FI69292B - Foerfarande foer framstaellning av klordioxid - Google Patents

Foerfarande foer framstaellning av klordioxid Download PDF

Info

Publication number
FI69292B
FI69292B FI812858A FI812858A FI69292B FI 69292 B FI69292 B FI 69292B FI 812858 A FI812858 A FI 812858A FI 812858 A FI812858 A FI 812858A FI 69292 B FI69292 B FI 69292B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
methanol
sodium sulfate
water
reaction medium
sulfuric acid
Prior art date
Application number
FI812858A
Other languages
English (en)
Other versions
FI69292C (fi
FI812858L (fi
Inventor
Richard Swindells
Maurice C J Fredette
Original Assignee
Erco Ind Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Erco Ind Ltd filed Critical Erco Ind Ltd
Publication of FI812858L publication Critical patent/FI812858L/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI69292B publication Critical patent/FI69292B/fi
Publication of FI69292C publication Critical patent/FI69292C/fi

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01DCOMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D5/00Sulfates or sulfites of sodium, potassium or alkali metals in general
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B11/00Oxides or oxyacids of halogens; Salts thereof
    • C01B11/02Oxides of chlorine
    • C01B11/022Chlorine dioxide (ClO2)
    • C01B11/023Preparation from chlorites or chlorates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

