FI68602B - Maongsidigt foerfarande foer att utveckla klordioxid - Google Patents

Description

r»·, MilKUULUTUSJULKAISU

B 11 UTLÄG G NIN G SSKRIFT 6 8 602 C Patentti myönnetty 10 10 1995 ^J%slPatent neddelat v (51) Kv.lk.*/lnt.ci.* C 01 B 11/02 SUOMI —FINLAND (21) Patenttihakemus — Patentansfikning 793838 (22) Hakemispäivä — Ansökningsdag 10.12.79 (Fi) (23) Alkupäivä ·— Giltighetsdag 10.12.79 (41) Tullut julkiseksi — Blivit offentlig 1 9.06.80

Patentti- ja rekisterihallitus Nähtäväksipä.™ ja kuul.julkaisun pvm. -

Patent- och registerstyrelsen ’ Ansökan utlagd och utl.skriften publicerad 28.06.85 (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus—Begärd prioritet 18.12.78 USA(US) 970823 (71) KemaNord AB, Box 11020, S — 100 61 Stockholm, Ruotsi-Sverige(SE) (72) Harold deVere Partridge Wilson, New York, Peter Lai, Grand Island,

New York, USA(US) (7*0 Berggren Oy Ab (5*0 Monipuolinen menetelmä klooridioksidin kehittämiseksi -Mängsidigt förfarande för att utveckla klordioxid Tämä keksintö koskee uutta, taloudellista, erittäin tehokasta menetelmää klooridioksidin kehittämiseksi.

Koska klooridioksidilla on huomattava kaupallinen merkitys selluloosan valkaisun, vedenpuhdistuksen, rasvojen valkaisun, teollisuusjätteistä tapahtuvan fenolien poiston, tekstiilien valkaisun yms. alalla, on erittäin toivottavaa, että on menetelmä, jolla sitä voidaan taloudellisesti kehittää.

Eräs keino klooridioksidin kehittämiseksi on kloraatin, kloridin ja rikkihapon välinen reaktio, joka aikaansaa happonor-maalisuuden n. 2-12. Tapahtuvista reaktioista annetaan esimerkkejä alla, jossa kuvaamistarkoituksessa käytetty kloraatti on natriumkloraatti ja käytetty kloridi on natriumkloridi.

(1) NaCl03 + Nad + H2S04 —> Cl02 + 1/2 Cl2 + Na2£04 + H20 (2) NaC103 + 5NaCl + 3H2SC>4 —» 3Cl2 + 3Na2SC>4 + 3H20 Tätä tekniikkaa klooridioksidin valmistamiseksi käytetään kaupallisessa mittakaavassa syöttämällä reagensseja jatkuvasti 68602 reaktioastiaan ja poistamalla jatkuvasti tuotettua klooria ja klooridioksiidda reaktioastiästä samalla, kun myös suuria määriä natriumsulfaattisivutuotetta (suolakakkua) kehittyy käytettäväksi voimapaperitehtaan prosesseissa.

Toinen keino klooridioksidin kehittämiseksi on kloraatin ja kloorivetyhapon reaktio happonormaalisuudella n. 0,05-1. Tapahtuvista reaktioista esitetään alla esimerkki, jossa kuvaa-mistarkoituksessa käytetty kloraatti on natriumkloraatti.

(la) 2NaCl03 + 4HC1 -> 2ClC>2 + Cl2 + 2NaCl + 2H20 (2a) NaCl03 + 6HC1 -> 3Cl2 + NaCl + 3H20.

