være vanskelige å sepa-rere fra reaksjonsmediet. For å unngå svoveldioksyd i syreoppløsningen er det foreslått i US patent 4.393.036 å

få i stand reaksjonen til klor og svoveldioksyd ved stort overskudd av klor.

Foreliggende oppfinnelse gir en annen løsning på problemet

å gjeninnføre i klordioksydreaktoren en blandet syre dannet ved å omsette biproduktet klor fra reaktoren med svoveldioksyd. I henhold til fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen dannes en blandet syre som inneholder ingen eller små mengder oppløst svoveldioksyd.

Foreliggende oppfinnelse er således særpreget ved det som er angitt i krav l's karakteriserende del. Ytterligere trekk fremgår av kravene 2-9.

I henhold til foreliggende oppfinnelse dannes en blanding av svovelsyre og saltsyre i hovedsak fri for oppløst svoveldioksyd som skal brukes i en klordioksydreaktor ved å omsette klor innebefattende minst klor erholdt etter klordioksydabsorbsjonssteget og svoveldioksyd i minst to reaksjonssoner. I bunnen av den primære reaksjonssone innføres den fullstendige mengde svoveldioksyd som er nødvendig for den blandede syreproduksjon i en vånding blanding av svovel og saltsyre inneholdende oppløst klor og klor i gassform. Svoveldioksydet reagerer med kloret i den vandige fase til å danne svovelsyre og saltsyre og derved øke syrestyrken til reaksjonsmediet. Den blandede syre dannet i den primære reaksjonssone inneholder oppløste mengder svoveldioksyd og føres til den sekundære reaksjonssone. Klor tilføres i den nedre del av den sekundære reaksjonssone og fortrinnsvis ved bunnen av denne sone. Mengden som tilføres kan være den totale mengde klor som skal anvendes ved produksjon av den blandede syre for klordioksydreaktoren eller den kan være en del av denne mengde hvor det gjenværende tilføres i den primære reaksjonssone. Mengden bør være stor nok for klor i gassfase å forlate den sekundære reaksjonssone. Den dannede blandede syre trekkes ut fra den nedre del og fortrinnsvis bunnen av den sekundære reaksjonssone. Minst en del av den blandede syre innføres i klordioksydreaktoren.

Det har blitt funnet i henhold til oppfinnelsen at inneholdet av svoveldioksyd i den blandede syre effektivt kan kotrolleres og reduseres ved bruk av den sekundære reaksjonssone hvor en del av det ureagerte svoveldioksyd opp-løst i den blandede syre fra den primære reaksjonssone reageres med kloret matet til denne sone. Kloret oppløses raskt i den blandede syre og reaksjonen finner sted i den vandige fase. Det har også blitt funnet at kloret innført i den sekundære reaksjonssone har en annen gunstig effekt på svoveldioksydinnholdet av den blandede syre fra den primære reaksjonssone. Klor i gassform og luft inneholdt deri forårsaker det oppløste svoveldioksyd å bli fysiokjemisk desorbert fra den blandede syre. Reaksjonene i den sekundære reaksjonssone kan således representeres ved følgende ligninger:

Minst en del av den blandede syre fra den sekundære reaksjonssone mates til klordioksydreaktoren. Svoveldioksydet desorbert fra en blandede syre i den sekundære reaksjonssone blandes med klorgassen og mates til den primære reaksjonssone hvor den reagerer for å danne saltsyre og svovelsyre. Reaksjonen mellom svoveldioksyd og klor finner sted i hovedsak i den vandige fase og, ettersom gassene er oppløst i dette i løpet av deres transport fra den sekundære reaksjonssone til den primære reaksjonssone, rea-

gerer de for å danne saltsyre og svovelsyre.

For å sikre at alt gjenværende svoveldioksyd i den blandede syre strippes er det nødvendig å tilføre klor til den sekundære reaksjonssone i en slik mengde at klor i gassform forlater den sekundære reaksjonssone.