69292
Menetelmä klooridioksidin valmistamiseksi Tämä keksintö koskee menetelmää klooridioksidin tuottamiseksi pelkistämällä reaktioalueella kloraatti-5 ioneja kloridi-ioneilla vettä sisältävässä happamassa reaktioväliaineessa, joka sisältää rikkihappoa väkevämpä-nä kuin 6 normaalisena liuoksena, samanaikaisesti kun reaktioväliainetta pidetään sen kiehumispisteessä alipaineessa ja hapanta natriumsulfaattia saostuu reaktioalueel-10 la.
US-patentissa n:o 4 081 520, Erco Industries Limited, kuvataan menetelmää valmistaa klooridioksidia tehokkaasti käyttäen natriumkloraattia, rikkihappoa ja metano-lia. Klooridioksidia muodostuu mekanismilla, jossa yhdes-15 sä klooridioksidin kanssa tuotetun kloorin annetaan reagoida metanolin kanssa, jolloin syntyy kloridi-ioneja, jotka sitten pelkistävät kloraatti-ionit ja muodostuu klooridioksidia ja klooria. Kokonaisreaktiota voidaan esittää seuraavan yhtälön avulla: 20 2NaCl03 + 2H2S04+CH30H-> 2C102+NaHCH0+2H20
Reaktioväliaine, josta klooridioksidi muodostuu ja joka sisältää natriumkloraattia, metanolia ja rikkihappoa, 25 pidetään alipaineessa sen kiehumispisteessä, tavallisesti alueella noin 50 - 85°C. Höyrystynyt vesi toimii klooridioksidin laimentimena poistettaessa reaktioalueelta. Reak-tioväliaineen kokonaishapponormaalisuus on korkea ollen enemmän kuin noin 9 normaalista ja sivutuote, joka saos-30 tuu reaktioväliaineesta heti aloituksen jälkeen saavutetun kyllästymisen jälkeen, on hapanta natriumsulfaattia ja se voi olla joka natriumbisulfaattia (NaHSO^) tai natrium-seskvisulfaattia (Na3H(SO^)2>.
69292 US-patentin n:o 4 081 520 mukainen menetelmä on erittäin tehokas, jos se esitetään kloraatti-ionien konversiona klooridioksidiksi. Lähes 100 % hyötysuhde saavutetaan, ja klooridioksidi poistetaan reaktioalueelta käytän-5 nöllisesti katsoen kloorilla kontaminoitumattomana, joka voi olla edullista useissa tapauksissa klooridioksidin lopullista käyttöä ajatellen.
Tämän aikaisemman prosessin kaupallisen hyödyntämisen on estänyt syntyvän kiinteän sivutuotteen muoto ja 10 luonne. Koska natriumsulfaattia saostuu happamassa muodossa, aiheuttaa tämän aineen poistaminen reaktioalueelta reaktioliuoksen happamuuden vähenemistä. Lisäksi happamia natriumsulfaatteja on vaikea käsitellä fysikaalisesti ja niillä esiintyy vetistyvyyttä.
15 Kyseinen keksintö mahdollistaa tämän ongelman pois tamisen kiinteän happaman natriumsulfaatin ainutlaatuisella vaihtoprosessilla, jolloin muodostuu kiinteää neutraalia natriumsulfaattia, ja happoarvot saadaan takaisin kierrätettäväksi reaktioaluelle.
20 Vaikka kyseinen keksintö kuvataan tässä yksityis kohtaisesti ja yllämainitun US-patentin n:o 4 081 520 prosessissa muodostuneen happaman natsiumsulfaatin muuttamisena neutraaliksi natriumsulfaatiksi, on kyseinen keksintö käytettävissä laajasti muuttamaan neutraaliksi natrium-25 sulfaatiksi mistä tahansa erittäin happamasta rikkihappoon pohjautuvasta klooridioksidin valmistusprosessista saatu hapan natriumsulfaatti, jos valmistusprosessissa pidetään reaktioväliainetta alipaineessa kiehumispisteessään ja jos hapanta sulfaattia saostuu reaktioalueella reaktioväliai-30 neesta.
Kyseisen keksinnön mukaista prosessia voidaan käyttää esimerkiksi konvertoimaan hapanta natriumsulfaattia, joka on saatu sivutuotteena klooridioksidigeneraattorista, jossa lisättyjä kloridi-ioneja on käytetty kloraattia pel-35 kistävinä aineina erittäin happaman rikkihapon läsnäollessa, kuten esitetään CA-patentissa n:o 825 084.
69292
Edelleen voi klooridioksidia tuottava prosessi, joka tuottaa hapanta natriumsulfaattia, olla sellainen, jossa rikkidioksidia käytetään pelkistämään sivutuotteena syntyvää klooria kloridi-ioneiksi vastaavalla tavalla kuin 5 metanolia käytetään US-patentissa n:o 4 081 520. Rikkidioksidin käyttöä kuvataan US-patentissa n:o 3 933 988, Hooker Chemicals & Plastics Corporation.
Keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista, että reaktioalueelta poistamisen jälkeen hapan natriumsul-10 faatti saatetaan kosketukseen veden kanssa metanolin läsnäollessa, jolloin vettä käytetään painosuhteessa happa-maan natriumsulfaattiin (laskettuna Na^H(S04)^:na) alueella 0,4:1 - 1,4:1 ja metanolia painosuhteessa happamaan natriumsulfaattiin (laskettuna Na^H(SO^)^ :na> alueella 0,01:1 15 - 2:1, jolloin muodostuu kiinteä neutraali sulfaatti ja vesifaasi, joka sisältää rikkihappoa, ja rikkihappo kierrätetään takaisin reaktioväliaineeseen.
