PT98815B

PT98815B - Processo para a producao de dioxido de cloro

Info

Publication number: PT98815B
Application number: PT98815A
Authority: PT
Inventors: Jorgen Engstrom; Helena Falgen
Original assignee: Eka Nobel Ab
Priority date: 1990-08-31
Filing date: 1991-08-29
Publication date: 1999-02-26
Also published as: CA2028550A1; ATE120430T1; NO913344L; EP0473560A1; JPH04231305A; DE69108483D1; ES2070480T3; NO309375B1; FI914051A; JPH0742091B2; SE500043C2; FI107910B; SE9002802L; PT98815A; CA2028550C; NO913344D0; SE9002802D0; EP0473560B1; FI914051A0; US5091167A

Description

A presente invenção refere-se a um processo para a preparaçao de dioxido de cloro a partir de um clorato de um metal alcalino, un ácido mineral e um agente de redução. Mais especificamente a presente invenção refere-se à produção de dióxido de cloro utilizando peróxido de hidrogeneo como agente de redução. 0 processo efectua-se num recipiente trabalhando a um pressão sub-atmosférica, fazendo-se a evaporaçao da água e removendo-a em conjunto com o dioxido de cloro e o oxigénio, ocorrendo a cristalizaçao do sal de um metal alcalino do acido mineral no recipiente de reacçao de onde e removido.

dióxido de cloro utilizado em solução aquosa possui um considerável interesse comercial, principalmente na indústria do branqueamento de pasta de papel, mas também em instalações de purificação de água, branqueamento de gorduras, remoção de fenois de residuos industriais, etc. Em consequência e desejável dispor de processos segundo os quais o dioxido de cloro seja produzido eficientemente.

De acordo com os processos existentes para a produção de dióxido de cloro, forma-se frequentemente cloro como sub-produto devido à utilização de iões de cloro

como agente de redução. A reacçao quimica básica implicada nesses processos pode ser resumida pela formula

C10₃- + Cl- + 2H⁺-> C10₂ + 1/2C1₂ + Η₂<3 [l]

Os ioes clorato sao fornecidos pelo clorato de metal alcalino, de preferência o clorato de sódio, os ioes cloreto sao fornecidos pelo cloreto de metal alcalino, de preferência pelo cloreto de sódio, ou pelo acido clorídrico, e os ioes de hidrogénio sao fornecidos pelos ácidos minerias, geralmente pelo ácido sulfúrico e/ou pelo ácido clorídrico.

Ao produzir-se dióxido de cloro com ioes cloreto como agente de redução em conformidade com a formula , produz-se metade de uma mole de cloro por cada mole de dióxido de cloro. Este gás cloro que e sub-produto tem sido ate agora utilizado tal qual em moinhos de polpa de papel como agente de branqueamento em solução aquosa. Todavia, a cada vez mais exigente quallidade do ambiente originou uma alteraçao no sentido de se utilizar apenas dióxido de cloro na industria de branqueamento. Para se conseguir o branqueamento apenas com dioxido de cloro implica uma necessidade crescente de dispor de processos para a produção industrial de dióxido de cloro os quais nao produzam cloro como sub-produto .

UUm processo conhecido para reduzir a formação do sub-produto cloro consiste em utilizar agentes de redução diferentes do cloreto, agentes de redução que nao produzam cloro no momento da redução. No processo conhecido pela designação Solvay o clorato de metal alcalino é reduzido num meio acido com metanol que constitui o agente de redução e no processo conhecido pela designação Mathieson o clorato e reduzido com dióxido de enxofre em meio que contém ácido sulfúrico. Esses agentes de redução sao agentes redutores indirectos e as suas reacções sao muito lentas. Na patente norte-americana N^a. A 081 520 encontra-se descrito um processo de tipo Solvay” mais eficaz no qual se recorre a uma pressão reduzida e a uma elevada normalidade ácida num único vaso • de reaccçao.