Natriumkloridi- ja rikkihapporeagenssien yhdistettyä käyttöä natriumkloraatin muuttamiseksi klooridioksidiksi on yleensä alalla aikaisemmin pidetty samanarvoisena kloorivetyhapon käytön kanssa natriumkloraatin muuttamiseksi klooridioksidiksi (US-patentti 3 347 628, palsta 2, rivit 39-52 ja palsta 3, rivit 1-2). Teoriassa natriumkloridi ja rikkihappo reagoivat tuotteen kloorivetyhappoa in situ seuraavan yhtälön mukaisesti: (3) 2NaCl + H2S04 -> 2HC1 + Na2SC>4

Todellisuudessa kuitenkin Na2S04:n ja rikkihapon välillä vallitsee tasapaino, joka tuottaa NaHS04:a seuraavan reaktioku-lun mukaisesti: (4) S04= + 2H+ v -----x 2 HS04“ (5) NaCl + H2S04 -> HCl + NaHSC>4 Näin ollen vaikka happamuusalue, jota yleensä pidetään sovellettavissa olevana klooridioksidin valmistuksessa, on n. 2-12-normaalinen rikkihapossa, kun rikkihappoa käytetään vahvana happona, yli n. 30°C:n lämpötiloissa saadaan neutraalia natriumsulf aattia (Na2S04), jos reaktioliuoksen happamuus pidetään n. 2-4,8-normaalina (US-patentti n:o 3 864 456). Natrium-sulfaatin ja natriumbisulfaatin tuotanto tapahtuu suuremmilla happoväkevyyks i11ä.

Happamuusalue, jota yleensä pidetään toivotuimpana klooridioksidin valmistuksessa kloorivetyhapposysteemissä (malli), 3 68602 on n. 0,05-1,0 ilman katalyyttiä. Noin 1,0-normaalin yläpuolella kloorin tuotanto kasvaa klooridioksidituotannon kustannuksella tehden prosessin tehottomaksi (kanadalainen patentti n:o 956 784). Katalyyttien käyttö kuitenkin laajentaa happa-muusaluetta, jota voitaisiin tehokkaasti käyttää, n. 1,9-nor-maaliin saakka (brittiläinen patentti n:o 1 347 740).

Näin ollen tätä ennen, jotta olisi saatu joko rikkihappo-nat-riumsulfaattisysteemi tai kloorivetyhappo-natriumkloridisys-teemi toimimaan yhden astian muodostamassa klooridioksidi-reaktori-kiteytin-haihduttimessa, oli välttämätöntä toimia kahdella hyvin erilaisella happamuustasolla. Vaihdettaessa toisesta happosysteemistä toiseen käyttäen samaa reaktori-kiteytintä oli välttämätöntä imeä ensimmäinen generaattorines-te säilytysastiaan ja täyttää sitten generaattori toisella nesteellä ennen klooridioksidin valmistuksen jatkamista.

Nyt on keksitty, että jos klooridioksidigeneraattorin neste kyllästetään sekä ai kalimetallisulfaatin että alkalimetalli-kloridin liuoksilla, on mahdollista toimia samoissa reaktio-olosuhteissa riippumatta siitä, käytetäänkö rikkihappoa vai kloorivetyhappoa jne. samassa generaattorissa. Näin ollen riippuen siitä, mitkä paperitehtaan kulloisetkin suolasivutuo-tetarpeet ovat, ja hapon, rikki- tai kloorivetyhapon helposta saatavuudesta on nyt mahdollista toimia samoissa olosuhteissa samalla hapon normaalisuudella (n. 2-11) yksinkertaisesti syöttämällä jompaa kumpaa happoa generaattoriin. Tämä joustavampi prosessi tekee tarpeettomaksi generaattorin vaaditun tyhjennyksen vaihdettaessa yhdestä systeemistä tai mallista toiseen ja sitä paitsi tarjoaa tyydyttävämmän keinon saada aikaan sekä natriumsulfaattisuolakakun että natriumkloridin muodostamien sivutuotteiden tasapainoitetut varastot, joita vaaditaan selluloosan valkaisuprosesseissa ja natriumkloraa-tin valmistuksessa.