Selv om de flytende og gassfasene bringes i kontakt mot-strøms i både den primære og sekundære reaksjonssone er netto-transport av klor og svoveldioksyd medstrøms fra gassfase til flytende fase i den primære reaksjonssone og motstrøms i den sekundære reaksjonssone hvor klor går fra gassfase til flytende fase og svoveldioksyd går fra flytende fase til gassfase.

Det er således innlysende at alle produktene dannet i den sekundære reaksjonssone effektivt utnyttes ved foreliggende fremgangsmåte. Økonomien til den totale klordioksydprosess forbedres siden effektiviteten av kloranvendelsen økes og det er intet behov for stort overskudd av klor så som antydet ved tidligere teknikk for å erholde en blandet syre for klordioksydprosessen som er fri for eller i hovedsak fri for oppløst svoveldioksyd.

I henhold til en utførelsesform av oppfinnelsen er den primære reaksjonssone og den sekundære reaksjonssone inneholdt i en beholder. Den blandede syre strømmer nedover i beholderen og trekkes ut ved bunnen av beholderen. Minst en del av kloret innføres i bunnen eller den nedre del av beholderen. Kloret tilsettes i en slik mengde at det forlater den sekundære reaksjonssone som gassfase og består fortrinnsvis av en kontinuerlig fase i den sekundære reaksj onssone.

Minimumhøyden til den sekundære reaksjonssone (H) er bestemt av antall overføringsenheter (N) og høyden til hver overføringsenhet krevet for reaksjon av mengden av klor som støkiometrisk tilsvarer den ønskede reduksjon av det gjenværende svoveldioksyd som ikke desorberes fra den blandede syre. Dette kan regnes ut på kjent måte og avhengig av type reaksjonskammer, gass-strømmene og strømningshastigheten og styrken av den blandede syre såvel som temperaturen til den blandede syre.

Svoveldioksydinntaket i en enkel kammer-reaktor er anbragt umiddelbart over den sekundære reaksjonssone. Dersom ytterligere klor tilføres den primære reaksjonssone er det passende å tilføre dette her. Svoveldioksydet tilføres således i bunnen av den primære reaksjonssone og svoveldioksyd og minst klor fra den sekundære reaksjonssone er oppløst i den vandige blandede syrefase hvor reaksjonen til saltsyre og svovelsyre finner sted for således å øke styrken av den blandede syre. På samme måte som i den sekundære reaksjonssone er høyden av den primære reaksjon-sone bestemt avhengig av typen reaktor, gass-strømmen og strømingshastigheten, temperaturen og styrken av den blandede syre.

Den blandede syre trukket ut fra nedre del av beholderen deles normalt i to deler. En bringes til reaksjonssonen for klordioksydproduksjon og en gjeninnføres i den øvre del av kammeret for blandet syreproduksjon. Forholdet mellom delene bør normalt være innenfor 1:5 til 1:50 fortrinnsvis innenfor 1:10 til 1:30 og spesielt 1:15 til 1:25. Forholdet bestemmes av den ønskede temperatur og konsentrasjonsprofi-lene i reaktoren. Med høy resirkulering jevnes temperatur og væskekonsentrasjonen ut og væskebelastningen er høy. Dette influerer betingelsene for absorbsjon og massetrans-port. Vann tilføres også i kammeret og fortrinnsvis i øvre del eller ved toppen av kammeret i en mengde for å balansere ut vannet som forbrukes i reaksjonen av svoveldioksyd og klor og som bringes til klordioksydreaktoren i den blandede syreoppløsning. Det er foretrukket å tilføre friskt vann til toppen av kammeret separat i forhold til det blandede syreinntak idet tilsetningen av vann undertrykker ekvi-librium gasstrykkene slik at tap av klor, hydrogenklorid og

svoveldioksyd med utføringsgassene reduseres til et minimum.