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A reacçao directa entre os ioes de clorato e o metanol ou o dióxido de enxofre e muito lenta, e o agente de redução directa nesses casos é constituído pelos ioes de cloreto que reagem de acordo com a equaçao W· o cloro produzido reage depois com o metanol para regenerar os ioes cloreto em conformidade com a equaçao

CH₃OH + 3C1₂ + >0 -> 6C1 + CC>₂ + 6H⁺

ou com o dioxido	de enxofre em conformidade com a equaçao:
C1₂ + S0₂	+ 2 H₂0 -> 2 HC1 + H₂SO₄	La:
	Consequentemente	é necessário	por
vezes adicionar	continuamente um pequena	quantidade de	ioes

cloreto no sentido de proporcionar uma produção estável. Quando se utiliza o metanol e o dióxido de enxofre como agentes de redução também se produz uma certa quantidade de cloro como sub-produto. De acordo com a patente norte-americana N².

081 520 a utilização de metanol como agente de redução tem comoconsequência uma diminuição da quantidade do sub-produto cloro produzido à medida que aumenta a normalidade ácida no meio de reacçao. A velocidade de reacçao também aumenta com o aumento da potência em ácido. Recomenda-se um valor da normalidade acida superior a 9. Todavia, o inconveniente que existe com uma elevada potência em ãcido no meio de reacçao reside, para alem do facto de aumentar a corrosão no equipamento, na produção de um sal de um acido sob a forma de sesquissulfato (Na₃H(S0)₂) ou bissulfato (NaHSO^). Um sal de ácido significa a perda de ácido na produção e custos para a neutralizaçao do sal.

Outro inconveniente que se observa quando se utiliza o metanol como agente de redução consiste na formaçao de compostos orgânicos clorados, a partir de subprodutos do metanol, na cadeia de branqueamento. Sabe-se que ~ eficiência do metanol acrescentado é diminuida devido a reacções secundárias em que se forma formaldeído e ácido fórmico. Do mesmo modo, algum do metanol sai do reactor sem que tenha participado na reacçao de redução. Ocorrerá provavelmente também a formaçao do correspondente éter e ester. Ê de admitir

que ocorram eventuais reacções na cadeia de branqueamento com o aldeído, ácido, éter e ester originando compostos orgânicos clorados.

Em consequência constitui um objectivo da presente invenção proporcionar um processo para a preparaçao de dióxido de cloro com elevada eficiência e com uma elevada velocidade de produção e segundo o qual ocorra fraca ou nenhuma formaçao do sub-produto cloro e segundo o qual o sulfato de metal alcalino produzido seja neutro. Constitui ainda outro objectivo da presente invenção proporcionar um processo segundo o qual nao haja a formaçao de quaisquer sub-produtos indesejádos.

objectivo da presente invenção é conseguido através de um processo em conformidade com as reivindicações adiante apresentadas, para a produção de dióxido de cloro utilizando um único recipiente de processo e recorrendo a pressão reduzida e utilizando peroxido de hidrogénio como agente de redução.

Descobriu-se surpreendentemente que ao utilizar-se o peróxido de hidrogénio como agente de redução é possível obter um processo com uma muito mais elevada velocidade de reacçao e melhor eficiência. Em conformidade com a presente invenção proporciona-se um processo essencial isento de cloro.

peróxido de hidrogénio é conhecido na literatura como um agente de redução. Na publicação Wasserstoffperoxid und seine Derivqtive Chemie und Anwendung”, refere-se que o peróxido de hidrogénio é um agente de redução para o clorato na produção de dióxido de cloro. A vantagem reside na produção de dióxido de cloro isento de cloro. Contudo refere-se como inconveniente a produção de bissulfato (NaHSO^). Isto significa que é necessário manter um valor de normalidade acida superior a 11N no meio de reacçao. Apresenta-se a equaçao seguinte:

NaClO

3+2 H₂SO₄ + H₂O₂

->2 C10₂ + 2 NaHSO₄ + 2 H₂0 +0_£

bissulfato é o sal obtido quando o valor de normalidade ácida é superior a 11 N.

De acordo com o pedido de patente Japonesa N^a . 88-8203 obtem-se a produção de dióxido de cloro para uma potência em acido compreendido entre 8 e 11 N utilizando comoagentes de redução peróxido de hidrogénio e ácido clorídrico. A quantidade indicada de cloreto necessário está compreendida entre 0,02 e 0,1 mol/1.