Tämän mukaisesti tämän keksinnön päätarkoituksena on saada aikaan joustavampi prosessi klooridioksidin ja kloorin valmistamiseksi, jossa prosessissa eri mineraalihappoja voidaan käyttää vaihtokelpoisesti samassa reaktorissa muuttamatta toimintaolosuhteita tai vaihtamatta valmistusnesteitä.

4 68602 Tämän keksinnön lisätarkoituksena on saada aikaan monipuolinen prosessi klooridioksidin ja kloorin valmistamiseksi, joka prosessi tekee mahdolliseksi suolasivutuotevarastojen paremman hallinnan.

Vielä eräänä tämän keksinnön tarkoituksena on saada aikaan monipuolinen korkean happamuuden kloorivetyhapposysteemi, joka sallii lii myös erittäin tehokkaan sekä klooridioksidin että kloorin tuotannon tyypiltään yhden astian generaattori-kiteytin-haih-duttimessa.

Nämä ja muut tarkoitukset, piirteet ja edut käyvät paremmin ilmi luettaessa seuraava keksinnön yhteenveto ja yksityiskohtaisempi kuvaus.

Tämän keksinnön mukaisesti aikaansaadaan menetelmä klooridioksidin ja kloorin valmistamiseksi, jossa menetelmässä annetaan alkalimetallikloraatin reagoida vahvan hapon kanssa, joka on vaihtokelpoisesti valittu ryhmästä, johon kuuluvat rikkihappo, kloorivetyhappo ja niiden seokset, vesipitoisessa reaktio-liuoksessa, joka sisältää: (a) valinnaisesti vähintään yhtä katalyyttiä, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat vanadiinipentoksidi, hopeaionit, mangaani-ionit, dikromaatti-ionit ja arseeni-ionit; (b) n. 0,5-5-molaarista alkalimetallikloraattia; (c) n. 2,0-11,0-normaalista vahvaa happoa n. 25-90°C:n lämpötilassa ja n. 20-400 mmHgm absoluuttisessa paineessa; ja (d) sekä alkalimetallikloridin että alkalimetallisulfaatin kyllästettyjä liuoksia; yhdenmukaistetaan lämpötila ja paine vesihöyryn poiston aikaansaamiseksi sanotusta reaktioliuoksesta sekoittuneena sanottuun klooridioksidiin ja klooriin oleellisesti muuttumattoman tilavuuden ylläpitämiseksi ja annetaan sanotun vahvan hapon korvaamisen tuottaa haluttua hapon alkalisuolaa.

Tämän keksinnön menetelmä saa aikaan klooridioksidin, kloorin ja alkalimetallikloridi- tai -sulfaattisuolakakun muodostumisen ja johtaa astiasta lähtevän happopoistovirran oleelliseen puuttumiseen. Prosessi tekee myös mahdolliseksi maksimaalisen joustavuuden siitä saadun alkalimetallisuolan hallinnassa.

5 68602

Vaihtamalla yksinkertaisesti happosyöttöä, säätämättä happamuutta, tuotettu suola voi olla joko sulfaattia tai kloridia sen mukaan, mitä saatetaan tarvita reagenssien syöttämiseen valkaisuprosessin muihin osiin.

Tämän keksinnön valmistusnesteen happoväkevyys voi vaihdella välillä n. 2-11-n ja aivan erityisesti välillä n. 2-5-n. Suuremmat happoväkevyydet johtavat yleensä pienempiin natriumklo-raattiväkevyyksiin generaattorinesteessä ja natriumsulfaatin (jos käytetään rikkihappoa) ja natriumkloridin (jos käytetään kloorivetyhappoa) kasvaneeseen liukenemiseen.

Vastoin odotuksia normaalisuusalueella n. 2-11 kyllästetyn alkalimetallikloridiliuoksen läsnäolo ei vaikeuta haitallisesti klooridioksidia synnyttävään hyötysuhteeseen. Kyllästetyn alkalimetallisulfaattiliuoksen läsnäolo parantaa hyötysuhdetta .