Styrken av den blandede syre som dannes bestemmes av ut-strekningen av resirkulering av syreoppløsning og strømn-ingsgrad til det tilsatte vann, klor og svoveldioksyd. Siden den blandede syre bør gjeninnføres i klordioksydreaktoren hvor vann fordampes fra reaksjonsmediet for å holde et konstant volum i reaktoren må en for svak syre-oppløsning unngås. En passende syrenormalitet til svovelog saltsyre er innenfor intervallet 6 til 14 og fortrinnsvis 8 til 13.

Den blandede syre som kommer ut av beholderen bør vanligvis avkjøles for å fjerne reaksjonsvarmen med mindre karet er utstyrt med innvendige kjøleanordninger. Avkjølingen kommer fortrinnsvis i stand ved å passere den blandede syre gjennom en utvendig varmeveksler. Avkjølingen kan fås i stand i den totale strøm av blandet syre men fås fortrinnsvis i stand i den del som resirkuleres til kammeret. Ved å gjøre dette tilfører den blandede syre introdusert til klordioksydreaktoren også varme til reaksjonsoppløsningen og behovet for å varme opp denne minker.

Normalt tilsvarer mengden av blandet syre dannet i henhold til oppfinnelsen den mengde som erholdes ved å reagere biproduktet klor fra klorioksydprosessen som erholdes fra klordioksydabsorbsjonssteget. Det er imidlertid også mulig å tilføre ytterligere klor til den blandede syreproduksjons-prosess. Fortrinnsvis tilføres hvilket som helst ytterligere klor til strømmen av klor som kommer fra klordioksyd absorbsjonssteget. I enkelte tilfeller kan det være fordelaktig å tilføre eksternt klor enten til den primære reaksjonssone eller til den sekundære reaksjonssone. Klor kan tilsettes både til den primære reaksjonssone og den sekundære reaksjonssone men av praktiske grunner er det passende å tilsette alt klor kun til den sekundære reaksjonssone. Klor fra klordioksyd absorbsjonstrinnet kan inneholde luft eller inerte gasser fra klordioksydreaksjonen så som nitrogen som også kan tilføres i kammeret. Denne strømmen av inerte gasser forbedrer ovenfor nevnte desorb-

sjon av svoveldioksyd fra den sekundære reaksjonssone,.

Svoveldioksydet brukt i fremgangsmåten kan være inneholdet

i de svovelinneholdende gasser fra en tremassefabrikk og således danne en del av svoveldioksyd tilføringen. Slik svovelinneholdende utførsel inneholder også små mengder hydrogensulfid og organiske svovelholdige forbindelser som i normale mengder ikke synes å påvirke den blandede syre ugunstig.

Fortrinnsvis er karet for produksjon av blandet syre ut-

styrt med en sluttgassreaktor. I et slikt tilfelle bringes svoveldioksyd og klor ikke reagert i karet til sluttgass-reaktoren eller slutt-tårnet. Her tilsettes kaldt vann som er spesielt fordelaktig siden gass-væske-likevekten for klor, saltsyre og svoveldioksyd er sterkt temperaturav-

hengige og de tilsvarende likevektkonstanter

minker med avtagende temperatur.

Likevektkonstantene er også avehengige av surheten og ionestyrken til den vandige fase på en kompleks måte. Siden klor og svoveldioksyd likevektkonstanter minker med økende saltsyrestyrke i konsentrasjonsområdet av blandet syre normalt dannet men øker med økende svovelsyre styrke og saltsyre likevektkonstantet øker med surheten har det blitt funnet fordelaktig å holde surheten lav ved tilsetning av vann i den øvre del av haletårnet.

Kammeret for reaksjonen mellom svoveldioksyd og klor bør være av en type som tillater god kontakt mellom væske- og gassfase. Som eksempler på passende reaktorer kan det nevnes pakkede tårn, siktbunn eller trautårn, fallende filmabsorbatorer, spray- eller boblereaktorer, intensive blandere, statiske blandere eller omrørte tankreaktorer. Reaksjonen er eksotermisk og derfor er reaktorene fordelaktig utstyrt med passende eksterne eller interen kjøl-ingsanordninger slik at den vandige fase holdes under kokepunktet til den blandede syre. Kokepunktet til 12N blandet syre inneholdende 17,5% saltsyre og 23,5% svovelsyre er 108-109°C. Vanligvis holdes temperaturen 10° under kokepunktet passende under 95°C og fortrinnsvis under 80°C. Temperaturen kan normalt holdes over 30°C dog fortrinnsvis over 40°C. En foretrukket reaktor er et pakket tårn.