De acordo com a presente invenção descobriu-se que no caso de se utilizar o processo de vaso único sob pressão reduzida em conjunto com peróxido de hidrogénio é possível produzir esscencialmente dióxido de cloro isento de cloro para valores de normalidade ácida cormpreendidos entre 5 e 11 N produzindo-se consequentemente um sal menos ácido do que o bissulfato. A equaçao que se segue ilustra a reacçao:

NaC10_o+4 H„SO, +3H„0_o3 2 4 2 2

-> 6 C10₂ + 2 Na₃H(S0₄)₂ + 2H₂0 +0₂

Descobriu-se que a velocidade de reacçao e a eficiência eram bastante elevadas em todo o intervalo compreendido entre 5 e 11 N.

Conforme se referiu antes, de acordo com a técnica anterior, e convencional adicionar uma pequena quantidade de iões cloreto para se conseguir uma produção estável. Normalmente a quantidade adicionada situa-se no intervalo entre 0,5 e 5% em peso de cloreto de sódio em relação ao clorato de sodio antes de se utilizar o processo em vaso unico sob pressão reduzida e utilizando metanol como agente de redução. De acordo com o pedido de patente Japonesa JP 88-8203 e necessário possuir uma quantidade de cloreto numa concentração entre 0,02 e 0,1 mol/1 em conjunto com peróxido de hidrogénio. Todavia, com o processo da presente invenção foi possível produzir dióxido de cloro sem qualquer adiçao substancial de ioes cloreto, proporcionando-se consequentemente um processo que é essencialmente isento de cloro.

Outra vantagem da utilização de

peróxido de hidrogénio como agente de redução para a produção de dióxido de cloro reside no facto de o único sub-produto ser o oxigénio. Para além do facto de esse sub-produto ser um gás inofensivo, este oxigénio pode ser utilizado nos moinhos j de pasta de papel como agente de branqueamento em conjunto com o dióxido de cloro. Constitui outro aspecto preferencial da presente invenção proporcionar a utilização do dioxido de cloro produzido em conformidade com a presente invenção em conjunto com a totalidade ou uma parte do oxigénio formado, como agentes de branqueamento em moinhos de pasta de papel.

A quantidade de peróxido de hidrogénio para a redução do clorato de metal alcalino pode estar compreendida aproximadamente entre 0,06 e 0,6, adequadamente entre 0,16 e 0,32 toneladas/toneladas de clorato, e de preferência compreendida entre 0,16 e 0,22 toneladas/toneladas de clorato.

A concentração de clorato no vaso de reacçao pode variar dentro de amplos limites, desde uma fraca concentração de cerca de 0,25 M até â saturação, de preferência desde aproximadamente 0,4 até à saturaçao e mais preferencialmente desde aproximadamente 0,7 M até aproximadamente 2,5 M.

processo da presente invenção e essencialmente um processo isento de cloro. Nao se adiciona qualquer quantidade substancial de iões cloreto. 0 clorato utilizando no processo e o clorato convencional comercialmente disponivel. Devido ao processo de fabrico esse clorato contem sempre uma pequena quantidade de cloreto. Essa quantidade de cloreto nao e superior a 0,5, frequentemente nao é superior a 0,05 e de preferência nao é superior a 0,02 e ainda mais preferencialmente nao ultrapassa 0,01 por cento em peso de cloreto de metal alcalino. Para além do facto de esta quantidade de cloreto representar uma impureza no clorato, não se adiciona qualquer outro cloreto. Existe também comercialmente disponível clorato com quantidades mais elevadas de cloreto. Esse clorato é obtido adicionando-lhe mais clorato de metal

alcalino. Esse tipo de clorato nao é adequado para o processo da presente invenção.

