SE448864B - Sett att framstella en vattenlosning lemplig for framstellning av klordioxid och samtidig reducering av klorinnehallet i en gasformig klordioxidstrom - Google Patents

Description

448 864 Kommersiellt sker dessa reaktioner genom att reak- tanterna matas kontinuerligt in i ett reaktionskärl och det klor och den klordioxid som produceras däri avlägsnas konti- nuerligt från reaktionskärlet.

En enreaktorsprocess för framställning av klordioxid beskrivas i US. PS 3 563 702, vars läror skall anses ingå i föreliggande beskrivning, vari alkalimetallklorat, en alkali- metallklorid och en mineralsyralösning kontinuerligt matas till en enda reaktor, som utgör både generator, evaporator och kristallisator, i mängder som är tillräckliga för att bilda klordioxid och klor vid en temperatur på cirka 50 - 1000 C och en surhet på cirka 2 - 5 - N eller högre i närvaro av en kata- lysator, eller cirka 4 -_l2 - N utan katalysator, avlägsnande av vatten genom vakuuminducerad förångning vid cirka 100 - l40 mm Hg absolut, med åtföljande avlägsning av klordioxid och klor, kristallisation av mineralsyrasaltet i generatorn och av- lägsnande av kristallerna från reaktorn. Ett sådant system finns kommersiellt tillgängligt under benämningen SVP -pro- cessen, från Hooker Chemicals & Plastics Corp.

När reaktionen sker i generatorn och i reaktioner där svavelsyra användes som mineralsyrareaktant faller kristal- ler av natriumsulfat och natriumvätesulfat ut i mängder som be- ror av syrakoncentrationen och avsätter sig på generatorns bot- ten, varifrån de avdrages i form av en uppslamning.

Förutom användningen av svavelsyra kan saltsyra också användas som mineralsyrareaktant, i vilket fall kristal- lerna som avlägsnas från generatorn är alkalimetallkloridkri- staller, vilken produkt ofta är mindre önskvärd än alkalime- tallsulfat. Natriumsulfat är en värdefull biprodukt, vilken kan användas vid framställning av kraftmassa vilket också gäl- ler klordioxiden. Därför är system som producerar klordioxid och natriumsulfat särskilt användbara, genom att koordinering på platsen kan åstadkommas med massabehandlingsoperationer, under användning både av den primära klordioxidprodukten och den återvunna natriumsulfaten i massaprocessen, och då särskilt i kraftmassaprocesser. lr 448 864 3 I vissa fall är emellertid kravet på natriumsulfat kraftigt reducerat eller undanröjt. I vissa typer av massapro- cesser behövs ingen natriumsulfat. I vissa kraftmassaprocesser kan behovet av natriumsulfat reduceras eller varieras och depo- neringen av överskottssalt skapar problem beroende på de miljö- skyddsföreskriftersom för närvarande gäller. Medan kravet på reducerade kvantiteter av natriumsulfat kan variera kvarstår behovet av klordioxiden.

I de fall där minskade kvantiteter av eller ingen natriumsulfat behövs kan enreaktorprocessen konverteras för an- vändning av saltsyra som mineralsyrareaktant, i vilket fall bi- produkten blir natriumklorid. Dylika system är emellertid ic- ke lika effektiva som de system som utnyttjar svavelsyra. Vida- re produceras endast natriumklorid och i-de fall, där varieran- de kvantiteter natriumsulfat erfordras skulle en generering av den önskade mängden natriumsulfat nödvändiggöra omkastningar fram och tillbaka från ett katalyserat svavelsyrasystem till ett katalyserat saltsyrasystem, med alla de problem som upp- kommer därvid.

