NO309375B1 - Fremgangsmåte ved kontinuerlig fremstilling av klordioksyd - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte av den art som er angitt i krav l's ingress ved fremstilling av klordioksyd fra et alkalimetallklorat, en mineralsyre og et reduksjonsmiddel. Nærmere bestemt vedrører oppfinnelsen fremstilling av klordioksyd med hydrogenperoksyd som reduksjonsmiddel. Fremgangsmåten utføres i et kar som arbeider ved undertrykk, hvorved vann fordampes og uttas sammen med klordioksyd og oksygen, og alkalimetallsaltet av mineralsyren krystalliseres i reaksjonskaret og uttas derfra.

Klordioksyd som anvendes i vannløsning, er av stor kommer-siell interesse, hovedsakelig ved bleking av papirmasse, men også ved rensing av vann, bleking av fett, fjerning av fenol fra industrielle avløp etc.. Det er derfor ønskelig å tilveiebringe fremgangsmåter ved hvilke klordioksyd kan produseres effektivt.

I kjente prosesser for fremstilling av klordioksyd dannes som oftest klorgass som biprodukt p.g.a. at kloridioner anvendes som reduksjonsmiddel. Den grunnleggende kjemiske reaksjon ved sådanne prosesser kan summeres med formelen

Klorationene tilføres med alkalimetallklorat, fortrinnsvis natriumklorat, kloridionene med alkalimetallklorid, fortrinnsvis natriumklorid, eller med hydrogenklorid, og hydrogenionene tilføres med mineralsyrer, vanligvis svovelsyre og/eller saltsyre.

Ved fremstilling av C102 med anvendelse av kloridioner som reduksjonsmiddel ifølge formel [1] dannes et halvt mol klorgass for hvert mol klordioksyd. Dette biprodukt av klorgass er tidligere blitt anvendt som sådant ved papirfabrikkene som blekemiddel i vannholdig løsning. I dag heller imidlertid industrien mot en mer utpreget klor-dioksydbleking av miljøhensyn. For å erholde ren klor-dioksydbleking fins det et økende behov for frem-stillingsprosesser for klordioksyd hvilke ikke produserer klor som biprodukt.

En kjent måte å redusere biproduktet av klor er å anvende reduksjonsmidler som ikke produserer klor ved reduksjonen. I den såkalte "Solvay"-prosessen reduseres alkalimetallklorat i surt medium med metanol som reduksjonsmiddel og i "Mathieson"-prosessen reduseres kloratet med svoveldioksyd i et medium som inneholder svovelsyre. Disse reduksjonsmidler er indirekte reduksjonsmidler, og deres reaksjoner er meget langsomme. En mer effektiv "Solvay"-prosess har man erholdt ved å anvende redusert trykk og en høy syrenormalitet i en reaktor med et eneste reaksjonskar i US 4,081,520.

Den direkte reaksjonen mellom klorationer og metanol eller svoveldioksyd er meget langsom, og det direkte reduksjonsmiddel i disse tilfeller er kloridioner som reagerer ifølge

[1] . Dannet klor reagerer siden med metanol for å gjenvin-ne kloridioner ifølge formelen

eller med svoveldioksyd ifølge formelen:

Det er derfor ofte nødvendig å tilsette en liten mengde kloridioner kontinuerlig for at man skal erholde en jevn produksjon. En viss mengde klorbiprodukt produseres også med metanol og svoveldioksyd som reduksjonsmidler. Ifølge US 4,081,520, som utnytter metanol som reduksjonsmiddel, reduseres mengden produsert klorbiprodukt med økende syrenormalitet i reaksjonsmediet. Også reaksjonshastigheten økes med økende syrestyrke. En syrenormalitet over 9 anbefales. Ulempen med en høy syrestyrke i reaksjonsmediet er imidlertid, foruten mer korrosjon i utrustningen, produksjon av et surt salt i form av sesquisulfat

(Na3H(S04)2) eller bisulfat (NaHS04) . Et surt salt betyr tap av syre i produksjonen og kostnader for nøytralisasjon av saltet.

En annen ulempe med metanol som reduksjonsmiddel kan være dannelsen av klorerte organiske forbindelser fra biprodukter av metanol, i bleksekvensen. Det er velkjent at effektiviteten hos den tilsatte metanol minskes p.g.a. sidereak-sjoner ved hvilke formaldehyd og maursyre dannes. En del av metanolen forlater også reaktoren uten å ha deltatt i reduksjonen. Tilsvarende etere og estere fins der trolig også. Det skulle kunne forventes at reaksjoner kan inn-treffe i blekesekvensen med aldehydet, syren, eteren og esteren som resulterer i klorerte organiske forbindelser.

