SE438145B - Forfarande for framstellning av klordioxid, klor och alkalimetallsalt under vexelvis anvendning av saltsyra och svavelsyra - Google Patents

Description

7910369-3 Den kombinerade användningen av reagensen natrium- klorid och svavelsyra för omvandling av natriumklorat till klordioxid har 1 allmänhet likställts med att använda salt- syra för att omvända natriumklorat till klordioxid (U.S.P. 3 347 628, spalt 2, rad 39 - 52 och spalt 3, rad l - 2). I teorin reagerar natriumklorid och svavelsyra under bildning av saltsyra in situ enligt föreliggande ekvation: (3) 2Nac1 + H2so4 -> 2Hc1 + Na2so4 I praktiken råder emellertid en jämvikt mellan Na2S04 och svavelsyra under bildning av NaHS04 enligt föl- jande sekvens: 2- (4) S04 + 211* :A 2 nso; (5) Nacl + 142504 i) Hcl + NaHso4 Även om sålunda det aciditetsområde som allmänt an- ses tillämpligt vid klordioxidframställning ligger mellan cirka 2 och 12 N med avseende på svavelsyra när denna an- vänds som stark syra vid temperaturer över cirka 300 C kom- mer man att återvinna neutral natriumsulfat (Na2S04) om aci- diteten på reaktionslösningen hålls mellan cirka 2 - 4,8 N (U.S.P. 3 864 456). Bildningen av natriumsulfat och natrium- bisulfat sker vid högre syrakoncentrationer.

Det aciditetsområde, som man vanligen anser mest önskvärt vid klordioxidframställning i ett saltsyrasystem, ligger vid cirka 0,05 - 1,0 utan katalysator. över en norma- litet av cirka 1,0 ökar klorproduktionen på bekostnad av klordioxidproduktionen så att processen blir ineffektiv (kanadensiska patentskriften 956 784). Användningen av kata- lysatorer utsträcker emellertid aciditetsområdet upp till cirka 1,9 N (brittiska patentet l 347 740). * För att driva antingen ett svavelsyra-natriumsulfat- system eller ett saltsyra-natriumkloridsystem i ett enda kärl för klordioxidframställning, kristallísation och indunstning 7910369-3 har det sålunda hittills varit nödvändigt att arbeta vid två vitt skilda áciditetsnivâer. Vid skifte från ett syra- system till de andra med användning av samma reaktorkärl och kristallisationsenhet var det nödvändigt att överföra den första reaktionsvätskan till ett förvaringskärl och där- efter fylla det tömda reaktionskärlet med den andra vätskan innan man fortsätter framställningen av klordioxid.

Det har nu visat sig att om klordioxidreaktions- vätskan mättas med lösningar av såväl alkalimetallsulfat som alkalimetallklorid det blir möjligt att arbeta under samma reaktionsbetingelser oavsett om svavelsyra eller saltsyra används i samma reaktionskärl. Beroende på vilken typ av salt som ett pappersbruk för tillfället är i behov av och den aktuella tillgången på syra, svavelsyra eller saltsyra, är det nu möjligt att arbeta under samma betingelser vid samma syranormalitet (cirka 2 - ll) genom att på enkelt sätt införa den ena eller den andra syran i reaktionskärlet. Ge- nom denna mera flexibla process elimineras det tidigare be- hovet av att evakuera reaktionskärlet vid skifte från ett system till ett annat och vidare erbjuds en attraktivare me- tod att uppnå balanserade utbyten av såväl natriumsulfat som natriumklorid som biprodukter, som efterfrågas inom massa- blekningsindustrin och för framställning av natriumklorat.