Kun kloorivetyhappo on vahva happo, alkalimetallisulfaatin kyllästetty liuos parantaa klooridioksidikehityksen hyötysuhdetta siten, että systeemi tuottaa tehokkaasti klooridioksidia normaalisuuksilla, jotka ovat selvästi 2-normaalisen alueen yläpuolella. Tämä ilmiö voidaan selittää ionivahvuusmekanis-itiin seurauksena, joka mahdollisesti tapahtuu johtuen natrium-sulfaatin läsnäolosta vetyionin kanssa, mikä aiheuttaa tasapainon sulfaatti- ja happaman sulfaattisuolan välillä sallien tällöin systeemin toimia tehokkaasti tällä suuremmalla happamuudella myös kloorivetyhapon kanssa.

Joka tapauksessa tämä kloorivetyhapposysteemien hyötysuhteen kasvu normaalisuuksilla n. 2 ja sen yli, on hämmästyttävää aikaisemmin tunnettujen kloorivetyhapposysteemien valossa (brittiläinen patentti n:o 1 347 740) ja muodostaa erittäin toivotun reaktioparametrin, joka sallii tällaisten kloorivetyhapposysteemien optimitoiminnan happamuustasolla, joka on yhtä suuri kuin optimaalisesti toimivilla rikkihapposystee-meillä. Tuloksena on jatkuva systeemi, joka voi käyttää hap-posyöttönä joko rikki-, kloorivety- tai sekahappoja sen mukaan kuin halutaan ilman työnseisauksia laajoja generaattorin happamuuden ja reagenssin koostumuksen vaihtoja. Näin ollen 6 68602 kaupallisella valmistajalla on hallinnassaan tehokas, mutta monipuolinen jatkuvatoiminen klooridioksidia tuottava systeemi, joka tekee mahdolliseksi helpon ja ilman keskeytystä tapahtuvan happosyöttöjen muutoksen sen mukaan, mitä markkinat ja muuttuvat sivutotevaatimukset sanelevat.

Klooridioksidikehityksen määrä tämän keksinnön prosessissa kasvaa yhdessä reaktioliuoksessa olevan alkalimetallikloraa-tin väkevyyden kanssa. Tämän vuoksi aikaiimetallikloraatin väkevyys on suositeltavaa pitää soveltuvan väkevyysalueen, n. 0,2-5 M yläpäässä. Näin on asia erityisesti toimittaessa lämpötila-alueella n. 75-90°C ja absoluuttisella painealueel-la n. 400 mmHg, jotka olosuhteet suosivat suurten alkalimel-likloraattimäärien liukenemista.

Kun lämpötilaa lasketaan rinnakkain tyhjön kehittämisen kanssa reaktioliuoksen päällä vesihöyryn poistamiseksi, kloraatin väkevyys on välttämättä laskettava kloraatin kiteytymisen estämiseksi liuoksesta, mikä tekisi tyhjäksi kaiken kohonneesta reaktionopeudesta saadun hyödyn. Näin ollen toimittaessa suositeltavassa n. 100-300 mmHg:n absoluuttisessa paineessa ja n. 50-80°C:n lämpötiloissa alkalimetallikloraatin väkevyyden tulee olla välillä n. 0,2-3 M.

Alkalimetallikloraatin reaktio vahvan hapon kanssa voidaan sopivasti suorittaa, mutta tähän ei rajoituta, yksikammioisessa astiassa (yhden astian sisältävä reaktioastia), johon reagens-sit voidaan syöttää erillisinä virtoina ja josta klooridioksi-din, kloorin ja vesihöyryn kaasumaista seosta poistetaan jatkuvasti yhdenmukaistamalla reaktioliuoksen lämpötila astiassa vallitsevan paineen kanssa niin, että vettä haihdutetaan reak-tioliuoksesta riittävä määrä reaktioliuoksen oleellisesti va-kiotilavuuden ylläpitämiseksi. Reaktioliuoksesta poistettu vesi on määrältään oleellisesti sama kuin astiaan syötetyn veden määrä reaktiossa tuotetun veden lisäksi ja palvelee useita tarkoituksia. Näitä ovat klooridioksidikaasun laimentaminen räjähtävien kaasuväkevyyksien kehittymisen estämiseksi, kaasujen pyyhkäisy pois reaktioliuoksen päällä olevasta ylätilas-ta kaasun irrottamisen helpottamiseksi nestemäisestä väliaineesta, jolloin vältetään vähemmän toivottu kaasumaisten 7 68602 laimentimien käyttö siihen liittyvine erotusongelmineen, ja alkalimetallikloridin ja -sulfaatin kyllastyväkevyyden ylläpitäminen .