Aikaisemmin on esitetty käytettäväksi vettä tai metanolia tai muuta vesiliukoista alkoholia tai ketonia 20 muuttamaan hapanta natriumsulfaattia neutraaliksi natrium-sulfaatiksi. Tällainen menetelmä esitetään US-patentissa n:o 4 104 365, Howard ja Lobley. Mainitun patentin prosessi kohdistetaan neutraalin natriumsulfaatin talteenotta-miseen erittäin happamaan rikkihappoon perustuvan kloori-25 dioksidin valmistusprosessin ulos virtaavasta nestefaasista. Tällaiset prosessit eivät toimi reaktioväliaineen kiehumispisteessä, eivätkä kiteytä sivutuotteena syntyvää natriumsulfaattia reaktioväliaineesta reaktioastiassa. Lähtöaineena tässä aikaisemmassa prosessissa on happaman nat-30 riumsulfaatin vesiliuos poiketen tässä keksinnössä käytetystä kiinteästä lähtöaineesta.
Aikaisempi prosessi vaatii esitislausvaiheen, jota on tarvittu poistamaan liuenneita kaasuja ja jäljelle jäänyttä natriumkloraattia, jotka muutoin estävät reaktion.
35 Tällaista työvaihetta ei tarvita tämän keksinnön prosessissa, koska lähtöaineena on klooridioksidia tuottavalla reak-tioalueella valmistettu kiinteä hapan natriumsulfaatti.
4 69292
Kyseisen keksinnön prosessi ei eroa aikaisemmasta menetelmästä vain siinä, että lähtöaineet ovat erilaisessa fysikaalisessa muodossa, vaan myös siinä, että tämän keksinnön prosessissa tarvitaan huomattavasti pienemmät 5 tilavuudet, neutraalin natriumsulfaatin muodostamiseksi, ulosvirtaavaan nestefaasiin lisättävää vettä ja metanolia kuin aikaisemmassa prosessissa. Suurista vesi- ja metano-litilavuuksista johtuen on aikaisemmissa prosesseissa tarvittu huomattavaa haihduttamista ennen kaikkea käytetyn 10 metanolin talteenottamiseksi ja lisäksi rikkihapon väke-vöimiseksi konsentratioon, joka soveltuu uudelleen käytettäväksi generaattorissa.
Keksintöä kuvataan tämän jälkeen metanolin käyttöön liittyen silloin kun se on mahdollista, mutta keksin-15 töön kuuluu myös muiden vesiliukoisten alkoholien ja keto-nien käyttäminen.
Kyseisen keksinnön prosessissa on veden ja happaman natriumsulfaatin (laskettuna ^2*1(SO^)^:na) painosuhde noin 0,4:1 - 1,4:1, edullisesti noin 0,6:1 - 0,8:1. Ve-20 den ja happaman natriumsulfaatin suhteet luetelluilla alueilla ovat kriittisiä kyseisen keksinnön prosesseille, sillä pienemmät painosuhteet kuin 0,4:1 johtavat vain huonoon happaman sulfaatin konversioon neutraaliksi sulfaatiksi, kun taas suuremmat painosuhteet kuin 1,4:1 johtavat sii-25 hen, että suurempi määrä natriumsulfaattia liukenee vesi-faasiin. Käytettäessä tällä kriittisellä alueella olevia painosuhteita sisältää saatava vesifaasi riittävän happo-normaalisuuden omaavaa rikkihappoa ja soveltuu siten uudelleen kierrätettäväksi klooridioksidia tuottavaan proses-30 siin ilman konsentrointia.
Kuten aikaisemmin on mainittu, voi hapan natrium-sulfaatti, joka saostuu reaktioväliaineesta, esiintyä eri muodoissa, joista yksi voi olla Na^HiSC^^# riippuen reak-tioväliaineen kokonaishappamuudesta. Laskettaessa käytet-35 tävän veden ja metanolin painoa happaman natriumsulfaatin vaihtoreaktion aikaansaamiseksi, täytyy happaman natrium- 5 69292 sulfaatin paino ilmaista Na^H(SO^)2:n ekvivalenttipainon perusteella. Jos happaman natriumsulfaatin määritetään olevan jossain muussa muodossa kuin Na^HiSO^)^» kuten natrium-sulfaattina tai natriumbisulfaatin ja natriumseskvisulfaa-5 tin seoksena, muutetaan happaman natriumsulfaatin paino
Na^H(SO^)2.n ekvivalenttipainoksi. Jos happaman natriumsul-faatin määritetään olevan muodossa Na^HUSO^)^/ on vaihto-reaktion painoperustana happaman natriumsulfaatin todellinen paino.
10 Toisin kuin tyypillisessä US-patentin n:o 4 104 365 mukaisessa prosessissa, on veden ja happaman natriumsulfaatin painosuhde (tarkasteltuna Na^H(SO^)2:na noin 1,83:1 ja veden paino, joka vaaditaan poistettavaksi uudelleen käytettäväksi sopivan rikkihappoliuoksen saamiseksi, on noin 15 3,6 kg saatua neutraalia natriumsulfaattikiloa kohti (tai noin 4,14 kg muodostunutta ClO^-kiloa kohti).
Metanolin ja happaman natriumsulfaatin, laskettuna Na2H(S04)2:na, painosuhde ei ole yhtä kriittinen kuin suhde veden kanssa ja voi vaihdella alueella 0,01 - 2:1. Meta-20 nolin painosuhde happamaan natriumsulfaattiin on edullisesti noin 0,3:1 - 0,8:1 edellämainitulla suositellulla veden painosuhteella happamaan natriumsulf aattiin. Veteen seko.it-tuvuutensa takia vähentää metanoli sen veden tilavuutta, johon natriumsulfaatti voi liueta ja estää siten neutraa-25 Iin natriumsulfaatin liukenemista vesifaasiin.
Metanolin painosuhteen kasvaessa pienenee vesifaasiin liuenneen neutraalin natriumsulfaatin osuus, kunnes metanolin painosuhde on niin suuri, ettei metanolimäärän lisääminen lisää neutraalin, kiinteän natriumsulfaatin 30 saantoa, saantorajan ollessa noin 80 - 85 paino-%. Siksi ei saavuteta etua, jos metanolin painosuhdetta happamaan natriumsulfaattiin kasvatetaan suuremmaksi kuin noin 2:1.
11 ____— 69292