Reaksjonen finner vanligvis sted ved atmosfæretrykk imidlertid kan moderatore under- eller overatmosfæretrykk anvendes. For å sikre at den blandede syre som forlater den sekundære reaksjonssone ikke inneholder ugunstige mengder svoveldioksyd kan syren utsettes for kontinuerlig analyse av svoveldioksyd og klor. Analysatoren gir et signal til en regulator for klormating til den sekundære reaksjonssone. For å få tilfredstillende resultater med hensyn til krystallisering av natriumsulfat i nærvær av dikromationer i klordioksydreaktoren bør mengden av oppløst svoveldioksyd i den blandede syre ikke overstige 0,1 vekt-% og mest foretrukket ikke overstige 0,05 vekt-%.

I henhold til en annen utførelsesform av foreliggende oppfinnelse deles den primære reaksjonssone og sekundære reaksjonssone i to separate kammere. Klor mates til bunnen av kammeret for den sekundære reaksjon dvs. reaksjonen av klor med den dannede blandede syre inneholdende oppløst svoveldioksyd. En del av den blandede syre dannet i den primære reaksjonssone mates til øvre del eller toppen av kammeret for den sekundære reaksjonssone og trekkes ut fra bunnen og føres direkte til klordioksydreaktoren. Klor tilsettes i overskudd for å forlate kammeret som en gassfase sammen med svoveldioksyd i gassfase som desorberes fra den blandede syre. Gass-strømmen innføres i nedre del eller bunnen av kammeret hvor den primære reaksjon finner sted dvs. reaksjonen mellom tilført svoveldioksyd og klor.

Klor kan tilsettes til både den primære reaksjonssone og sekundære reaksjonssone men det er også mulig å tilsette alt klor kun til den sekundære reaksjonssone. Mengden av klor tilsatt den sekundære reaksjonssone bør ligge innenfor 2-100% av den totale klortilførsel.

Ved å skille den primære reaksjonssone og sekundære reaksjonssone kan enkelte fordeler erholdes. Den sekundære reaksjon må bare utføres på den delen av blandet syre som skal bringes til klordioksydreaktoren. Denne del er vesentlig mindre enn den totale mengde blandet syre som skal strippes når den sekundære reaksjonssone er anbragt i samme kammer som den primære reaksjonssone idet størstedelen av syre resirkuleres. Reaksjonen i den sekundære reaksjonssone er mindre eksotermsik idet mengen av svoveldioksyd er vesentlig lavere i sammenligning med den primære reaksjonssone og dette betyr at kammeret kan ha en enklere utførel-sesform og ingen eller enkle kjøleanordninger.

Kammeret for den primære reaksjon i denne utførelsesform kan være av samme type som for utførelsesformen hvor kun et kammer brukes for både den primære og sekundære reaksjon. Den eneste fordel er at når bare den primære reaksjon finner sted i et kammer er det intet behov for et separat og lavere inntak for klor. Dette betyr at størrelsen av kammeret minker noe som kan være fordelaktig idet den primære reaksjon er meget eksotermisk og dyre materialer således er krevet for konstruksjonen. Den blandede syre som dannes deles i to deler på samme måte som for det enkle kammer. Hoveddelen resirkuleres til den øvre del av kammeret og den andre den andre del av den blandede syre bringes til kammeret for den sekundære omsetning. Begge deler kan avkjøles eller minst den resirkulerte del av den blandede syre bør avkjøles før den bringes til den primære reaksjonssone.