Tämän prosessin suositeltavan toteutusmuodon mukaisesti rea-gensseja, jotka sisältävät alkalimetallikloraatin vesiliuosta ja toista liuosta, joka koostuu vahvan hapon vesiliuoksesta, syötetään jatkuvasti astiassa olevaan reaktioliuokseen ja annetaan reagoida yhden tai useamman katalyytin läsnäollessa kloridi-ionin syötön tapahtuessa joko alkalimetallikloridina tai kloorivetynä. Reaktioastia vedetään tyhjöön ja yhdenmukaistetaan reaktioliuoksen lämpötilan kanssa riittävän vesimäärän poistamiseksi reaktioliuoksesta oleellisesti vakiotila-vuuden ylläpitämiseksi astiassa. Tyhjö voidaan imeä millä tahansa tunnetulla keinolla, esim. venturi-imurityyppisellä tyh-jölaitteella, kuten sellaisella, joka aikaansaa tyhjön korkea-painevedellä, höyryllä tai ilmalla, tai tyhjöpumpulla. Tuotteet, klooridioksidi ja kloori sekoittuneena veteen, poistetaan reaktioastiasta ja niitä käsitellään edelleen klooridioksidin, vesihöyryn ja kloorin erottamiseksi toisistaan.

Reaktion edistyessä astiassa alkalimetallisuolan kiteitä ilmestyy näkyviin ja ne poistetaan siitä lietteenä. Liete voidaan poistaa sellaisilla hyvin tunnetuilla keinoilla kuin sentrifugoimalla, suodattamalla tai muulla kiinteän ja nestemäisen aineen erotustekniikalla.

Reaktioastian käyttäminen tyhjössä reaktioliuoksen lämpötilassa, joka vastaa kiehumispistettä, ei ole välttämätöntä. Sen sijaan reaktioliuoksen lämpötila ja tyhjö, jossa astiaa pidetään, voivat olla siten yhdenmukaiset, että ne ovat lievästi reaktioliuoksen kiehumislämpötilan alapuolella. Tällöin kuivan inertin kaasun, kuten typen tai ilman virtauksen avustuksella, joka kulkee reaktioliuoksen läpi, sopiva määrä vettä voidaan poistaa reaktioliuoksesta höyrynä reaktioliuoksen oleellisesti muuttumattoman tilavuuden ylläpitämiseksi. Tällä jälkimmäisellä menetelmällä on kuitenkin se haitta, että se aiheuttaa klooridioksidin voimakasta laimenemista inertillä kaasulla. Tämän vuoksi on suositeltavaa yhdenmukaistaa tyhjö ja reaktioliuoksen lämpötila siten, että astiasta välttämättä poistettava ve- 68602 sihöyryn määrä paisuntahaihdutetaan pois tarvitsematta syöttää lisäaineita vesihöyryn poistamiseksi.

Alkalimetallikloraatti, -kloridi ja vahva happo voidaan syöttää reaktioastiaan vesiliuoksina, jotka sisältävät minkä tahansa halutun väkevyyden, jotta lopulta saataisiin mikä tahansa haluttu mainittujen kahden reagenssin suhde reaktiolluokseen. Alkalimetallikloraatin ja vahvan hapon väkevyys vaikuttaa kehittyneen klooridioksidin ja kloorin väliseen suhteeseen sekä alkalimetallisulfaatin ja alkalimetallikloridin 1iukoisuuteen.