Valittaessa keksinnön suosittelema prosessi, siis kun klooridioksidia valmistetaan edellä mainitulla US-patentin No. 4 081 520 prosessilla, voidaan osa vaihtoreaktiosta saatavasta vesifaasista kierrättää suoraan klooridioksidia tuotta-5 vaan reaktioväliaineeseen, jolloin saadaan vähintään osa, edullisesti kaikki sen vaatimasta metanolista. Tämä kierrätetty virta antaa myös osan klooridioksidia valmistavan prosessin vaatimasta rikkihaposta. Tällä tavalla reaktioväliaineeseen kierrätettyä maetanolia ei tarvitse ottaa talteen kier-10 rätettävästä vesifaasin osasta. Jäljelle jäävästä vesifaasista poistetaan metanoli generaattoriin kierrätettäväksi sopivan rikkihappoliuoksen saamiseksi.
Tässä keksinnössä käytettävät metanolimäärät poikkeavat merkittävästi aikaisemmassa US-patentin No. 4 104 365 mukai-15 sessa prosessissa käytettävistä määristä, aikaisemmassa prosessissa käytetään tyypillisesti metanolin ja happaman nat-riumsulfaatin (laskettu Na^H(SO^) :na) painosuhdetta noin 9,33:1; ja metanoli täytyy ottaa talteen uudelleen käyttöä varten ja eroa on myös siinä, että rikkihappoliuos voidaan kon-20 sentroida happonormaalisuuteen, joka soveltuu kierrätettäväksi klooridioksidia valmistavaan prosessiin.
Kyseisen keksinnön prosessin höyryntarve vesifaasin haihduttamista varten on rajoittunut metanolin tislaamiseen tarvittavaan höyryyn ja tyypillisessä keksinnön suosittelemassa 25 suoritusmuodossa aiheuttaa höyry kustannuksia $2,50 tuotettua klooridioksiditonnia kohti (höyryn hinnaksi on laskettu $6,61 1000 kg kohti). Tämä höyryntarve on oleellisesti pienempi kuin US-patentin No. 4 104 365 prosessissa, jossa höyryä tarvitaan tislaamaan suurta määrää metanolia ja konsentroimaan rikkihap-30 poliuosta ja sen tyypillisessä suoritusmuodossa aiheuttaa höyryntarve kustannuksia $35,00 tuotettua klooridioksiditonnia kohti, siis lähes viisitoista kertaa tässä keksinnössä tarvittavan höyryn kustannukset.
69292
Tavallisesti lisätään vesi ja metanoli kiinteään hap-pamaan natriumsulfaattiin liuoksena, joka sisältää vaaditut suhteet vettä ja metanolia. Koska kuitenkin metanolin tehtävä on yksinomaan edistää neutraalin natriumsulfaatin liu-5 koisuuden pienenemistä vesifaasiin, voidaan metanoli lisätä myös veden lisäämisen jälkeen.
Edellä esitetty keksinnön prosessin kuvaus on tehty koskien metanolin käyttöä, koska tätä liotinta on helposti saatavilla ja koska se on tehokasta keksinnön prosessissa.
10 Tarvittaessa voidaan kuitenkin käyttää muita vesiliukoisia alkoholeja ja ketoneja esimerkiksi n-propanolia, isopropanolia ja asetonia.
Tässä keksinnössä käytetty vaihtoreaktio voidaan suorittaa laajalla lämpötila-alueella, tavallisesti alueella 15 noin 10°-noin 70°C. Reaktio tapahtuu tehokkaasti huoneen lämpötilassa (noin 20°-25°C) vaikka korkeampia lämpötiloja tavallisesti suositellaan, koska reaktion nopeus kasvaa lämpötilaa nostettaessa. Edullisesti lämpötila on alueella noin 20°- noin 50°C.
20 Kyseisen keksinnön vaihtoreaktio voidaan suorittaa millä tahansa tavanomaisella tavalla. Vaikka panosmenettelyä voidaan käyttää, suositellaan jatkuvaa menetelmää, koska keksinnön prosessi liittyy jatkuvaan klooridioksidia tuottavaan prosessiin.
25 Vaihtoreaktio voidaan suorittaa yksinkertaisessa reak- tioastiassa tai dekantointi-pesu -kolonnissa, joka on yksityiskohtaisesti kuvattu meidän DE-patenttihakemuksessamme OLS 2856504.
Vesi-metanoliliuoksen ja happaman natriumsulfaatin 30 sekoittaminen keskenään vaihtoreaktion aikaansaamiseksi voidaan suorittaa sekoittamalla reaktioastiassa. Vaikka sekoittaminen nopeuttaa vaihtoreaktiossa tarvittavaa massan siirtoa, on nopea sekoittaminen tarpeetonta ja tarvitaan vain hidasta sekoittamista, vaikka se vaatiikin pitemmän ajan.
35 Vaihtoreaktion loppuunsaattamiseen tarvittava aika voi vaihdella paljon ja tavallisesti se on noin 10 minuuttia nopealla sekoituksella ja noin 60 minuuttia dekantointipesi-messä.
8 69292 Tämän jälkeen keksintöä kuvataan yksityiskohtaisemmin kiinnittäen huomiota mukaan liitettyyn piirustukseen, joka on keksinnön suosittelemaa suoritusmuotoa valaiseva virtaus-kaavio .
5 Piirustukseen viitaten tuottaa klooridioksidigeneraat- tori 10 klooridioksidin ja höyryn kaasumaisen seoksen linjalla 12, josta klooridioksidi absorboidaan veteen klooridioksidin vesiliuoksen saamiseksi, jota voidaan käyttää puumassan valkaisuun tai johonkin muuhun tarkoitukseen.
10 Generaattori 10 tuottaa klooridioksidia aikaisemmin mainitun US-patentin No. 4 081 520 prosessin mukaisesti syöttämällä generaattoriin 10 linjaa 14 pitkin natriumkloraatti-liuosta, linjaa 16 pitkin rikkihappoa ja linjaa 18 pitkin metanolia.
15 Vesipitoinen reaktioväliaine, jonka kokonaishapponormaa- lisuus on suurempi kuin noin 9, pidetään kiehumispisteessään alle sen lämpötilan, jossa tapahtuu oleellista klooridioksidin hajoamista, yleensä lämpötila-alueella noin 30° - noin 85°C kiehumispistettä vastaavassa alipaineessa, joka on tavallisesti 20 alueella noin 20- noin 400 mmHg ja hapanta natriumsulfaattia saostuu reaktioväliaineesta heti kun reaktioväliaine saavuttaa kyllästymisen aloituksen jälkeen.