Föreliggande uppfinning kan utnyttjas i vilken som helst konventionell klordioxidgenererande process med använd- ning av ett kloridreducerande medel, vari klor också produce- ras. Exempel på system är SVP -II-processen liksom R-2-proces- sen och Kesting-processen. Dessa kommersiella processer produ- cerar pâ konventionellt sätt en blandning av klordioxid och klor. Fördelen med att använda C102 i stället för C12 vid t.ex. massablekning är, att detta ger hög ljushet med små för- luster i fiberstyrka. För närvarande producerar alla existeran- de kommersiella processer Cl2 i varierande mängder tillsammans med C102. En viss separation sker i de C102-tvättorn som an- vändes i dylika anordningar, eftersom C102 är betydligt mera lösligt i vatten än C12. Det resulterande utflödet från tvätt- tornet eller skrubbern innehåller cirka 8 g per liter C102 och l,5 - 2 g per liter C12. C12-överskottet återvinnes från tvätt- tornets topp och matas till en kaustik-skrubber. Om emellertid för mycket C12 finns i C102-H20-lösningen påverkas massafiber- styrkan mycket allvarligt. De l - 2 g . 'per liter klor som 448 864 4 för närvarande uppnås ligger på gränsen i detta hänseende, och en mer effektiv separation av C102 från C12 skulle vara önsk- värd om möjligt.

Olika sätt för selektivt avlägsnande av Cl2 från C102 och vice versa har tagits fram under åren. 1936 utlärdes enligt US. PS. 2 036 311 att oxider, hydroxider och karbonater av alkalimetaller eller alkaliska jordartsmetaller i närvaro av vatten selektivt absorberade C12.

US. PS 2 078 045 utlärde att fortsatt klorering av kalciumoxid resulterade i bildning av kalciumklorat, som när den behandlades med HC1 bildade C102.

US. PS. 2 108 976 utlärde att när en C1O2-C12-gas- blandning bubblades genom vattenhaltig H2S04 absorberades CI2 selektivt, vilken senare kan återvinnas genom luftavdrivning.

När på liknande sätt C102-C12 bubblas genom utspädd vattenhal- tig HC1 absorberas C102 selektivt.

US. PS 3 063 218 utlär, att C102 selektivt absorbe- ras från C12 när den bringas i kontakt med silikagel vid tem- peraturer över 30° C under bildning av en stabil blandning av klordioxid och silikagel. Klordioxiden kan desorberas genom ökning av temperaturen och avdrivning med luft. Genom US. PS. 2 481 241 utläres, att C102 kan renas genom tillsats av till- räcklig mängd S02 för reaktion med C12. Enligt US. PS 2 871 097 beskrives också motströmsreaktion av ClO2-Cl2-gas- blandningar med en ekvimclär lösning av NaC103 och NaC102. _ Alla dessa processer skulle ge renad C102. Emeller- tid tycks ingen vara praktiskt genomförbar ur driftssynpunkt eller i ekonomiskt hänseende. För närvarande finns inget behov att erhålla ren C102 och icke heller finns det något behov att eliminera C12-produktionen helt. Det är bara nödvändigt att minska de nuvarande 1 - 2 gram per liter C12 i C102-lösningen som för närvarande erhålles. Eftersom vid massaframställning C12 vanligtvis användes i blekningsprocesserna är det vidare onödigt att gå till en sådan ytterlighet att totalt eliminera C12-produktionen.

Det har nu visat sig i enlighet med föreliggande uppfinning, att ett effektivt avlägsnande av klor från en gas- 448 864 5 blandning av klor och klordioxid kan uppnås genom att gas- blandningen ledes i motström genom en tvätt- eller skrubber- lösning innehållande natriumklorat, natriumklorid och natrium- hydroxid. Den mest effektiva användningen av denna teknik upp- kommer när förhållandet av klorat, klorid, och hydroxid är sådant att utbytet efter reaktion; med klor i gasblandningen en produktström närmar sig sammansättningen på R-2-matningen till klordioxidgeneratorn. Ideala operationsbetingelser inne- bär också en nära neutral skrubberlösning, d.v.s. pH 6 - 8, och en temperatur i storleksordningen cirka 60 - 800 C, även om temperaturer mellan cirka 50 och cirka 1000 C och ett pH från cirka 4 till cirka 9 kan vara användbart. Föreliggande uppfinning åstadkommer en kontinuerlig i motsats till satsvis process för reduktion av klor i en klordioxidström, vilken process förbrukar all alkali som finns närvarande i skrubber- lösningen.

Pâ den bifogade ritningen visas ett schematiskt flödesschema, som illustrerar olika aspekter av föreliggande uppfinning.