Käyttämällä vähintään yhtä katalyyttiä, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat vanadiinipentoksidi, hopeaionit, mangaani-ionit, dikromaatti-ionit, palladiumionit ja arseeni-ionit, vahvan hapon yhteydessä alkalimetallikloraatin muuttamiseksi klooridioksidiksi, on havaittu, että klooridioksidihyötysuh-de ja reaktionopeus kasvavat reaktioliuoksen keskimääräisillä happamuuksilla n. 2-11-n.

Johtuen veden jatkuvasta haihdutuksesta reaktioliuoksesta liuos pysyy kyllästettynä alkalimetallisulfaatin ja -kloridin suhteen aiheuttaen tällöin reaktion muodostaman suolan selektiivisen kiteytymisen astiassa olevassa reaktioliuoksessa. Alka-limetallisuolaa poistetaan astiasta jaksottain tai jatkuvasti ja kehittynyttä klooridioksidia ja klooria yhdessä vesihöyryn kanssa poistetaan jatkuvasti astiasta.

Toiminnan aikana vesipitoisessa reaktioliuoksessa olevan alkalimetallikloraatin väkevyys riippuu käytetystä happonormaa-lisuusalueesta ja yleensä se vaihtelee välillä 0,2-5 mol/1 ja mieluummin välillä 0,2-3 mol/1. Alkalimetallikloraatin jatkuvalla lisäämisellä reaktioliuokseen prosessin toiminnan aikana haluttu väkevyys voidaan ylläpitää ja yhdenmukaistaa vahvan hapon väkevyyden kanssa optimaalisten klooridioksidia tuottavien olosuhteiden aikaansaamiseksi. Vahvaa happoa voidaan jatkuvasti syöttää reaktioliuokseen, jotta aikaansaataisiin keskimääräinen happamuustaso välillä n. 2-11-n ja kaikkein mieluimmin välillä n. 2-5-n. Reagenssien, alkalimetallikloraatin ja vahvan hapon samoin kuin mahdollisen lisätydennys- 9 68602 katalyytin lisäys yhdenmukaistetaan veden poiston kanssa reak-tioliuoksesta, jotta aikaansaataisiin haluttu reagenssien ja katalyyttien väkevyyden jatkuva tila. Lämmön syötön määrä ja alipaine yhdenmukaistetaan myös, jotta aikaansaataisiin veden poisto, joka on yhtä suuri kuin systeemiin lisätty määrä ja määrä, joka muodostuu reaktiossa, joka tapahtuu reaktiotiuok-sessa.

Tässä kuvatussa prosessissa käytetään reaktorissa alkalimetal-likloridin ja alkalimetallisulfaatin kyllästettyä liuosta.

Kun valittu vahva happo on rikkihappo, lisää alkalimetallisulf aattikiteitä muodostuu reaktorissa ja vastaavasti jos kloori-vetyhappoa käytetään vahvana happona, muodostuu lisää aikaii-metallikloridikiteitä. Reaktorissa tuotetut kiteet voidaan poistaa ajoittain ja poistettaisiin 1ietemuodossa.

Liete, joka on vallitsevasti reaktorissa käytetyn vahvan hapon alkalimetallisuolaa, sisältää myös pienehkön määrän toista alkalimetallisuolaa, joka kyllästää reaktioliuoksen.

Kun kloorivetyhappoa käytetään vahvana happona, prosessilie-te voidaan syöttää erotuskolonnin huipulle, kuten on selostettu US-patentissa n:o 4 045 542 oleellisesti puhtaiden al-kalimetallikloridisuolakiteiden saamiseksi kolonnin pohjalle samalla, kun arvokkaita kloridi-, kloraatti- ja happovhdistei-tä sisältävä pesuneste palautetaan generaattoriin.