Genom uppfinningen tillhandahålles sålunda samman- fattningsvis en mera flexibel metod för framställning av 'klordioxid och klor, varvid olika mineralsyror kan användas växelvis i samma reaktionskärl utan modifiering av drifts- betingelserna eller byte av reaktïonsvätskor. Vidare till- handahâlles en metod, som möjliggör större kontroll över saltbiprodukterna. Slutligen tillhandahållas en metod, som möjliggör högeffektiv produktion av såväl klordioxid som klor i ett enda kärl för omsättning, kristallisation och in- dunstning. _ Enligt uppfinningen tillhandahålles sålunda ett för- farande för framställning av klordioxid och klor genom att omsätta ett alkalimetallklorat med en stark syra växelvis valt ur gruppen bestående av svavelsyra, saltsyra och bland- 7910369-3 4 ningar därav i en vattenhaltig reaktionslösning innehållande (a) valfritt minst en katalysator vald bland vanadinpent- oxid, silverjon, manganjon, dikromatjon och arsenikjon, (b) 0,5 - 5 M alkalimetallklorat, (c) cirka 2,0 - 11,0 N stark syra vid en temperatur vid cir- ka 25 - 900 C och ett absolut tryck av cirka 20 - 400 mm Hg, och _ ' ' (d) mättade lösningar av såväl alkalimetallkloríd som alkali- metallsulfat, varvid temperaturen och trycket koordineras för möjlighet att kunna ta ut vattenånga ur reaktionslösningen i blandning med klordioxid och klor och upprätthålla en i huvudsak kon- stant volym och kunna ersätta den starka syran för att fram- bringa det önskade alkalisaltet av syran.

Genom förfarandet enligt uppfinningen framställs klordioxid, klor och en alkalimetallklorid eller -sulfat som saltkaka och detta utan att nâgra flöden av syra måste tas ut ur kärlet. Förfarandet möjliggör också maximal flexibili- tet när det gäller att reglera den bildade typen av alkali- metallsalt. Genom att på enkelt sätt byta ut den tillförda syran utan att justera aciditeten kan det bildade saltet an- 'tingen vara sulfat eller klorid allt efter behov av reaktan- ter för andra enheter i blekningsprocesser. _ Syrakoncentrationen i reaktionsvätskan kan ligga mellan cirka 2 - ll N och företrädesvis mellan cirka 2 - 5 N.

Högre syrakoncentrationer resulterar vanligen i lägre nat- riumkloratkoncentrationer i reaktionsvätskan och ökad lös- lighet av natriumsulfat (om svavelsyra används) och natrium- klorid (om saltsyra används).

Inom aciditetsområdet cirka 2 - ll N kommer oväntat nog närvaron av den mättade alkalimetallkloridlösningen ej menligt att påverka verkningsgraden för bildning av klor- dioxid. Närvaron av den mättade alkalimetallsulfatlösningen ökar verkningsgraden. g _ När saltsyra utgör den starka syran ökar den mätta- de lösningen av alkalimetallsulfat verkningsgraden för bild- ning av kloridioxid så att systemet effektivt producerar 7910369-3 klordioxid vid normaliteter, som ligger klart över 2 N.

Detta fenomen kan förklaras av en jonstyrkamekanism, som eventuellt försiggår genom närvaron av natriumsulfat med vätejoner, som leder till en jämvikt mellan sulfat- och väte- sulfatsalterna, varigenom systemet kan fungera effektivt vid denna högre aciditet även med saltsyra. Avsikten är dock ej att binda upp förfarandet till någon särskild teori.

Under alla omständigheter är denna ökning i verk- ningsgrad i saltsyrasystem vid normaliteter av cirka 2 och däröver överraskande med hänsyn till tidigare kända salt- syrasystem (brittiska patentet 1 347 740) och erbjuder att- raktiva reaktionsparametrar, som möjliggör optimal drift av sådana saltsyrasystem vid en aciditetsnivâ överensstämmande med den hos optimalt arbetande svavelsyrasystem. Resultatet är ett kontinuerligt system, vilket som fri syra kan utnytt- ja antingen svavelsyra, saltsyra eller blandningar därav allt efter önskemål utan kostsamma driftsavbrott för föränd- ringar i aciditeten i reaktionskärlet och reaktantsammansätt- ningen. Operatören har sålunda under sin kontroll ett effek- tivt kontinuerligt system för klordioxidframställning, som tillåter enkel och störningsfri växling mellan tillförda sy- ror allt efter behovet på marknaden av den bildade biproduk- ten.