Det er følgelig et formål med foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en klordioksydprosess med høy effektivitet og høy produksjonshastighet hvor lite eller intet klor dannes som biprodukt. Det er ytterligere et formål med oppfinnelsen å tilveiebringe en fremgangsmåte i hvilken ingen andre skadelige biprodukter dannes.

Formålet med oppfinnelsen ble oppnådd med en fremgangsmåte, som er særpreget ved det som er angitt i krav l's karakte-riserende del. Ytterligere trekk fremgår av kravene 2-9. Det viste seg overraskende at med hydrogenperoksyd som reduksjonsmiddel er det mulig å erholde en prosess med meget høy reaksjonshastighet og effektivitet. Med prosessen ifølge oppfinnelsen erholdes en hovedsakelig klorfri prosess.

Hydrogenperoksyd er kjent som reduksjonsmiddel i littera-turen. I "Wasserstoffperoxid und seine Derivative Chemie und Anwendung", Weigert W.M. (Hrsg), Heidelberg, 1978, s. 31-32, angis hydrogenperoksyd som reduksjonsmiddel for klorat ved klordioksydproduksjon. Fordelen sies å være fremstilling av klorfritt klordioksyd. En ulempe som nevnes, er imidlertid at bisulfat (NaHS04) dannes. Dette betyr at det har vært ansett nødvendig å ha en syrenormalitet over 11 N i reaksjonsmediet. Følgende formel gis;

Bisulfat er det salt som erholdes når syrenormaliteten er over 11 N.

I den japanske patentsøknad JP 88-8203 erholdes klordiok-sydproduks j on med en syrestyrke på mellom 8 og 11 N med hydrogenperoksyd og klorid som reduksjonsmidler. Den nødvendige mengde klorid angis til 0,02 til 0,1 mol/l.

I foreliggende oppfinnelse viste det seg at om prosessen med ett eneste reakjsonskar og undertrykk anvendes sammen med hydrogenperoksyd, var det mulig å produsere i alt vesentlig klorfritt klordioksyd med en syrenormalitet fra 5 til 11 N og således produsere et mindre surt salt enn bisulfat. Følgende formel beskriver reaksjonen:

Det viste seg at reaksjonshastigheten og effektiviteten var meget lav i hele intervallet 5 til 11 N.

Som nevnt ovenfor er det ifølge teknikkens stand konvensjonelt å tilsette små mengder kloridioner for å holde en jevn produksjon. Vanligvis er tilsetningen av natriumkorid i størrelsesorden 0,5 til 5 vekt-% til natriumkloratet innen det anvendes i en prosess med ett eneste reaksjonskar med undertrykk og metanol som reduksjonsmiddel. I den japanske patentsøknad JP 88-8203 er det nødvendig å ha 0,02 til 0,1 mol/l klorid sammen med hydrogenperoksyd. Med foreliggende fremgangsmåte var det imidlertid mulig å produsere klordioksyd uten noen vesentlig tilsetning av kloridioner, hvorved det erholdes en i alt vesentlig klorfri prosess.

En annen fordel med hydrogenperoksyd som reduksjonsmiddel for klordioksydproduksjonen er oksygengassbiproduktet. Foruten at biproduktet er en harmløs gass kan dette oksygen anvendes i papirfabrikkene som blekemiddel sammen med klordioksyd. Å anvende klordioksyd fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse sammen med alt eller en del av det dannede oksygen i papirfabrikkene som blekemiddel er en annen foretrukken utførelsesform av foreliggende oppfinnelse .

Mengde hydrogenperoksyd for reduksjonen av alkalimetallklorat kan være fra 0,06 til 0,6, fordelaktig 0,16 til 0,32 tonn/tonn klorat, fortrinnsvis 0,16 til 0,22 tonn/tonn klorat.

Kloratkonsentrasjonen i reaksjonskaret kan variere innen vide grenser, fra en høy konsentrasjon på 0,25 M opp til mettethet, fortrinnsvis fra 0,4 M opp til mettethet, mest foretrukket fra 0,7 M til 2,5 M.

Foreliggende fremgangsmåte er en hovedsakelig klorfri fremgangsmåte. Ingen vesentlig mengde kloridioner tilsettes. Kloratet som anvendes i prosessen, er konvensjonelt, kommersielt tilgjengelig klorat. Sådant klorat inneholder alltid små mengder klorid p.g.a. fremstillings-prosessen. Kloridmengden er ikke større enn 0,5, ofte ikke mer enn 0,05, fortrinnsvis ikke mer enn 0,02, mest foretrukket ikke mer enn 0,01 vekt-% alkalimetallklorid. Foruten denne kloridmengde, som er en forurensing i kloratet, tilsettes intet ytterligere klorid. Det fins også kommersielt tilgjengelig klorat med høyere innhold klorid. Dette klorat har man erholdt ved å tilsette ekstra alkalimetallklorid til kloratet. Sådant klorat er ikke egnet for foreliggende oppfinnelse.