På ritningen betecknar 10 klordioxidreaktorn i all- mänhet, vilken kan vara vilken som helst reaktor som lämpar sig för framställning av klordioxid. Den visade klordioxidre- aktorn fungerar som generator, förångare och kristallisator enligt enreaktorprocessen. Till reaktionskärlet 10 är förbun- den cirkulationsledning 42 för reaktionslösningen, vilken är utrustad med en värmeväxlare 44, syrainloppsorgan 46, klorat- reaktantinlopp 48, vilket också kan fungera som inmatningsstäl- le för ett reduktionsmedel såsom en alkalimetallklorid, ut- lopp 50 för avlägsnande av alkalimetallsaltkristaller och pump 52.

Reaktionslösningen pumpas kontinuerligt genom slingan 42, i vilken reaktantkoncentrationen och reaktionslös- ningens temperatur styres och den fasta produkten avlägsnas.

Uppslamningen av fast kristallint alkalimetallsulfat, som av- lägsnas vid utloppet 50, ledes via ledningen 54 till separa- torn 56 för skiljande av fast och flytande material, vilken kan vara av vilken som helst i och för sig känd anordning, men 448 864 6 som här illustreras i form av ett roterande filter. En cyklon- separator, icke visad, kan med fördel sättas in i ledningen 54 mellan filtret 56 och utloppet 50 för klassificering och för- tjockning av uppslamningen av fast alkalimetallsulfat innan det matas in i filtret. Sålunda kan en viss mängd av finfrak- tionen avsepareras före filtreringen och i kombination med filtratet och tvättvattnet från filtret 56 återföras via led- _ ningen 58 till inloppet 48 på slingan 42. I vilket fall som helst återföres tvättvattnet och filtratet från filtret 56 via ledningen 58 och slingan 42 till huvuddelen av reaktionslös- ningen i reaktorn 10. Produkten, d.v.s. neutral alkalimetall- sulfat, avlägsnas från filtret 56.

Produktångan, innehållande upp till cirka 10 % klor- dioxid, klor och vattenånga lämnar reaktorn 10 via ledningen 60 till kylaren 62, i vilken vattenånga kondenseras och klor- dioxid/klorblandningen snabbt kyles till en temperatur under dess sönderfallstemperatur. Kondensatet avlägsnas från kylaren 62 via ledningen 64 och cirkuleras till ledningen 80 för in- matning i absorbatorn 82. På detta sätt matas endast gaser till klordioxidskrubbern för behandling. Gasformig klordioxid och klor lämnar kylaren 62 via ledningen 70 och matas till den undre delen av klordioxidskrubbern 72. Kloren i den gasformiga blandningen reageras med den vätskeformiga motströmmande natriumklorid/natriumklorat/natriumhydroxid-lösningen som in- föres via ledningen 66 enligt reaktionsformeln: 3Cl2 + 6 NaOH -à> NaClO3 + 5 NaCl + 3H2O Saltblandningen som matas genom ledningen 66 är så proportionerad att den innehåller en approximativt stökiometrisk mängd natriumhydroxid för reaktion företrädesvis med klor till att ge klordioxid med minimalt klorinnehåll. Förhållandet nat- riumklorat och natriumklorid i blandningen väljes så att en produktströmsammansättning erhålles som approximativt motsvarar sammansättningen av kloratreaktantinmatningen till reaktions- ä slingan 42 genom ledningen 48. Dessutom är det önskvärt att bibehålla natriumkloridkoncentrationen nära mättnadskoncentra- 448 864 7 tionen, t.ex. över cirka 75 % och företrädesvis över cirka 90 % av mättnadskoncentrationen, för att minimera klordioxidens löslighet i skrubberlösningen, samtidigt som kloratkoncentra- tionen minimeras i en sådan utsträckning som är nödvändigt för att undvika kristallisation i skrubbern. Den önskade reak- tionen uppnås genom drift av skrubbersystemet vid en tempera- tur i området 60 - 800 C och med pH på skrubberlösningen nära neutralt, d.v.s. mellan pH 6 och pH 8, vid vilka betingelser bildningen av klorat från HOCl och NaOC1 är maximerad. En hålltank 76 kan vara nödvändig för att uppnå fullständig om- vandling av OCl_ till ClO3_. Reaktionsprodukten från skrubber- reaktionen lämnar skrubbern.72 via ledningen 74 till en even- tuell hålltank 76 och ledes sedan via ledningen 78 tillbaka till cirkulationsledningen 42 för reaktionslösningen. För be- kvämlighets skull visas ledningen 78 så som om den förenats med ledningen 48 tillsammans med kloratreaktantinloppet, även om givetvis andra arrangemang kan tänkas.