Mängden klordioxid som bildas vid förfarandet en- ligt uppfinningen ökar med koncentrationen på alkalimetall- klorat närvarande i reaktionslösningen. Därför hâlles kon- centrationen av alkalimetallklorat företrädesvis inom det övre området av den tillämpliga koncentrationen av cirka 0,2 - 5 M. Detta är särskilt fallet vid drift inom området cirka 75 - 9o° c och att abaciut tryck av 400 mm Hg, vilka betingelser främjar lösligheten av stora mängder alkalime- tallklorat.

När temperaturen sjunker allt eftersom det utveck- las ett vakuum över reaktionslösningen för avlägsnande av vattenånga nedbringas med nödvändighet kloralkoncentrationen för att förhindra kristallisation av klorat ur lösningen, 7910369-3 vilket skulle förta fördelen med ökad reaktionshastighet.

Vid arbete med de föredragna absoluta trycken av cirka 100 - 300 mm Hg och temperaturer mellan cirka 50 - 859 C bör koncentrationen av alkalimetallklorat ligga mellan cirka 0,2 - 3 M.

Reaktionen mellan alkalimetallkloratet och den star- ka syran kan lämpligen men inte nödvändigtvis utföras i ett enda kärl (en enkel kammarel, i vilket reaktanterna kan in- föras i separata flöden och varur gasblandningen av klor- dioxid, klor och vattenånga kontinuerligt tas ut genom att koordinera temperaturen på reaktionslösningen med trycket i kärlet, så att vatten förångas från reaktionslösningen i så- dan takt att en i huvudsak konstant volym upprätthâlles på reaktionslösningen. Den mängd vatten som tas ut ur reak- tionslösningen motsvarar i huvudsak den mängd som införes i kärlet och dessutom den mängd vatten som bildas vid reaktio- nen och fyller flera funktioner. Bland dessa återfinns en utspädning av klordioxidgasen för att förhindra att explo- siva gaskoncentrationer utvecklas, utspolning av gaserna ur utrymmet ovanför reaktionslösningen för att underlätta avskiljande av gas från vätskemediet och därigenom undvika mindre önskvärd gasutspädning med åtföljande separations- problem och upprätthållande av mâttnad på alkalimetallklo- riden och -sulfatet.

Enligt en föredragen utföringsform av uppfinningen matas reaktanterna d.v.s. en vattenlösning av ett alkali- metallklorat och en andra lösning innefattande en vattenlös- ning av en stark syra kontinuerligt in i reaktionslösningen i ett reaktionskärl och omsättes där i närvaro av en eller flera katalysatorer med kloridjon tillhandahållen antingen som alkalimetallklorid eller som väteklorid. Ett vakuum läggs på reaktionskärlet och koordineras med temperaturen på reaktionslösningen för avlägsnande av en mängd vatten ur reaktionslösningen, som är tillräcklig för att upprätthålla en i huvudsak konstant volym inuti kärlet. Vakuumet kan â- stadkommas på vilket som helst känt sätt, t.ex. med en va- 791Û369~3 kuumanordning av venturityp, såsom med hjälp av högtrycks- vatten, ånga eller luft eller med en vakuumpump. Produkterna 1 form av klordioxid och klor i blandning med vatten tas ut ur reaktionskärlet och upparbetas vidare för avskiljande av klordioxid, vattenånga och klor. I I Allt eftersom reaktionen förlöper i kärlet bildas kristaller av alkalimetallsalt och tas ut i form av en upp- slamning. Denna uppslamning kan avlägsnas genom centrifuge- ring, filtrering eller annan separationsteknik för avskil- jande av fast substans från vätska.

