DE835439C

DE835439C - Verfahren zur Herstellung von Chlordioxyd

Info

Publication number: DE835439C
Application number: DES19804A
Authority: DE
Inventors: Edward Cornelius Soule
Original assignee: Societe dElectro Chimie dElectro Metallurgie et des Acieries Electriques Dugine SA SECEMAU
Current assignee: Societe dElectro Chimie dElectro Metallurgie et des Acieries Electriques Dugine SA SECEMAU
Priority date: 1941-07-15
Filing date: 1950-09-29
Publication date: 1952-03-31

Description

Verfahren zur Herstellung von Chlordioxyd Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Chlordioxyd aus Metallchloraten, z. B. Alkalichloraten oder Erdalkalichloraten.
Es ist bekannt, durch Ansäuern von Chloraten Chlordioxyd zu gewinnen. Dieses allgemeine Verfahren wird bezüglich der Reaktionsausbeute durch die gleichzeitige Bildung von Chlor oder Perchlorat bei der Herstellung von Chlordioxyd eingeschränkt, die das erzeugte Chlordioxyd verunreinigen. Bei der Verwendung von Oxalsäure als Reduktionsmittel kann Chlordioxyd, das im wesentlichen frei von Chlor ist, erhalten wei-d%n, aber di° Reaktionsausbeute bei der Chloratumwandlung ist gering. Die Reaktion unter Verwendung von Oxalsäure ist überdies langsam. Bisher wurden nur annähernd 1/3 bis 1/2 des der Reaktion zugeführten Chlorates bei der Umwandlung des Chlorates zu Chlordioxyd erhalten. Bisher war kein Verfahren zur Erzeugung von im wesentlichen reinem Chlordioxyd und insbesondere Chlordioxyd, das im wesentlichen frei von Chlor ist, aus Metallchloraten mit einer fast vollständigen Umwandlung des Chlorates bekannt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden ein Metallchlorat, eine zur Austreibung von Chlorsäure aus Chloraten genügend starke Mineralsäure und Wasserstoffperoxyd bei Temperaturen nicht wesentlich höher als 7o" miteinander zur Reaktion gebracht. Die besagte Mineralsäure hat einen pH-Wert, der nicht wesentlich höher als i ist. Die Menge des Wasserstoffperoxyds bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist nicht wesentlich für die Erzeugung des von Chlor freien Chlordioxyds. Zur Erzielung hoher Reaktionsausbeuten bezüglich der Chloratumwandlung ist der Anteil an Wasserstoffperoxyd annähernd dem Anteil des Chlorates äquivalent zu wählen, d. h. i Mol Wasserstoffperoxyd trifft auf 2 Mole Chlorationen. Höhere Anteile an Wasserstoffperoxyd ergeben Verluste durch Zersetzung des Wasserstoffperoxyds und ergeben ferner eine weitergehende Reduktion zu Chlor und Chloriden. Niedrigere Anteile von Wasserstoffperoxyd bewirken eine unvollständige Umwandlung des Chlorates. Eine vollständige Umwandlung des Chlorates wird dagegen durch Erhöhung der Konzentration an Metallchloraten in den Reaktionszonen bewirkt, insbesondere bei niedrigen Temperaturen, wie z. B. 2o bis 30°. Bei höheren Temperaturen, wie z. B. 4o bis 6o°, können hohe Reaktionsausbeuten mit Bezug auf die Chloratumwandlung bei etwas niedrigeren Konzentrationen erzielt werden. Auf diese Weise kann die Herstellung von im wesentlichen reinem Chlordioxyd, insbesondere in bezug auf Chlor, bei fast vollständiger Umwandlung des Chlorates bewirkt werden.
Offensichtlich wirkt das Wasserstoffperoxyd als ein selektiv wirkendes Reduktionsmittel zur Bildung des Chlordioxyds ohne die Bildung von Chlor oder Perchloraten. Die spezifische reduzierende Wirkung des Wasserstoffperoxyds bei dieser Reaktion wird durch folgende Reaktionsgleichung wiedergegeben. 2HC10,+H$O$-> 2C10,+02+2H,0 Gemäß- vorstehender Reaktionsgleichung kann die Reaktion mit einer Reaktionsausbeute von annähernd ioo°/a durchgeführt werden.