Generaattorissa 10 pidetään reaktioväliaineen tilavuus oleellisesti vakiona tasapainottamalla generaattorin 10 sisään 25 menevän vesifaasin reaktioväliaineesta kaasumaisten tuotteiden virran 12 muodostavan haihtuvan veden tilavuuden kanssa, sekä kiinteän happaman natriumsulfaatin mukana reaktioseoksesta poistuvan veden kanssa.
Generaattorissa 10 reaktioväliaineesta saostunut hapan 30 natriumsulfaatti ohjataan linjaa 20 pitkin reaktoriin 22. Hapan natriumsulfaatti, tavallisesti natr.iumseskvisulf aatti, voidaan poistaa generaattorista 10 reaktioväliaineen kanssa muodostuneena lietteenä ja erottaa siitä suodattamalla ennen reaktoria 22.
35 Reaktorissa 22 konsentroidaan hapan natriumsulfaatti syöttämällä vettä linjaa 24 pitkin ja metanolia linjaa 26 pitkin. Veden ja happaman natriumsulfaatin (laskettuna Na^H(S04)2:na) painosuhde reaktorissa on noin 0,4:1-1,4:1, 9 69292 metanolin ja happaman natriumsulfaatin (laskettuna Na^H (SO^) 2 ina) painosuhde on noin 0,01- noin 2:1, edullisesti noin 0,3:1-0,8:1.
Reaktorissa 22 kiinteään happamaan natriumsulfaat-5 tiin yhdistetyn väliaineen lämpötila on edullisesti noin 20° - noin 50°C ja vaihtoreaktio tuottaa vedetöntä neutraalia natriumsulfaattia. Happaman natriumsulfaatin vaihtoreaktio tuottaa neutraalin natriumsulfaatin ohella myös rikkihappoa. Neutraali natriumsulfaatti ja vesifaasi erotetaan jollakin 10 sopivalla menetelmällä kuten suodattamalla, ja neutraali natriumsulf aatti poistetaan linjaa 28 pitkin haluttua käyttötarkoitusta varten, tyypillisesti muodostamaan natrium- ja rikkiarvoja selluloosatehtaassa, johon klooridioksidigene-raattori 10 liittyy.
15 Vesipitoinen faasi, joka sisältää rikkihappoa, meta- nolia ja hiukan liuennutta natriumsulfaattia, poistetaan linjaa 30 pitkin ja jaetaan kahdeksi virraksi siten, että tavallisesti noin yksi kolmasosa tilavuudesta kierrätetään linjaa 32 pitkin metanolia klooridioksidi—generaattoriin syöttä-20 välle linjalle 18 ja näin saadaan ainakin osa, edullisesti kaikki generaattorissa 10 tarvittava metanoli, ja tarvittaessa syötetään metanolia linjaa 33 pitkin metanolin syöttölinjalle 18. Linjalla 32 olevan vesipitoisen faasin sisältämä rikkihappo tuottaa osan generaattorin 10 väliaineen rikkihappo-25 tarpeesta.
Tavallisesti vesipitoisen faasin tilavuuden kaksi kolmasosaa ohjataan linjaa 34 pitkin metanolin tislaajan 36, jossa metanoli poistetaan vesifaasista. Metanolihöyry ohjataan linjaa 38 pitkin lauhduttimeen 40 nestemäisen metanolin 30 muodostamiseksi, joka ohjataan edelleen linjaa 42 pitkin metanolin syöttölinjalle 26 vaihtoreaktoriin 22 siten, että reaktorin 22 metanolitarpeen tasapainotus syötetään linjaa 44 pitkin.
Rikkihappoliuos, josta on poistettu metanoli, kier-35 retään linjaa 46 pitkin linjalla 16 sijaitsevaan, klooridiok-sidigeneraattorin 10 rikkihapon syöttövirtaan. Lisäksi tarvittava rikkihappo syötetään linjaa 48 pitkin rikkihapon syöttölinjalle 16.
10 69292
Edellä piirustuksen avulla kuvattu prosessi tuottaa siksi pääosin klooritonta klooridioksidia tehokkaasti ilman reaktioväliaineeseen tehtäviä katalyyttilisäyksiä. Samanaikaisesti saadaan sivutuote natriumsulfaatti neutraalissa muo-5 dossa, edullisesti vedettömässä neutraalissa muodossa, siten että rikkihappoa ei menetetä systeemistä sivutuotteen mukana. Systeemi käyttää erästä lähtöainetta, nimittäin metanolia, happaman sulfaatin muuttamiseen neutraaliksi sulfaatiksi.
Keksintöä valaistaan edelleen seuraavien esimerkkien 10 avulla.
Esimerkki 1 Tämä esimerkki valaisee happaman natriumsulfaatin valmistamista US-patentin No. 4 081 520 mukaisella prosessilla. Klooridioksidigeneraattoria käytettiin muodostamaan kloo-^ ridioksidia natriumkloraatista, rikkihaposta ja metanolista. Reaktiovällainetta pidettiin sen kiehumispisteessä alipaineessa ja natriumseskvisulfaatti saostui reaktioväliaineesta. Toimintaparametrit on esitetty seuraavassa taulukossa I: 70
Taulukko I Toimintaolosuhteet:
- lämpötila 74°C
- paine 135 mm Hg 25 Lähtöaineiden konsentraatiot ja syöttönopeudet - MeOH 33 %, 3,4 ml/min.
- H2S04 9 M, 3,6 ml/min.
30 - NaClOg 6,74M, 10,5 ml/min.
Generaattorinesteiden konsentraatiot
-H2S04 9,3N
35 -NaCl03 1,1M
Kiinteät kiteet NaoHtSO,)- J 4 λ 11 69292
Klooridioksidin tuotto: - nopeus 0,48 g/l/min - kloraattiin perustuva 5 hyötysuhde > 99 % - kaasuanalyysi C1C>2 * ^9 %, Cl2 < ^ %
Esimerkki 2 Tämä esimerkki valaisee natriumseskvisulfaatin vaih-10 toreaktiota erilaisissa olosuhteissa.