Det är inte nödvändigt att låta kärlet arbeta under vakuum vid en temperatur på reaktionslösningen som svarar mot kokpunkten. I stället kan temperaturen på reaktionslös- ningen och det vakuum, under vilket kärlet hâlles, samordnas så att arbetstemperaturen ligger något under koktemperaturen på reaktionslösningen. Därvid kan man under utnyttjande av ett flöde av en torr inert gas, såsom kvävgas eller luft som passerar genom reaktionslösningen, ta ut en lämplig mängd vatten ur reaktionslösningen som vattenånga och däri- genom upprätthålla en i huvudsak konstant volym på reaktions- lösningen. Den senare metoden har emellertid den nackdelen att klordioxiden kan komma att spädas med inertgas. Det är därför lämpligare att koordinera vakuumet med temperaturen på reaktionslösningen så att den mängd vattenånga, som behö- ver tas ut ur kärlet, avlägsnas genom expansionsförångning utan att man behöver ta till andra medel för att avlägsna vattenånga.

Alkalimetallkloratet, kloriden och den starka syran kan införas i reaktionskärlet som vattenlösningar innehållan- de önskade koncentrationer för att slutgiltigt ge vilket som helst önskat förhållande mellan de tvâ reaktanterna i reak- tionslösningen. Koncentrationen hos tillfört alkalimetall- klorat och stark syra påverkar förhållandet bildad klor- dioxid till klor liksom lösligheten hos alkalimetallsulfatet och alkalimetallkloriden.

Genom att använda minst en katalysator vald bland vanadinpentoxid, silverjon, manganjon, dikromatjon, palla- 7910369-3 diumjon och arsenikjon tillsammans med den starka syran för omvandling av ett alkalimetallklorat till klordioxid har det visat sig att klordioxidutbytet och reaktionshastighe- ten ökar vid genomsnittliga aciditeter på reaktionslös- ningen av cirka 2 - ll N. Genom den kontinuerliga förång- ningen av vatten ur reaktionslösningen upprätthålles en mät- tad lösning med avseende på alkalimetallsulfat och -klorid, varigenom selektiv kristallisation åstadkoms av det vid reak- tionen bildade saltet i reaköionslösningen i kärlet. Alkali- metallsaltet tas ut ur kärlet periodiskt eller kontinuerligt och den utvecklade klordioxiden och kloren tillsammans med vattenånga tas ut kontinuerligt ur kärlet.

Under drift kommer koncentrationen av alkalimetall- klorat i reaktionslösningen att bero på den använda syranor- maliteten och variera vanligen mellan 0,2 - 5 moler per li- ter, företrädesvis mellan 0,2 - 3 moler per liter. Genom att kontinuerligt tillföra alkalimetallklorat till reaktionslös- ningen under processens gång kan den önskade koncentrationen upprätthâllas och koordineras med koncentrationen av stark syra_och på så sätt fâ till stånd optimala betingelser för* bildning av klordioxid. Den starka syran kan tillföras kon- tinuerligt i reaktionslösningen för att upprätthålla en ge- nomsnittlig aciditet mellan cirka 2 - ll N, helst mellan cir- ka 2 - 5 N. Tillsättandet av reagensen, alkalimetallklorat och stark syra, liksom eventuell katalysator koordineras med avlägsnande av vatten ur reaktionslösningen så att man upprätthåller en kontinuerlig statisk koncentration, av rea- gens och katalysator. Tillförsel av värme och det pålagda trycket koordineras också för avlägsnande av en mängd vatten, som är ekvivalent med den som tillförs systemet och som bil- das vid den reaktion som äger rum i reaktionslösningen.