Oppfinnelsen forklares ytterligere med henvisning til med-følgende tegninger hvor Fig. 1 er et skjematisk strømn-ingsdiagram av en utførelsesform av oppfinnelsen som bruker et pakket tårn med utvendig avkjøling som en enkel reaktor for den primære og sekundære reaksjon. Fig. 2 er et skjematisk strømningsdiagram av en utførelsesform hvor den primære og sekundære reaksjon utføres i separate kammere.

I Fig. 1 genereres klordioksyd kontinuerlig i en klordioksydgenerator 1. Reaktantene mates som vandige oppløsn-inger av natriumklorat, natriumklorid, svovelsyre og saltsyre. Oppløsningen opprettholdes ved den ønskede genera-tortemperatur ved oppvarming.

Generatoren drives ved et trykk på ca. 100 til 400 mm Hg. Oppvarmingen og trykket justeres i generatoren for å for-dampe tilstrekkelig vann for å opprettholde væskenivået i hovedsak konstant ved å fjerne vann av reaksjonen og det overflødige vann tilført med kloratet, kloridet og syre-oppløsningene. Således kan den anvendte temperatur være fra 30 til 90°C og fortrinnsvis fra 40 til 85°C. For-dampningen av reaksjonsmediet innstilles vanligvis slik at det danner et vektforhold av damp til klordioksyd fra ca. 4:1 til 10:1. Strømmen fjernet med klordioksyd og klor er tilstrekkelig for å fortynne klordioksydet til en sikker konsentrasjon og derved eliminere faren for eksplosjon. Syrenormaliteten til reaksjonsmediet holdes innenfor intervallet ca. 2 til ca. 4,8 og justeres ved tilsetning av blandet syre dannet i reaktoren 6 og tilført i linje 11 og med tilsetning av fersk syre fortrinnsvis svovelsyre for å opprettholde surheten i generatoroppløsningen. Utfelt natriumsulfat fjernes fra reaktoren ved linje 13.

Den dannede blanding av klordioksyd og klor i gassform trukket ut fra reaktoren 1 i fordampet vann vanligvis etter avkjøling (ikke vist), føres via linje 2 til et klordioksyd absorbsjonstårn 3 hvor vann tilsettes via linje 4 for å oppløse klordioksydet. Vandig klordioksydprodukt også inneholdende oppløst klor trekkes ut fra systemet ved 14.

Det gjenværende klor transporteres via linje 5 til bunnen av reaktor 6 som er et pakket tårn. Tårnet inneholder blandet syreoppløsning som føres ned gjennom tårnet ved gravitasjon. Noe klor oppløses i den blandede syreoppløs-ning og reagerer i denne sekundære reaksjonssone med gjenværende svoveldioksyd i oppløsningen. Svoveldioksyd til-føres i linje 7 ved bunnen av den primære reaksjonssone. Reaksjonen av svovelsyre og saltsyre er eksotermisk og syreoppløsningen må avkjøles. Dette utføres ved å trekke ut syreoppløsningen ved bunnen av reaktoren i linje 8 og dele syrestrømmen i to deler. En del gjeninnføres i klordioksydreaktoren 1 via linje 11. Resten bringes via linje 9 til en varmeveksler 10 for avkjøling og resirkuleres til toppen av reaktor 6. Friskt vann tilsettes til toppen av haletårn 15 via linje 12 for å kompensere for vannet som er forbrukt i reaksjonene og vannet gjeninnføres som blandet syre i klordioksydgeneratoren.

Fig. 2 viser utførelsesformen hvor den primære reaksjonssone og sekundære reaksjonssone er inneholdt i to for-skjellige kar. Klor fra klordioksydabsorbsjonstårnet (ikke vist) tilføres via linje 22 til bunnen av et pakket tårn 23 sammen med svoveldioksyd ved linje 27. Gassene oppløses i den blandede syrestrøm som kommer ned fra tårnet og reagerer i denne primære reaksjonssone for å danne saltsyre og svovelsyre. Den blandede syre trekkes ut via linje 29 og deles i to deler. Hoveddelen avkjøles i en varmeveksler 30 og gjeninnføres via linje 29' til toppen av tårnet 23. Vann tilsettes via linje 32 til halegasstårn 35 hvor reaksjons-produktet i gassform fra den primære reaksjonssone absor-beres og returneres til tårnet 2 3 som blandet syre.