Suoritettiin joukko kokeita, joissa kiinteä natrium-seskvisulfaatti saatettiin kosketukseen veden ja/tai meta-nolin kanssa ympäristön lämpötilassa (20°C) samanaikaisesti kun lietettä sekoitettiin hitaasti noin 15 minuuttia.
15 Koesarja suoritettiin vaihtoprosessin kriittisten rajojen ja parhaiden toimintaolosuhteiden määrittämiseksi. Jokaisessa tapauksessa määritettiin saadun natriumsulfaatin paino ja natriumsulfaattiin jääneen rikkihapon osuus. Prosessin tehokkuutta tarkasteltaessa jäljelle jäävä alle 1 %:n rik-20 kihappokonsentraatio osoitti olennaisesti happaman natrium-sulfaatin 100 %:sta konversiota neutraaliksi natriumsulfaa-tiksi.
a) Veden ja happaman natriumsulfaatin kriittinen alempi painosuhderaja 25 Koetulokset, jotka osoittavat alemman vesirNa^HiSO^) painosuhderajan 0,4:1 kriittisyyden, on esitetty seuraavas-sa taulukossa II:
Taulukko II
30 Koe Painosuhde Saanto H^SC^ n:o H20:Na3H(SC>4)2 CH30H:Na3H(SO4)2 paino-% kiintoaineessa ____(3)__(%)_ 1 0 1,1 99 (1) 15,2 2 0,125 0,7 93,3 (1) 18,4 35 3 0,25 0,6 : 84,5 (1) 10,4 4 0,4 0,6 64,2 77 0,92 5 0,5 0,4 67,3 81 0,84 69292 12
Huomautus: (1) Saantoarvo on merkityksetön näiden tuotteiden suuren happipitoisuuden takia.
Edellä esitetty taulukko II osoittaa selvästi, että on oleellista säätää veden painosuhde happamaan natrium-5 sulfaattiin vähintään arvoon 0,4:1, jotta saadaan täydellinen vaihtokonversio neutraaliksi suolaksi.
b) Veden ja happaman natriumsulfaatin kriittinen yleinen painosuhderaja
Koetulokset, jotka osoittavat ylemmän vesizNa^HtSO^) ^ 10 painosuhderajan 1,4:1 kriittisyyden, on annettu seuraavas-sa taulukossa III:
Taulukko III
15 Koe Painosuhde Saanto H«90.
2 4 n:o H20:Na3H(S04) 2 CH30H:Na3H(9O4) 2 paino-% kiintoaineesta ____<a>__(%) 6 1,2 0,6 47,9 56 0,86 7 1,4 0,6 39,8 48 0,97 20 8 1,6 0,6 ei saostumaa i
Edellä esitetty taulukko III osoittaa selvästi, että on oleellista, ettei veden painosuhdetta happamaan nat-25 riumsulfaattiin säädetä suuremmaksi kuin 1,4:1, jotta reaktiosta saadaan saostuma.
c) Metanolin läsnäolon kriittisyys vaihtoreaktion aikana
Koetulokset, jotka osoittavat metanolin läsnäolon 30 kriittisyyden reaktion aikana, on esitetty seuraavassa taulukossa IV: 13 69292
Taulukko IV
Koe I Painosuhde Saanto H„SO.
I 2 4 n:o i H^OrNa^HiSO^)^ CH^OH:Na^H (SO^) ^ paino-% kiintoaineessa 5 |___(2)__(%) 9 0,75 0 16,8 20,2 1 ,0 10 0,75 0,1 57,3 69 1,1 11 I 0,875 0,1 37,5 45 0,73 12 ! 0,75 I 0,2 j 52,3 63 j 0,94 10 !
Taulukon tulokset osoittavat neutraalin natrium-sulfaatin saannon voimakasta kasvua niinkin pienellä meta-nolin ja happaman natriumsulfaatin painosuhteella kuin 0,1:1.
15 d) Metanolin ja happaman natriumsulfaatin ylemmän painosuhderajan kriittisyys
Koetulokset, jotka osoittavat metanolin ja happaman natriumsulfaatin ylemmän painosuhderajan kriittisyyden, on esitetty seuraavassa taulukossa V: 20
Taulukko V
Koe Painosuhde Saanto H„S0.
2 4 n:o H^OtNa^HiSO^)^ CH^OHiNa^HtSOj)^ paino-% kiintoaineessa 25_______(3)__(%) 9 0,75 0 16,8 20,2 1,0 10 0,75 0,1 57,3 69 1,1 11 0,875 0,1 37,5 45 0,73 12 0,75 0,2 52,3 63 0,94 30
Kuten edellä esitetystä taulukosta V voidaan havaita, ei saannossa havaita enää kasvua, kun metanolin ja happaman natriumsulfaatin painosuhde ylittää arvon 2:1.
14 69292 e) Suositelluilla alueilla saadut tulokset Koetulokset, jotka osoittavat, että suhteen I^O.-Na^H (SO^) 2 ja suhteen CH^OH:Na^H (SO^) ^ kriittisten rajojen välillä saadaan parhaat tulokset, on esitetty seuraa-5 vassa taulukossa VI:
Taulukko VI
Koe Painosuhde Saanto 10 n:o I^OzNa^HiSOj) ^ CH^OHzNa^HiSO^) ^ paino-% kiintoaineessa ____(2)__(%) 16 0,645 0,34 63,3 76 0,53 17 0,75 0,4 64,5 77 0,56 18 0,75 0,6 67,3 81 0,34 15 19 0,75 | 0,8 j 70,7 85 0,13
Edellä esitetyn taulukon VI tuloksista voidaan havaita, että kun I^OiNa^H(SO^)^“painosuhde on suositellulla alueella 0,6 - 0,8:1 ja CH^OHiNa^H(SO^)£-moolisuhde on 20 suositellulla alueella 0,3 - 0,8:1, saadaan tuotesaantoja, jotka ovat suurempia kauin 75 % ja toisen happotaso on pienempi kuin 0,6 %.
Esimerkki 3 Tämä esimerkki valaisee muiden alkoholien ja keto-25 nien käyttöä kuin metanolin.
Esimerkin 2 menetelmä toistettiin käyttäen metanolin tilalla asetonia ja etanolia kahtena käyttökertana 20°C:ssa ja 10 minuutin ajan hitaasti sekoittaen. Tulokset on koottu seuraavaan taulukkoon VII: li 69292 15
Taulukko VII
Painosuhde Painosuhde Talteen- % H„SO„ Vesi- 2 4 I^ChNa^H (£50^)2 Liuotin: otetun ^280^: faasin 5 Liuotin Na2H(SO^)^ Na2SO^:n ssä normaa- _ paino (g)_lisuus
Asetoni 0,75:1 0,4:1 62,4 1,6 5,1
Etanoli 0,75:1 0,4:1 75,9 0,13 5,1 10
Edellä esitetyn taulukon VII tulokset havainnollistavat asetonin ja etanolin käyttökelpoisuutta vaihto-reaktiossa.
Tämän selostuksen yhteenvetona tarjoaa tämä kek-15 sintö tehokkaan klooridioksidin tuottoprosessin, jossa muodostuu klooritonta klooridioksidia ja sivutuotteena natriumsulfaattia.