Kun generaattorissa käytetään rikkihappoa tai sen seoksia kloorivetyhapon kanssa, prosessiliete voidaan syöttää erotus-tai metateesikolonnin huipulle US-patenteissa n:ot 3 976 758 ja 4 049 785 selostetulla tavalla tuloksena olevan suolan erottamiseksi ja puhdistamiseksi tai muiden haluttujen tuotteiden muodostamiseksi metateesillä palauttaen tai palauttamatta hyödyllisiä yhdisteitä generaattoriin. Prosessi sallii kaiken astiasta poistetun nesteen palauttamisen reaktorias-tiaan kiinteän alkalimetallisuolan kanssa lietteenä. Jos oleellisesti kaikkea tätä astiasta poistettua nestettä ei palauteta, nopeus, jolla vettä haihdutetaan reaktioliuoksesta, säädetään suhteessa systeemiin palautettuun määrään.

10 68602

On ymmärrettävä, että muitakin alkalimetallikloraatteja kuin natriumkloraattia voidaan käyttää. Niinpä kalium-, litium-ja kalsiumkloraattia voidaan käyttää. Haluttaessa voidaan käyttää näiden suolojen seoksia.

On myös ymmärrettävä, että tässä keksinnössä käytetty rikkihappo voi olla peräisin useista eri lähteistä, kuten "lohkai-suhappona", jota normaalisti puretaan poistonesteenä tavanomaisista klooridioksidia kehittävistä prosesseista ja jota kuvataan täydellisemmin US-patentissa n:o 3 446 584, jonka asianmukainen selostus liitetään viitteenä tähän esitykseen.

Suositeltava prosessi suoritetaan katalyytin läsnäollessa, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat hopeaionit, mangaani-ionit, dikromaatti-ionit, arseeni-ionit, palladiumionit, vana-diinipentoksidi ja niiden seokset.

Hopeaioni on suositeltava katalyytti. Noin 0,0001-1,5 g hopea-ionia litraa kohti reaktioliuosta tulisi käyttää. Vaikka yli n. 1,5 g hopeaionia voidaan käyttää, mitään merkittävää parantunutta hyötysuhdetta ei saavuteta sanotun ionin ylimäärällä.

Mangaani-ioni on myös eräs suositeltavista katalyyteistä.

Noin 0,001-4 g mangaani-ionia litraa kohti reaktioliuosta tulisi käyttää. Jälleen vaikka voidaan käyttää yli 4 g man-gaanoionia litraa kohti reaktioliuosta, mitään merkittävää parantunutta hyötysuhdetta klooridioksidin kehityksessä ei saavuteta johtuen sanotun ionin ylimäärän käytöstä.

Dikromaatti-ioni, erityisesti alkalimetallidikromaatin muodossa, kuten natrium- ja kaliumdikromaattina, on kaikkein suositeltavin katalyytti. Sitä tulisi käyttää väkevyyksinä n.

0,5-25 g/1 ja jälleen on ymmärrettävä, että niin haluttaessa voidaan käyttää enemmän kuin 25 g/1.

Arseeni-ioni, vanadiinipentoksidi ja palladiumioni ovat myös hyödyllisiä katalyyttejä.

Esimerkki 1

Reaktio toteutettiin pystyttämällä generaattori-haihdutin-kiteytinyksikkö, johon syötettiin natriumkloraatin, natrium- 68602 kloridin ja natriumsulfaatin vesiliuosta. Hopeanitraätin vesiliuosta syötettiin hopeaionin aikaansaamiseksi katalyyttinä. Tämä liuos kyllästettiin natriumkloridilla. Rikkihappoa syötettiin generaattoriin ja klooridioksidia ja klooria kehitettiin, kunnes liuos kyllästyi natriumsulfaatilla. Toiminnan aikana sulfaattikyllästyksen jälkeen tuotetun klooridiok-sidin gramma-atomihyötysuhde vaihteli välillä 47,6-49,6 %. Generaattorinesteen koostumus tämän ajanjakson aikana vaihteli seuraavissa rajoissa: H2S04 2,7 - 3,1-n