Klordioxiden, nu väsentligen helt fri från gasfor- mig klor, lämnar skrubbern 72 via ledningen 80 till ClO2-ab- sorbatorn 82, där den förenas med vattenkondensatet från led- ningen 64. Kylt vatten matas till absorbatorns övre del genom ledningen 81 och avlägsnas från absorbatorns botten som en klordioxidlösning via ledningen 84 för användning.

Försiktighet måste iakttagas vid valet av saltlös- ningens proportioner för att undvika kristallisationsproblem med natriumklorat i skrubberreaktorn. Såsom tidigare nämnts är det emellertid önskvärt att välja proportionerna av klorat, klorid och hydroxid i skrubberlösningen så att en produktlös- ning med approximativt samma sammansättning som den ursprung- liga reaktanten erhålles, d.v.s. inmatningen till klordioxid- generatorn. Idealt har reaktantinmatningen approximativt samma sammansättning som en R-2-lösning, med ett klorid-till-klorat- förhållande på cirka O,7:l - 5:1. Beroende på reaktionslös- ningens aktivitet i den kombinerade generatorn-evaporatorn- kristallisatorn som användes i den föredragna utföringsformen och temperaturen på reaktionslösningen, kan användningen av in- 448 864 8 matningslösningar där det molära förhållandet mellan klorid och klorat ligger nära 0,7:l eller 5:1 leda till utfällning av natriumklorat respektive natriumklorid, vilket återvinnas till- sammans med alkalimetallsaltet av den använda syran. Vidare kan matning av en lösning till reaktorn med ett klorid-till- klorat-förhållande på mindre än l:l kräva tillsats av klorid för åstadkommande av effektiv drift. Detta kan undvikas genom ändring av inmatningslösningens sammansättning. För produktio- nen av klordioxid föredrages användningen av inmatningslösningar med ett molärt förhållande i storleksordningen l,0:l - l,3:l.

Vid detta förhållande hålles företrädesvis syranormaliteten på inmatningsreaktantsystemet företrädesvis vid cirka 3 - 4, även om helst en normalitet på cirka 3,4 - 3,8 bör hållas. Vi- dare föredrages att upprätthålla kloridjonmolariteten vid cirka 0,5 - 2 och kloratjonmolariteten vid cirka l - 2.

För att illustrera uppfinningen presenteras nedan- stående exempel, som dock icke skall anses utgöra någon be- gränsning av uppfinningen.

Exempel l - 4 En C102-generator i laboratorieskala av NaClO2-typ användes till att ge en blandning av C102, Clz och luft. Denna blandning späddes ut ytterligare med approximativt 2100 m1 yt- terligare luft per minut. Gasblandningen leddes in i botten på efl:l27 mm hög x 22 mm diameter glastorn, packat med 3,2 mm glasspiraler. Samtidigt leddes en het lösning av natriumklorid/- natriumklorat/natriumhydroxid i motström nedåt genom glastornet för tvättning av gasblandningen. Sammansättningen av gasinmat- ningen analyserades med avseende både på klor och klordioxid både före och efter skrubbningen. Dessutom bestämdes samman- sättningen av den förbrukade skrubberlösningen med avseende bå- de på NaClO och NaCl03. Dessutom uppmättes temperaturen på skrubberlösningen och pH på den förbrukade lösningen. Resulta- ten av dessa exempel illustreras i tabellen, där förbättringar- na av klordioxidandelen som finns kvar i den skrubbade gas- strömmen framgår tydligt. .ml- 448 864 uemflmmn wuufl az Nflu pmfifimammfiflfiu >ß show H www nflëxfia QUHN mo .uwsfl wma wøwmwu: «« nwnsoaox H mšfluwmflfldwßmwuk Unwkfwmšw w wß Hß www o wm ww cwm m “mn«:wwH@uw>p mflfi mm www m momz Homz mofiumz Hwm .,¶,. w.@|@ wmm o.m mm «m owøcß mm.ø ~ø.° m«.ø ø~.u m.m u mwflnmwmm fl_~H|o.m az m.N øm wm øwaoß mm_o ~U~o m«_ø @~.ø >_møm.H u Nwfiæmwmm ~_ß|m.w mmßw ~.m ßw mv owxøß wmm_o wmH~c mmm.ø mmm.ø >.H m Hwfißwwmm N.NH az mm wwfow >m»~« oß H«.o mc~c øm.ø wN.ø ß.mww+m 4 mmfiumwmm _ .¶ . N . N _ N N,. _ M ofiu Hu ofiu Hu mm ofiomz wmmofiumz msHø»»m>» .mawv .nfifi mnqc .un.xm H\m .nppmmcmeamw uwpww wnmu |w»wfiu@ ...ps ¶ fifl |\=m@H :maa .nmmåuvmkwu umxduflnmm NOAU w mm :Noummm . AW* ÉQEMHWV .Hwmdw 1 _ d: tvumbu .HQMMÉB 448 864 lo Exempel 5 En klordioxidgenerator av laboratorietyp användes för framställning av klordioxid och klor såsom illustrerats i exemplen 1 - 4. Sedan jämvikt uppnåtts resulterade följande produktströmmar och approximativa materialbalanser.