Claims (4)

69292
1. Menetelmä klooridioksidin tuottamiseksi pelkistämällä reaktioalueella kloraatti-ioneja kloridi-ioneilla 5 vettä sisältävässä happamassa reaktioväliaineessa, joka sisältää rikkihappoa väkevämpänä kuin 6 normaalisena liuoksena, samanaikaisesti kun reaktioväliainetta pidetään sen kiehumispisteessä alipaineessa ja hapanta natriumsulfaattia saostuu reaktioalueella, tunnettu siitä, että reaktio-^ alueelta poistamisen jälkeen hapan natriumsulfaatti saatetaan kosketukseen veden kanssa metanolin läsnäollessa, jolloin vettä käytetään painosuhteessa happamaan natriumsulfaattiin (laskettuna Na^HiSO^)^tna) alueella 0,4:1-1,4:1 ja metanolia painosuhteessa happamaan natriumsulfaattiin (laskettuna 1 5 Na^H(S04)2:na) alueella 0,01:1-2:1, jolloin muodostuu kiinteä neutraali sulfaatti ja vesifaasi, joka sisältää rikkihappoa, ja rikkihappo kierrätetään takaisin reaktioväliaineeseen.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että veden ja happaman natriumsulfaatin välinen 20 painosuhde on alueella 0,6:1-0,8:1 ja metanolin ja happaman natriumsulfaatin välinen painosuhde alueella 0,3:1-0,8:1.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktioväliaineen normaalisuus on suurempi kuin 9 normaalinen ja kloridi-ionit väliaineessa 25 muodostuvat pelkistämällä klooria, jota tuotetaan samanaikaisesti klooridioksidin kanssa metanolilla.
4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kontaktivaiheen jälkeen saatava vesi- faasi jaetaan kahteen virtaan, jotka sisältävät rikkihappoa 30 ja metanolia; toinen virta kierrätetään reaktioväliaineeseen, toisesta virrasta poistetaan metanoli metanolivirran ja vesi-virran muodostamiseksi; metanolivirta kierrätetään kontakti-vaiheeseen ja vesivirta kierrätetään reaktioväliaineeseen.
FI812858A 1980-09-15 1981-09-14 Foerfarande foer framstaellning av klordioxid FI69292C (fi)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CA000360362A CA1149131A (en) 1980-09-15 1980-09-15 High efficiency production of chlorine dioxide
CA360362 1980-09-15