Den gjenværende del av blandet syre dannet i tårnet 2 3 og innholdende oppløst gjenværende svoveldioksyd føres via linje 29' til den sekundære reaksjonssone som er et pakket tårn 36. Syren innføres i toppen av tårnet og strømmer via gravitasjon gjennom tårnet. Klor i gassform fra klordioksyd absorbsjonstårnet innføres i bunnen av tårnet 36 via linje 38. Kloret oppløses i den blandede syre i den sekundære reaksjonssone 36 og reagerer med gjenværende mengder svoveldioksyd. Tilført klor forårsaker også at oppløst svoveldioksyd blir strippet fra den vandige fase og den gassformige blanding forlater tårnet 3 6 via linje 37 og gjeninnføres i den primære reaksjonssone. Den blandede syre forlater den sekundære reaksjonssone via linje 31 og bringes med et redusert svoveldioksydinnhold til klordioksydreaktoren (ikke vist).

Oppfinnelsen er ytterligere beskrevet i følgende eksempler hvor deler og prosentdeler er vektdeler og vektprosent med mindre annet er definert.

Eksempel 1

Dette eksempel illustrerer effekten av S02 i den blandede syre ved klordioksydproduksjon. En laboratorie-klordioksydgenerator ble anvendt med produksjonskapasitet 90 g/time C102 ved en temperatur på 78°C og et trykk på 235 mm Hg absolutt. En oppløsning med 550 g/liter NaC103 inneholdende 4,2 g/liter Na2Cr207 og 97,8 g/liter NaCl ble matet til generatoren. Balansen av klorid forbrukt i reaksjonen ble matet som blandet syre med en total syrenormalitet på 12N inneholdende 17,5% saltsyre og 23,5% svovelsyre. Svovelsyre ble også matet til generatoren. En gassblanding av klordioksyd, klor og vanndamp ble kontinuerlig fjernet fra generatoren. Vannfritt natriumsulfat ble fjernet fra systemet ved filtrering av en del av generatoroppløsningen som ble resirkulert til generatoren. "Steady-state" konsentrasjonene i generatoren var 1,1M NaC103, 1,1M NaCl, 6 g/l Na2Cr207, total syrenormalitet 3,5N og volumet av krystallfraksjonen var 10%.

En serie eksperimenter ble utført med varierende mengder svoveldioksyd i den blandede syre. Krystallstørrelsen ble bestemt og som kan sees fra tabell 1 minket krystallstørr-elsen med økende innhold svoveldioksyd i den blandede syre. Ved en mengde på 0,4% svoveldioksyd i den blandede syre hadde kun 24,8% av natriumsulfatkrystallene en partik-kelstørrelse over 100 pm. Selvom denne krystallstørrelse ikke kan sammenlignes med krystallstørrelsen i en full skala klordioksydgenerator er det helt klart at 0,4% svoveldioksyd i den blandede syre reduserer krystallstørrelsen i en slik grad at det i praksis er umulig å bruke slik blandet syre i klordioksydgeneratoren. Når den blandede syre inneholder 0,1% svoveldioksyd er krystallstørrelsen godt innenfor det som kan aksepteres når prosessen overføres til en full skala generator. I henhold til oppfinnelsen bør derfor svoveldioksydinnholdet i den blandede syre være under 0,1% og mest foretrukket under 0,05%.