Fremstilling av klordioksyd ifølge foreliggende fremgangsmåte utføres i et eneste reaksjonskar, generatorfordamper -

krystallisator. En egnet reaktor er en "SVP" (single vessel process)-reaktor. Reaktantene tilføres kontinuerlig til reaktoren. Alkalimetallklorat tilføres i en mengde av 1,58 til 2,0 tonn/tonn klordioksyd, og hydrogenperoksyd i en mengde innenfor det intervall som er nevnt ovenfor. Reaksjonen utføres med fordel ved en temperatur av 5 0 - 100°C, fortrinnsvis 50 - 75°C og et trykk under atmosfærestrykk, fortrinnsvis ved 6 0 - 4 00 mm Hg. Herved koker reaksjonsmediet eller fordampes vann i tilstrekkelig mengde for å fortynne dannet klordioksyd til en sikker konsentrasjon. Syrestyrken i reaktoren justeres ved tilsetning av mineralsyre, fortrinnsvis svovelsyre. I reaktoren krystalliseres kontinuerlig mineralsyrens alkalimetallsalt og separeres på egnet måte. Fremgangsmåten er ikke begrenset til noe bestemt alkalimetall, men natrium er det mest foretrukne.

Aciditeten hos reaksjonsmediet kan ligge innen hele området 5 - 11 N. Det foretrekkes imidlertid å kjøre reaksjonen ved en aciditet under 9 N.

Om det er passende, er det også mulig å tilsette andre reduksjonsmidler, såsom metanol, formaldehyd, maursyre, sukkeralkoholer, svoveldioksyd og klorid. Katalysatorer, såsom sølv, mangan, vanadium, molybden, palladium og platina kan også tilsettes om det passer.

Oppfinnelsen beskrives nå ved følgende eksempel, der man med deler og prosent mener vektdeler og vekt-%, om intet annet er angitt.

Eksempel 1:

En vannløsning med 379 g/h NaCl03 ble kontinuerlig tilsatt til en laboratorieklordioksydgenerator sammen med 2 07 g/h 30%-ig H202. 50%-ig H2S04 tilsattes i en mengde som var tilstrekkelig for å holde en syrestyrke på 8,3 N. 0,15 g/h NaCl ble også tilsatt sammen med kloratløsningen (det stammet fra kloridforurensning i konvensjonelt klorat). Generatoren arbeidet kontinuerlig ved en temperatur på 70 °C, og reaksjonsmediet ble holdt på kokepunktet når absolutt-trykket var 150 mm Hg, dvs. under atmosfærestrykk. Klordioksydproduksjonen var 1,9 kg/l og døgn og utbyttet var 100%.

Claims (9)

1. Fremgangsmåte ved kontinuerlig fremstilling av klordioksyd ved reaksjon i et reaksjonskar av et alkalimetallklorat, mineralsyre og et reduksjonsmiddel i sådanne propor-sjoner at klordioksyd dannes i et reaksjonsmedium som holdes ved en temperatur fra 50 °C til 100 °C og ved en aciditet innenfor intervallet fra 5 til 11 N, og som utsettes for undertrykk som er tilstrekkelig for å fordampe vann, hvorved en blanding av klordioksyd, oksygen og vanndamp uttas fra en fordampningssone i reaksjonskaret, og alkalimetallsulfat utfelles i en krystallisasjonssone i reaksj onskaret, karakterisert ved at hydrogenperoksyd anvendes som reduksjonsmiddel, idet fremstillingen utføres uten noen vesentlig tilsetning av kloridioner.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at hydrogenperoksyd anvendes i en mengde av 0,06 til 0,6 tonn/tonn klorat.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at hydrogenperoksyd anvendes i en mengde av 0,16 til 0,32 tonn/tonn klorat.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at kloratkonsentrasjonen er fra 0,25 M opp til mettethet i reaksjonskaret.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at kloratkonsentrasjonen i reaksjonskaret er fra 0,4 M opp til mettethet .

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at kloratkonsentrasjonen er fra 0,7 M til 2,5 M i reaksjonskaret.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at konvensjonelt alkalimetallklorat uten ekstra tilsatt alkalimetallklorid anvendes .

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at alkalimetallet er natrium.

9. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av kravene 1-8, karakterisert ved at klordioksydet og det dannede oksygen anvendes sammen som blekemiddel i en massefabrikk.