NaCl03 1,43 - 1,55 M

Lämpötila vaihteli välillä 61,5-64°C ja absoluuttinen paine pidettiin välillä 164-170 mmHg ja klooridioksidia, klooria ja vesihöyryä poistettiin ja tuotantonopeudet ja klooridioksi-din ja kloorin määrät määritettiin. Klooridioksidin tuotanto-nopeus vaihteli välillä 0,9 - 1,6 g/min ja klooria tuotettiin nopeudella 0,5-0,87 g/min.

Toiminnan aikana happosyöttö vaihdettiin kloorivetyhapoksi, jolloin klooridioksidin gramma-atomihyötysuhde vaihteli välillä 42,9-46,4 %. Generaattorinesteen koostumus HCl-toiminnan aikana vaihteli seuraavissa rajoissa: HC1 2,69 - 3,19-n

NaCl03 1,47 - 1,63 M

Lämpötila vaihteli välillä 62-63,5°C ja absoluuttinen paine pidettiin välillä 164-168 mmHg ja klooridioksidia, klooria ja vesihöyryä poistettiin ja klooridioksidin ja kloorin tuotanto-nopeus määritettiin. Klooridioksidin tuotantonopeus vaihteli välillä 1,64-1,91 g/min ja klooria tuotettiin nopeudella 0,85 - 1,6 g/min.

Toiminta kummallakin happosyötön tyypillä jatkui yli 6 tunnin ajan.

Todetaan että tämä patenttimääritys ja kuvaus on esitetty kuvaamis- eikä rajoittavassa tarkoituksessa ja että erilaisia muunnoksia ja vaihtoja voidaan tehdä poikkeamatta tämän keksinnön hengestä ja suojapiiristä.

Claims (6)

12 68602

1. Menetelmä klooridioksidin, kloorin ja alkalimetallisuolan valmistamiseksi käyttämällä vahvana mineraalihappona vuorotellen suolahappoa ja rikkihappoa tai niiden seoksia samassa reaktorissa, tunnettu siitä, että syötetään rikkihappoa vesipitoista reaktioliuosta sisältävään reaktoriin, joka lios sisältää alkalimetallikloraattia, alkalimetallikloridia ja alkalimetallisulfaattia, jolloin reaktio suoritetaan happonor-maalisuusvälillä n. 2-11 n reaktioliuoksessa, joka jatkuvasti kyllästetään alkalimetallikloridilla ja alkalimetallisulfaa-tilla, jatketaan rikkihapon syöttämistä reaktoriin klooridiok-sidin, kloorin ja alkalimetallisuolan tuottamiseksi, muutetaan happosyöttö rikkihaposta suolahapoksi ja jatketaan suolahapon syöttöä reaktoriin muuttamatta olennaisesti reaktio-olosuhteita klooridioksidin, kloorin ja alkalimetallisuolan tuottamiseksi.

2. Muunnelma patenttivaatimuksen 1 mukaisesta menetelmästä, tunnettu siitä, että ensin käytetään suolahappoa reagoivana aineena ja vaihdetaan se rikkihapoksi.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liuokseen, jossa reaktio tapahtuu, lisätään kata-lyyttinen määrä vähintään yhtä katalyyttia, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat vanadiinipentoksidi, hopeaionit, mangaani-ionit, dikromaatti-ionit, palladiumionit ja arseeni-ionit.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktio suoritetaan yhdessä ainoassa astiassa, joka on samalla reaktioastia, haihdutusastia ja kiteytysastia.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktiolämpötila pidetään n. 25-90°C:ssa ja paine pidetään n. 20-400 mm Hg:ssa.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktioliuoksen alkalimetallikloraattipitoisuus 13 68602 pidetään arvossa 0,2-5 mol/1.