Eksempel 2

En laboratorieanordning i henhold til fig. 1 ble satt opp for dannelse av en blandet syre med saltsyre og svovelsyre fra klor, svoveldioksyd og vann. Reaktoren 6 og slutt-tårnet 15 var pakkede tårn. Fra bunnen av den sekundære reaksjonssone ble en del av strømmen tatt ut til en ende-produkttank ved å passere en redox analysator som kon-trollerer innholdet av oppløst S02 i den blandede syre. Den dannede blandede syre hadde en temperatur på 55°C. Redox potensialet var høyere enn 440 mV (SCE). Den gjenværende del av den blandede syre ført ut fra bunnen av reaktoren, 93%, ble resirkulert til toppen av reaktoren gjennom en varmeveksler 10 hvor deler av reaksjonsvarmen ble fjernet slik at temperaturen ved toppen av reaktoren 6 var 50°C. I bunnen av reaktoren 6, dvs. i bunnen av den sekundære reaksjonssone, ble en blanding av klor og luft med 2,8 g klor per gram luft tilført. Svoveldioksyd ble tilført i bunnen av den primære reaksjonssone som i denne anordning og under de rådende betingelser ble regnet ut til å være en høyde på 22% av den totale høyde av reaktoren 6.

Delen av den blandede syre som ble resirkulert i linje 9 ble blandet i toppen av reaktoren med en vandig strøm fra sluttgasstårnet 15. I toppen av sluttgasstårnet ble vannet som trengtes for prosessen tilført i 12 med en temperatur på under 20°C. Deler av reaksjonen finner sted i slutt-tårnet og dette er indikert av det faktum at det er en temperaturstigning i de nedre deler av haletårnet. Prosessen ble utført ved tilnærmet atmosfæretrykk og den dannede blandede syre ble anvendt i den klordioksydgene-rerende prosess nevnt i eksempel 1.

Under "steady-state" betingelser ble 12N blandet syre dannet med et innhold på 17,5% saltsyre, 23,5% svovelsyre og 0,03% oppløst svoveldioksyd. For 100 g dannet blandet syre ble det tilført reaktoren 17,1 g klor og 15,45 g svoveldioksyd. Til sluttgasstårnet ble det tilført 67,8 g vann.

Et lignende eksperiment med samme utstyr ble utført med den forskjell at svoveldioksydet ble tilført i bunnen av reaktoren. Den dannede blandede syre inneholdt 0,5% svoveldioksyd. Som kan bli sett fra tabell 1 vil denne mengde svoveldioksyd innvirke negativt på krystallstørrelsen av natriumsulfat utfelt i en klordioksydgenerator dersom den blandede syre ble anvendt for klordioksydproduksjon.

Eksempel 3

Dette eksempel illustrerer en annen utførelsesform av oppfinnelsen hvor en utførelsesanordning i henhold til fig. 2 ble brukt. I dette eksperiment ble en del 29' av den blandede syre 2 9 fra et pakket tårn 2 3 dvs. en primær reaksjonssone, tatt ut og innført i toppen av en annen reaktor 36 dvs. en sekundær reaksjonssone. Den totale syrenormalitet i denne strøm var 11,7N, innholdet av svoveldioksyd var 0,6% og temperaturen var 55°C. I bunnen av reaktor 36 ble det innført en gass-strøm 38 som var 10% av gass-strømmen 22. Gass-strømmen 38 inneholdt klor og luft med 2,8 g klor per gram luft. Gass-strømmen 38 ble motstrøms kontaktet med en del av den blandede syre fra den primære reaksjonssone og en del av det oppløste svoveldioksyd ble reagert med klor for å danne hydrogenklorid og svovelsyre. Resten av svoveldioksydet ble desorbert og fra toppen av reaktoren ble en gass-strøm 37 inneholdende klor, svoveldioksyd, luft og vanndamp trukket ut og innført i bunnen av reaktoren 23 dvs. den første reaksjonssone. Fra bunnen av den andre reaksjonssone ble en strøm tatt ut til en produkttank under passering av en redox analysator som kontrollerte innholdet av oppløst SO2 i den blandede syre. Den dannede blandede syre hadde en total syrenormalitet på 12N og et innhold op 17,5% saltsyre, 23,5% svovelsyre og 0,03 svoveldioksyd. ' Temperaturen var ca. 55°C og redox potensialet var høyere enn 440 mV (SCE).