Die mit Vorteil bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Mineralsäuren sind z. B. Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure und Perchlorsäure. Um eine im wesentlichen vollständige Umwandlung des Chlorates bei Temperaturen von z. B. 2o bis 25° zu bewirken, muß der Wassergehalt des Reaktionsgemisches möglichst niedrig gehalten werden. Zu diesem Zweck müssen die Mineralsäure, das Wasserstoffperoxyd und die Metallchloratlösung dem Reaktionsgemisch irl möglichst hohen Konzentrationen zugefügt werden. Das Metallchlorat wird zweckmäßigerweise als eine im wesentlichen gesättigte wäßrige Lösung verwendet. Hohe Konzentrationen des verwendeten Metallchlorates können auf diese Weise in den Reaktionszonen unmittelbar an den Zugabestellen des Metallchlorates aufrechterhalten werden, obgleich das Reaktionsgemisch im ganzen weniger konzentriert ist. Die Verwendung von Reaktionsmitteln hoher Konzentration bewirkt ferner hohe Reaktionsgeschwindigkeiten. Bei höheren Temperaturen, z. B. 5o bis 6o°, können hohe Umsätze des Chlorates bei weniger konzentrierten Reaktionsmitteln erreicht werden. Temperaturen über ungefähr 70° verschlechtern jedoch die Reaktionsausbeute und haben gefährliche explosive Zersetzungen zur Folge.
Bei einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird Metallchlorat in handelsüblichem Wasserstoffperoxyd im Reaktionsverhältnis mit genügend Wasser zur Lösung gebracht. Hierauf wird diese Lösung in kleinen Anteilen oder kontinuierlich bei langsamer Zuflußgeschwindigkeit in eine überschüssige Mineralsäure hoher Konzentration eingeleitet. Da die Reaktionsgeschwindigkeit hoch ist, wird die Chlorsäure ebenso schnell reduziert, wie sie durch die zugefügte Säure gebildet wird, wobei Chlordioxyd, das im wesentlichen frei von Chlor ist, in Freiheit gesetzt wird.
Bei einer weiteren, weniger vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird eine im wesentlichen gesättigte wäßrige Lösung des lfetallchlorates in kleinen Anteilen oder kontinuierlich bei langsamer Zuflußgeschwindigkeit in ein konzentriertrs Gemisch einer Mineralsäure, die aber eine andere als Salzsäure ist, und Wasserstoffperoxyd eingeleitet.
Es ist ferner möglich, die drei Reaktionsmittel zugleich in ein Reaktionsgefäß in annähernd entsprechenden Reaktionsverhältnissen zu geben. Ein geringer Überschuß an Mineralsäure dient dazu, die Reaktion zu vervollständigen.
Falls der Gehalt an Wasser in dem Reaktionsgemisch durch die Reduktion oder durch die Zugabe der Reaktionsmittel ansteigt, sinkt die Reaktionsausbeute in bezug auf die Chloratumwandlung. Die Temperatur kann allmählich bis auf ungefähr 70° gesteigert werden, um diese Neigung auszugleichen. Das Reaktionsgemisch sollte aber vor einem Ansteigen des Wassergehalts erneuert werden, um die Reaktionsausbeute des Verfahrens nicht ernstlich zu gefährden. Hält man den Wassergehalt in dem Reaktionsgemisch niedrig, so wird die Reaktion hierdurch vollständig zu Ende geführt. Die Erneuerung des Reaktionsgemisches kann z. B. kontinuierlich oder auch in regelmäßigen Zeitabständen erfolgen. Beispiele i. Dieser Versuch wurde in einem Glasreaktionsgefäß durchgeführt, das mit einem Rührei, einer Bürette, einem Thermometer, einem Lufteinlaß- und Gasentbindungsrohr ausgestattet war. 0,8i Mole handelsüblicher 85°/oiger Phosphorsäure wurden in das Reaktionsgefäß gegeben. Eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt an 0,0534 Molen Natriumchlorat und 0,0404 Molen Wasserstoffperoxyd in genügend Wasser zur Auflösung, wurde in das Reaktionsgefäß eingeleitet und zwar durch die Bürette in kleinen Anteilen während 25 Minuten, wobei die Temperatur im Reaktionsgefäß auf 26 bis 28° gehalten wurde. Luft wurde durch das Reaktionsgefäß mit solcher Geschwindigkeit hindurchgeleitet, daß ein Partialdruck des erzeugten Chlordioxyds von ioo mm Hg cder etwas weniger aufrechterhalten wurde. Chlordioxyd, das frei von Chlor war, wurde unter Zersetzung von 975°/o des gesamten Chlorates erzeugt. Das molare Verhältnis des erhaltenen Chlordioxyds zu dem zersetzten Chlorat war 0,95o und das molare Verhältnis des verbrauchten Wasserstoffperoxyds zu dem erhaltenen Chlordioxyd war 0,501. Ungefähr 0,0150 Mole Wasserstoffperoxyd verblieben unverbraucht in dem Reaktionsgemisch. 2. Dieser Versuch wurde in demselben Versuchsgefäß durchgeführt. i,175 Mole handelsüblicher 9o%iger Schwefelsäure wurden in das Reaktionsgefäß gegeben. Hierauf wurde eine im wesentlichen gesättigte wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 0,1740 Molen Natriumchlorat und 0,o889 Molen Wasserstoffperoxyd in kleinen Anteilen während 35 Minuten unter heftigem Rühren bei einer Temperatur von 20 bis 23' zugegeben. Luft wurde durch das Reaktionsgefäß mit solcher Geschwindigkeit geleitet, daß ein Partialdruck des Chlordioxyds unter ungefähr ioo mm Hg aufrechterhalten wurde. Chlorfreies Chlordioxyd wurde unter Zersetzung von ungefähr 98,9% des gesamten Chlorates hergestellt. Das molare Verhältnis des erzeugten Chlordioxyds zu dem zersetzten Chlorat war o,99, während das molare Verhältnis des verbrauchten Wasserstoffperoxyds zu dem erhaltenen Chlordioxyd 0,521 war.