Vid det beskrivna förfarandet användes i reaktions- kärlet en mättad lösning av alkalimetallklorid och alkali- metallsulfat. När den valda starka syran är svavelsyra bil- das alkalimetallsulfatkristaller i reaktionskärlet och lika- så bildas när saltsyra används som stark syra alkalimetall- 7916369-3 9 kloridkristaller. De bildade kristallerna i reaktionskärlet kan avlägsnas då och då och tas ut i uppslammad form.

Uppslamningen utgöres till övervägande del av al- kalimetallsaltet av den använda syran och innehåller också vanligen en mindre mängd av detandra alkalimetallsaltet, som mättar reaktionslösnïngen.

När saltsyra användes som stark syra kan uppslam- ningen från processen inmatas i toppen av en separationsko- lonn som beskrivits i amerikanska patentskriften 4 045 542 för erhållande av i huvudsak rean alkalimetallkloridsalt- kristaller i botten av kolonnen och kontinuerligt återföra tvättvätskan innehållande klorid, klorat och syra till reak- tionskärlet.

När svavelsyra eller blandningar därav med saltsyra används vid processen kan uppslamningen från processen inma- tas i toppen av en separationskolonn såsom beskrives i U.S.

P. 3 976 758 och U.S.P. 4 049 785 och amerikanska patentan- sökan SN 836 l03 för separering och rening av det resulteran- de saltet eller för frambringande av andra önskvärda produk- ter genom metates med eller utan âterförande av användbara komponenter till reaktionskärlet. Processen tillåter återfö- rande till reaktionskärlet av varje vätska som tas ut ur kärlet tillsammans med fast alkalimetallsalt som uppslam- ning. Om i huvudsak hela mängden ur kärlet avlägsnad vätska skall âterföras, måste den hastighet varmed vattnet avduns- tas från reaktionslösningen regleras i förhållande till mängden som âterföres till systemet.

Andra alkalimetallklorat än natriumklorat kan na- turligtvis användas. Sålunda kan kalium-, litium- och kalciumklorat användas. Blandningar av dessa salter kan också användas.

Den saltsyra, som användes i samband med uppfinning- en, kan härröra från olika källor, och kan exempelvis utgö- ras av sådan syra, som normalt tas ut som utflöde från kon- ventionella anläggningar för framställning av klordioxid, som närmare beskrives i U.S.P. 3 446 584. 7910369-3 10 Den föredragna processen utföres i närvaro av en katalysator vald bland silverjon, manganjon/ dikromatjon, arsenikjon, palladiumjon, vanadinpentoxid och blandningar därav. _ Silverjon utgör en föredragen katalysator. Man bör därvid använda cirka 0,000l - 1,5 g silverjon per liter re- aktionslösning. Även om mer än cirka 1,5 g silverjon kan an- vändas uppnår man ingen avsevärd ökad verkningsgrad med me- ra av denna jon.

Manganjon utgör också en föredragen katalysator.

Man kan använda cirka 0,001 - 4 g manganjon per liter reak- tionslösning. Även här kan man använda mer än 4 g manganjon per liter reaktionslösning men uppnår ingen ytterligare för- bättrad verkningsgrad med avseende pâ framställd klordioxid.

Dikromatjon, särskilt i form av ett alkalimetalldi- kromat, såsom natrium- och kaliumdikromat, är den mest lämp- liga katalysatorn. Den bör användas vid en koncentration av cirka 0,5 - 25 g per liter, varvid man om så önskas kan an- vända mer än 25 g per liter. I Arsenikjon, vanadinpentoxid och palladiumjon utgör också värdefulla katalysatorer.