A produção de dióxido de cloro em conformidade com o processo presente efectua-se num unico vaso de reacçao: gerador-evaporador-cristalizador. Um reactor adequado é um reactor tipo SVP ^{k 7} (processo em vaso único). Os reagentes sao introduzidos contituamente no reactor. A quantidade de clorato de metal alcalino adicionada varia entre 1,58 e 2,0 toneladas/toneladas de dióxido de cloro e a quantidade de peróxido de hidrogénio está compreendida no intervalo anteriormente referido. A reacçao desenvolve-se adequadamente a uma temperatura entre 50 e 100°C, de preferência compreendida entre 50 e 75°C e a uma pressão inferior à pressão atmosférica, adequadamente a uma pressão compreendida entre 60 e 400 mm Hg. para esses valores o meio de reacçao entra em ebulição ou a água evapora-se numa quantidade suficiente para diminuir o dioxido de cloro formado, ate valores seguros de concentração. Ajusta-se a acidez do reactor adicionando-lhe um ácido mineral, de preferência o acido sulfurico. No reactor o sal do metal alcalino do ácido mineral é cristalizado eontinuamente e separado por um processo adequado. 0 processo nao fica restringido a qualquer dos metais alcalinos mas o sódio é o mais preferencial.

A acidez do meio de reacção pode estar em todo o intervalo compreendido entre 5 e 11N. Todavia, é preferível efectuar a reacçao para valores de acidez inferiores a 9 N aproximadamente.,

Sempre que for adequado é possível adicionar também outros agentes de redução tais como o metanol, o formaldeído, o ácido fórmico, os alcóois de açúcar, o dióxido de enxofre e um cloreto. Também e possivel adicionar, sempre que for adequado, catalisadores tais como a prata, o manganês, o vanádio, o molibdénio, o paládio e a platina.

A presente invenção é ilustrada através dos exemplos que se seguem em que as partes e as percentagens significam respectivamente partes em peso e percenta-

Exemplo 1:

A um gerador laboratorial de dióxido de cloro adicionou-se continuamente uma solução aquosa de NaClOg ã razão de 379g/h, em conjunto com ^na concentração de 30% â razao de 207g/h. manteve-se uma alimentaçao de H^SO^ na concentração de 50% em quantidade suficiente para manter a potência em ácido no valor de 8,3 N. Adicionou-se também NaCl à razao de 0,15 g/h em conjunto com uma solução de clorato (proveniente de impurezas cloreto do clorato convencional). 0 gerador funcionou continuamente a uma temperatura próxima de 70°C e manteve-se o meio de reacçao em ebulição quando a pressão absoluta baixou para 150 mm Hg, isto e, para um valor inferior ao da pressão atmosférica. A produção de dióxido de cloro foi de 1,9 Kg/1 durante 24 horas e o rendimento foi de 100%.

Claims

REIVINDICAÇÕES

Processo para a produção de dióxido de cloro fazendo reagir num vaso de reacçao um clorato de um metal alcalino, um ácido mineral e um agente de redução em proporçoes tais que se produz dióxido de cloro num meio de reacçao que ê mantido a uma temperatura compreendida aproximadamente entre 50°C e 100°C e com uma actividade compreendida aproximadamente no intervalo entre 5N e 11N e que é submetido a uma pressão subatmosférica suficiente para evaporar a água, removendo-se da zona de evaporaçao no vaso de reacção uma mistura de dióxido de cloro, oxigénio e vapor de água,ocorrendo a precipitação de um sulfato de um metal alcalino numa zona de cristalização no vaso de reacçao, caracterizado pelo facto de se utilizar peróxido de hidrogénio como agente de redução.

- 2^a Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a produção se efectuar sem que haja uma adiçao substancial de ioes cloreto.

- 3^a processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se utilizar o peróxido de hidrogénio numa quantidade compreendida aproximadamente entre 0,06 e 0,6 ton/ton. de clorato.

- 4^a Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se utilizar o peróxido de hidrogénio numa quantidade compreendida aproximadamente entre 0,16 e 0,32 ton./ton. de clorato.

- 5^a Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a concentração do clorato variar aproximadamente deste 0,25 M ate a saturaçao, no vaso da reacçao.

- 6^a Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a concentração do clorato variar aproximadamente deste 0,4 M ate a saturaçao, no vaso da reacçao.

- 7^ Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a concentração do clorato variar aproximadamente desde 0,7 M até 2,5 M, no vaso de reacçao .

- 8^â Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se utilizar um cloreto de um metal alcalino sem adiçao de qualquer cloreto de metal alcalino.

- 9^ã -

Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o metal alcalino ser o sódio.

A requerente reivindica a prioridade do pedido sueco apresentado em 31 de Agosto de 1990, sob o N². 900 2802-8.