3. Dieser Versuch wurde in dem gleichen Reaktionsgefäß ausgeführt. i,oo Mol 7o % iger Salpetersäure des Handels wurden in das Reaktionsgefäß gegeben. Hierauf wurde eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 0,0534 Molen Natriumchlorat und 0,044 Molen Wasserstoffperoxyd in genügend Wasser zur Lösung in kleinen Anteilen während 35 Minuten bei 28 bis 30° zugegeben. Luft wurde durch das Reaktionsgefäß mit einer zur Aufrechterhaltung des Partialdruckes des Chlordioxyds unter ungefähr ioo mm Hg genügenden Geschwindigkeit durchgeleitet. Chlorfreies Chlordioxyd wurde unter Zersetzung von 96% des gesamten Chlorates hergestellt. Das molare Verhältnis des erzeugten Chlordioxyds zu dem zersetzten Chlorat war 0,924, und das molare Verhältnis des Wasserstoffperoxyds zu Chlordioxyd war o,8ii. Ungefähr o,ooii Mole Wasserstoffperoxyd verblieben unverbraucht in dem Reaktionsgemisch.
4. Dieser Versuch wurde in dem gleichen Gefäß durchgeführt. 1,56 Mole 38%iger Salzsäure wurden in das Reaktionsgefäß gegeben. Eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 0,0534 Molen Natriumchlorat und 0,0296 Molen Wasserstoffperoxyd in zur Auflösung genügenden Mengen Wassers wurden in kleinen Anteilen unter heftigem Rühren während 30 Minuten bei 14 bis 16° hinzugefügt. Luft wurde durch das Reaktionsgefäß mit einer zur Aufrechterhaltung des Partialdruckes des Chlordioxyds unter ungefähr ioo mm Hg genügenden Geschwindigkeit durchgeleitet. Mit etwas Salzsäuregas und einer Spur Chlor verunreinigtes Chlordioxyd wurde unter Zersetzung von 99,io/o des gesamten Chlorates hergestellt. Das molare Verhältnis des erhaltenen Chlordioxyds zu dem zersetzten Chlorat war 0,940, und das molare Verhältnis des verbrauchten Wasserstoffperoxyds zu dem erhaltenen Chlordioxyd war o,6oi.
5. Dieser Versuch wurde in dem gleichen Apparat ausgeführt. 1,34 Mole 89,5%iger Schwefelsäure wurden in das Reaktionsgefäß gegeben. Eine wäßrige Lösung, enthaltend o,o8oi Mole Chlorationen als Calciumchlorat und 0,0402 Mole Wasserstoffperoxyd in einer zur Auflösung genügenden Menge Wasser wurden in kleinen Anteilen unter heftigem Rühren während 40 Minuten bei 2o bis 24° dem Reaktionsgefäß zugegeben. Luft wurde durch das Reaktionsgefäß mit einer zur Aufrechterhaltung des Partiäldruckes des Chlordioxyds unter ioo mm Hg genügenden Geschwindigkeit durchgeleitet. Eine Spur Chlor enthaltendes Chlordioxyd wurde unter Zersetzung von 995% des gesamten Chlorates hergestellt. Das molare Verhältnis des erhaltenen Chlordioxyds zu dem zersetzten Chlorat (als Chloration) war o,961 und das molare Verhältnis des verbrauchten Wasserstoffperoxyds zu dem erhaltenen Chlordioxyd war o,62?.
6. Dieser Versuch wurde in der gleichen Apparatur durchgeführt. o,63 Mole 6o%iger H Cl 0q wurden in das Reaktionsgefäß gegeben. Eine wäßrige Lösung, enthaltend o,o65i Mole Natriumchlorat und 0,0357 Mole Wasserstoffperoxyd in einer zur Auflösung genügenden Menge Wasser wurde in kleinen Anteilen unter heftigem Rühren während 40 Minuten bei 2o bis 21° in das Reaktionsgefäß zugegeben. Luft wurde durch das Reaktionsgefäß mit einer zur Aufrechterhaltung des Partialdruckes des Chlordioxyds auf ungefähr unter xoo mm Hg genügenden Geschwindigkeit hindurchgeleitet. Eine Spur Chlor enthaltendes Chlordioxyd wurde unter Zersetzung von 65% des gesamten Chlorates erhalten. Diese geringe Umsetzung war die Folge der verhältnismäßig geringen Konzentration an Perchlorsäure. Das molare Verhältnis des erhaltenen Chlordioxyds zu dem zersetzten Chlorat war 0,930, und das molare Verhältnis von verbrauchtem Wasserstoffperoxyd zu dem erzeugten Chlordioxyd war 0,567.