Exempel 1 Ett försök utfördes med en enhet bestående av reak- tionskärl, indunstare och kristallisator, i vilken enhet satsades en vattenlösning av natriumklorat, natriumklorid och natriumsulfat. En vattenlösning av silvernitrat tillsat- tes som katalysator. Denna lösning var mättad med natrium- klorid. Svavelsyra tillfördes reaktionskärlet och klordioxid och klor bildades tills lösningen blev mättad med natrium- sulfat. Efter uppnådd sulfatmättnad låg gramatomutbytet av klordioxid vid 47,6 - 49,6 %. Sammansättningen i reaktions- kärlet under denna period varierade mellan följande gränser: HZSO4 2,7 - 3,1 N NaClO 1,43 - l,54M 3 7910369-3 ll Temperaturen varierade mellan 61,5 och 640 C och trycket hölls vid 164 - 170 mm Hg absolut och klordioxid, klor och vattenånga togs ut ur systemet och mängden bildad klordioxid och klor bestämdes. Den bildade mängden klor- dioxid varierade mellan 0,9 och 1,6 g/minut och klor bildades i en mängd av 0,5 - 0,87 g/minut.

Under arbetets gång bytte man ut den tillförda sy- ran mot saltsyra, varvid gramatomutbytet av klordioxid kom att ligga mellan 42,9 - 46,4 %. Sammansättningen på reak- tionslösningen under drift med HCl varierade inom följande gränser: HCl 2,69 - 3,l9N NaClO3 1,47 - l,63M Temperaturen låg mellan 62 - 63,50 C och trycket hölls vid 164 - 168 mm Hg absolut och klordioxid, klor och vattenånga togs ut och mängden bildad klordioxid och klor fastställdes. Mängden bildad klordioxid varierade mellan 1,64 - 1,91 g/minut och mängden klor uppgick till mellan 0,85 - 1,6 g/minut.

Försöken utfördes med varje typ av syra under en period, som varade mer än 6 timmar.

Claims (7)

lO. l5. 20. 25. 50. 35. 7910369-3 ,L Patentkrav

1. l. Förfarande för framställning av klordioxid, klor och alkalimetallsalt under växelvis användning av saltsyra och svavelsyra,eller blandningar därav, som stark mineral- syra i samma reaktor, k ä n n e t e c k n a t därav, att svavelsyra införes i en reaktor innehållande en vattenhal- tig reaktionslösning omfattande ett alkalimetallklorat, en alkalimetallklorid och ett alkalimetallsulfat. varvid reak- tionen genomföres vid en syranormalitet inom intervallet cirka 2 till ll i en reaktionslösning som kontinuerligt mättas med alkalimetallkloriden och alkalimetallsulfatet, att svavelsyratillförseln till reaktorn fortsättes för fram- ställning av klordioxid, klor och ett alkalímetallsalt, att syratillförseln växlas från svavelsyra till saltsyra och att saltsyratillförseln till reaktorn fortsättes utan väsentlig ändring av reaktionsbetingelserna för framställning av klor- dioxid, klor och alkalimetallsalt.

2. Modifikatíon av förfarandet enligt krav l, k ä n - n e t e c k n a t därav, att saltsyra först användes som reaktant och att denna utbytes mot svavelsyra.

3. Förfarande enligt krav 1, k'ä n n e t e c k n a t därav, att lösningen, i vilken reaktionen äger rum. inne- håller en katalytisk mängd av minst en katalysator vald bland vanadinpentoxid, silverjon, manganjon, dikromatjon, palladiumjon och arsenikjon.

4. U. Förfarande enligt krav l, k ä n n e t e c k n a t därav, att reaktionen genomföres i ett enda kärl, som sam- tidigt utgör reaktionskärl, indunstare och kristallisations- kärl.

5. Förfarande enligt krav l, k ä n n e t e c k n a t därav, att det som biprodukt erhållna alkalimetallsaltet renas genom matning genom en elutriationskolonn. metatesko- lonn eller kombinerad elutriations-metateskolonn.

6. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att svavelsyrareaktanten erhålles som utflöde från en annan klordioxidframställningsprocess.

7. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav. att reaktionstemperaturen hålles mellan cirka 25-90°C och trycket hålles mellan cirka 20-N00 mm Hg.