Det gjenværende (92%) av den blandede syre trukket ut fra reaktoren 2 3 ble resirkulert til toppen av denne reaksjon-sone under passering av en varmeveksler 10 hvor deler av reaksjonsvarmen ble fjernet slik at temperaturen i toppen av denne reaksjonssone var 50°C. I bunnen av første reaksjonssone ble en gass-strøm 27 inneholdende svoveldioksyd innført. Sammen med dette ble en gass-strøm inneholdende klor og luft innført. Strømmen var 9 0% av en gass-strøm 22 inneholdende klor i ekvimolar mengde med svoveldioksydet. Betingelsene i toppen av første reaktor og i sluttgasstårnet er i hovedsak de samme som i eksempel 1.

Claims (9)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av klordioksyd, bestående av: a) å omsette i en klordioksydgenerator natriumklorat med kloridioner og svovelsyre ved en syrenormalitet på 2 - 4,8 N hvor kloridionene tilveiebringes med saltsyre eller ved en blanding av saltsyre og natriumklorid for å genere klordioksyd, b) å opprettholde reaksjonsmediet ved en temperatur fra 50°C til 100°C, c) å utsette reaksjonsoppløsningen for et undertrykk tilstrekkelig for å fremskaffe fordampning av vann, d) å utfelle natriumsulfat fra reaksjonsmediet og fjerne dette fra reaksjonssonen, e) å trekke ut en blanding av klordioksyd, klor og vanndamp og danne en vandig oppløsning av klordioksyd og en klorstrøm i gassform fra dette, karakterisert ved å f) transportere kloret til en produksjonssone for saltsyre og svovelsyre bestående av en primær reaksjonssone og en sekundær reaksjonssone, g) innføre svoveldioksyd i den nedre del av den primære reaksjonssone som inneholder saltsyre, svovelsyre og klor hvor minst en del av kloret kommer fra den sekundære reaksjonssone hvorved svoveldioksyd og klor reagerer til å danne saltsyre og svovelsyre, h) transportere den blandede syre som inneholder gjenværende svoveldioksyd til den sekundære reaksjonssone og til-føre klor i den nedre del av den sekundære reaksjonssone hvorved klor omsettes med svoveldioksyd og derved reduserer svoveldioksydinnholdet av den blandede syre, i) transportere minst en del av den blandede syre fra den sekundære reaksjonssone til klordioksydgeneratoren.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den primære og sekundære reaksjonssone for reaksjonen av klor og svoveldioksyd inneholdes i en enkel beholder.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at kloret tilføres i den sekundære reaksjonssone i en mengde tilstrekkelig til at klor i gassform forlater den sekundære reaksjonssone og i en mengde som overstiger den som støkiometrisk tilsvarer den ønskede reduksjon av svoveldioksydinnhold i den blandede syre.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1 til 3, karakterisert ved at ytterligere klor innføres ved bunnen av den primære reaksjonssone.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1 til 4, karakterisert ved at en del av den blandede syre trukket ut fra den sekundære reaksjonssone føres til klordioksydgeneratoren og at den gjenværende del resirkuleres til en øvre del av den primære reaksjonssone.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den primære og sekundære reaksjonssone inneholdes i separate beholdere.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at minst en del av den totale klormengde innføres i den sekundære reaksjonssone i en mengde tilstrekkelig til at klor i gassform forlater den sekundære reaksjonssone og i en mengde som overstiger den som støkiometrisk tilsvarer den ønskede reduksjon av svoveldioksydinnholdet i den blandede syre og hvor produktene i gassform fra den sekundære reaksjonssone innføres i den nedre del av den primære reaksjonssone sammen med det gjenværende klor.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at en del av den blandede syre trukket ut fra den primære reaksjonssone føres til den sekundære reaksjonssone og at den gjenværende del resirkuleres til den øvre del av den primære reaksjonssone.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at den blandede syre trukket ut fra den sekundære reaksjonssone føres til klordioksydgeneratoren.