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI812858L FI812858L (fi) 1982-03-16
FI69292B true FI69292B (fi) 1985-09-30
FI69292C FI69292C (fi) 1986-01-10

Family

ID=4117895

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI812858A FI69292C (fi) 1980-09-15 1981-09-14 Foerfarande foer framstaellning av klordioxid

Country Status (10)

Country Link
JP (1) JPS5782103A (fi)
AR (1) AR224705A1 (fi)
BR (1) BR8105884A (fi)
CA (1) CA1149131A (fi)
CS (1) CS228533B2 (fi)
FI (1) FI69292C (fi)
FR (1) FR2490206A1 (fi)
PL (1) PL127816B1 (fi)
SE (1) SE8105432L (fi)
SU (1) SU1114331A3 (fi)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE463670B (sv) * 1988-10-11 1991-01-07 Eka Nobel Ab Foerfarande foer framstaellning av klordioxid
US5116595A (en) * 1991-04-22 1992-05-26 Tenneco Canada Inc. Metathesis of acidic by-product of chlorine dioxide generating process
US5205995A (en) * 1991-04-22 1993-04-27 Sterling Canada Inc. Metathesis of acidic by-product of chlorine dioxide generating apparatus
BR9307406A (pt) * 1992-11-09 1999-06-29 Sterling Canada Inc Processo para conversão de sesquissulfato de sódio em sulfato de sódio anídrico neutro processo para conversão de pasta de sesquissulfato de sódio e processo para produção de dióxido de cloro
US5399332A (en) * 1993-10-20 1995-03-21 Sterling Canada, Inc. Dynamic leaching procedure for metathesis
RU2562858C2 (ru) * 2010-01-18 2015-09-10 Акцо Нобель Кемикалз Интернэшнл Б.В. Способ производства диоксида хлора

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL6403701A (fi) * 1964-04-08 1965-10-11
US3597168A (en) * 1968-12-11 1971-08-03 Kali Veb K Recovery of large grains of na2so4 and (nh4)2so4 from aqueous methanol solutions
US3760065A (en) * 1970-05-29 1973-09-18 Erco Ind Ltd Production of chlorine dioxide
US4154809A (en) * 1976-03-19 1979-05-15 Erco Industries Limited High efficiency chlorine dioxide production using HCl as acid and methanol addition
CA1079482A (en) * 1976-05-27 1980-06-17 John Howard Method of separating sulfuric acid from neutral sodium sulphate
ZA786778B (en) * 1978-01-03 1980-07-30 Erco Ind Ltd Improved washing procedure in chlorine dioxide production

Also Published As

Publication number Publication date
FR2490206A1 (fr) 1982-03-19
FI69292C (fi) 1986-01-10
SE8105432L (sv) 1982-03-16
AR224705A1 (es) 1981-12-30
CA1149131A (en) 1983-07-05
BR8105884A (pt) 1982-06-08
CS228533B2 (en) 1984-05-14
PL127816B1 (en) 1983-11-30
JPS5782103A (en) 1982-05-22
PL233030A1 (fi) 1982-06-07
FR2490206B1 (fi) 1985-01-11
JPH0159204B2 (fi) 1989-12-15
SU1114331A3 (ru) 1984-09-15
FI812858L (fi) 1982-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5091166A (en) Process for the production of chlorine dioxide
US4473540A (en) High efficiency chlorine dioxide process
US3563702A (en) Production of chlorine dioxide
US4325934A (en) Production of chlorine dioxide with conversion of by-product solid phase sodium acid sulphate to its neutral form
US4465658A (en) Chlorine dioxide process
NO309375B1 (no) Fremgangsmåte ved kontinuerlig fremstilling av klordioksyd
US5116595A (en) Metathesis of acidic by-product of chlorine dioxide generating process
CA1333519C (en) Process for the production of chlorine dioxide
US3754081A (en) Process for the production of chlorine dioxide,chlorine and a mixtureof an alkali metal sulfate and bisulfate
FI69292C (fi) Foerfarande foer framstaellning av klordioxid
US4137296A (en) Production of chlorine dioxide
CA1118580A (en) Production of chlorine dioxide having low chlorine
AU2010305879B2 (en) Process for production of chlorine dioxide
CA1105877A (en) Process for producing chlorine dioxide
US5593653A (en) Metathesis of acidic by-product of chlorine dioxide generating process
FI108536B (fi) Menetelmä klooridioksidin valmistamiseksi eri pelkistimien yhteiskäytöllä
US3933987A (en) Simultaneous production of chlorine dioxide and a salt of a strong acid
FI68602C (fi) Maongsidigt foerfarande foer att utveckla klordioxid
FI107252B (fi) Menetelmä klooridioksidin valmistamiseksi
EP0131378B1 (en) Process for the production of chlorine dioxide
US4743707A (en) Process for purifying allyl alcohol
US5205995A (en) Metathesis of acidic by-product of chlorine dioxide generating apparatus
FI65382C (fi) Foerfarande foer framstaellning av ett vattenhaltigt blekningsmedel som innehaoller upploest klordioxid och klor fraon en gasblandning innehaollande klordioxid och klor
CA1116831A (en) Versatile process for generating chlorine dioxide
CA1181225A (en) High efficiency chlorine dioxide process

Legal Events

Date Code Title Description
MA Patent expired

Owner name: STERLING CANADA,_INC.