En gasström innehållande 0,20 g per minut C12 och 0,45 g per minut C102 bringades i C102-skrubbern i kontakt med 3,5 ml per minut tvättlösning innehållande 283 g per liter NaClO3 (2l,8 %), 71 g per liter NaCl (5,6 %), 78 g per liter NaOH (6,0 %) och 868 g per liter H20 (66,6 %). Tvättlösningen till- handahöll sålunda 0,27 g per minut NaOH, 0,25 g per minut NaCl, 0,98 g per minut NaClO3 och 3,00 g per minut H20. Vid drift vid ett pH på 7 och vid en temperatur på 70 - 800 C var den avgående gasens sammansättning 0,33 g per minut C102 och 0,02 g per minut C12, vilket motsvarar ett 90-procentigt av- lägsnande av C12 med en 73-procentig återvinning av C102.

Tvättlösningens sammansättning vid utloppet var 0,52 g per minut NaCl (10,8 %), 1,23 g per minut NaClO3 (25,6 %) och 3,06 g per minut H20 (63,6 %). Den C102 som reagerat med tvättlösningen (27 % förlust) konverteradestill NaC1O , i enlighet med formlerna: ZNaOH + 2 C102 ___-à NaClOz + NaClO3 + H20 HOCl + NaClOz ---9 NaClO3 + HCl HCl + NaOH í-fi NaCl + H20 Q.)

Claims (6)

H 448 864 Patentkrav

1. Sätt att framställa en vattenlösning lämplig för framställning av klordioxid och samtidig reducering av klorinnehâllet i en gastormig klordioxidström erhâllen genom reduktion av klorat, k ä n n e t e c k n a t därav, att kloren avlägsnas genom omsättning med en lösning inne- hållande natriumhydroxid i approximativt stökiometrisk mängd samt natriumklorid och natriumklorat i sådan samman- sättning att förhållandet klorid till klorat i reaktions- produkten är cirka Û,7:1 - 5:1.

2. Sätt enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att reaktionen genomföres vid en temperatur av cirka 50-10D°C och vid ett pH av cirka 4-9.

3. Sätt enligt krav 1 eller 2, k ä n n e t e c k n a t därav, att reaktionen genomföras vid en temperatur av cirka 70~80°C och vid ett pH av cirka 6-8.

4. Sätt enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att mängden natriumklorid i lösningen överstiger 75% av mättnadskoncentrationen.

5. Sätt enligt krav 1 eller 4, k ä n n e t e c k n a t därav, att mängden natriumklorid i Lösningen överstiger 90% av mättnadskoncentrationen.

6. Sätt enligt något av krav 1, 4 eller 5, k ä n n e - t e c k n a t därav, att Lösningen är så sammansatt att det molära förhållandet mellan natriumklorid och natrium- klorat i reaktionsprodukten är cirka 1,0:1 - 1,3:1.