7. Dieser Versuch wurde in dem gleichen Reaktionsgefäß durchgeführt. 1,27 Mole 80,7%iger Schwefelsäure des Handels wurden in das Reaktionsgefäß gegeben. Eine wäßrige Lösung, enthaltend 0,0382 Mole Chlorationen als Magnesiumchlorat, 0,0234 Mole Wasserstoffperoxyd und o,oigi Mole Natriumsulfat in einer zur Auflösung genügenden Menge Wasser, das mit etwas Schwefelsäure angesäuert war, wurde in kleinen Anteilen unter heftigem Rühren während 35 Minuten bei 21 bis 22° dem Reaktionsgefäß zugegeben. Luft wurde durch das Gefäß mit einer zur Aufrechterhaltung des Partialdruckes des Chlordioxyds auf ungefähr ioo mm Hg genügenden Geschwindigkeit durchgeleitet. Im wesentlichen chlorfreies Chlordioxyd wurde unter Zersetzung von 93% des gesamten Chlorates hergestellt. Das molare Verhältnis des erhaltenenChlordioxyds zu dem zersetzten Chlorat (als Chloration) war 0,935 und das molare Verhältnis des verbrauchten Wasserstoffperoxyds zu dem erhaltenen Chlordioxyd war 0,705.
B. Dieser Versuch wurde in dem gleichen Apparat durchgeführt. i,42 Mole 89,70/jiger Schwefelsäure des Handels wurden in das Gefäß gegeben. Eine wäßrige Lösung, enthaltend 0,02915 Mole Chlorationen als Aluminiumchlorat, o,oi69o Mole Wasserstoffperoxyd. und 0,01458 Mole Natriumsulfat in einer zur Auflösung genügenden Menge Wasser wurden in kleinen Anteilen unter heftigem Rühren während 18 Minuten bei 23 bis 25° der Lösung zugegeben. Luft wurde durch das Reaktionsgefäß mit einer zur Aufrechterhaltung des Partialdruckes des Chlordioxyds auf ungefähr unter ioo mm Hg genügenden Geschwindigkeit durchgeleitet. Im wesentlichen chlorfreies Chlordioxyd wurde unter Zersetzung von 87% des gesamten Chlorates erhalten. Das molare Verhältnis des erhaltenen Chlordioxyds zu dem zersetzten Chlorat (als Chloration) war o,9ii und das molare Verhältnis des Wasserstoffperoxyds zu dem erhaltenen Chlordioxyd war o,634.
9. Dieser Versuch wurde in dem gleichen Apparat durchgeführt. i,io Mole 92°/oiger Schwefelsäure des Handels wurden in das Gefäß gegeben. Eine wäßrige Lösung, enthaltend 0,03255 Mole Chlorationen als Manganchlorat Mn (C103)" o,o168o Mole Wasserstoffperoxyd und 0,o1628 Mole Natriumsulfat in einer zur Auflösung genügenden Menge Wasser, wurde in das Reaktionsgefäß in kleinen Anteilen unter heftigem Rühren während 25 Minuten bei 22 bis 25' gegeben. Luft wurde durch das Gefäß mit einer zur Aufrechterhaltung des Partialdruckes des Chlordioxyds auf ungefähr unter ioo mm Hg genügenden Geschwindigkeit durchgeleitet. Chlorfreies Chlordioxyd wurde unter Zersetzung von ioo°/o des gesamten Chlorates erhalten. Das molare Verhältnis des erhaltenen Chlordioxyds zu dem zersetzten Chlorat (als Chloration) war 0,940 und das molare Verhältnis des verbrauchten Wasserstoffperoxyds zu dem erhaltenen Chlordioxyd war 0,514.
io. Dieser Versuch wurde in dem gleichen Gefäß durchgeführt. 1,42 Mole 88°/oiger Schwefelsäure des Handels wurden in das Reaktionsgefäß gegeben. Eine wäßrige Lösung, enthaltend 0,0312 Mole Chlorationen als Kupferchlorat Cu (C103)" 0,01365 Mole Wasserstoffperoxyd und 0,0156 Mole Natriumsulfat in einer zur Auflösung genügenden Menge Wasser wurde in das Reaktionsgefäß in kleinen Anteilen unter heftigem Rühren während 35 Minuten bei 2o bis 24° zugegeben. Luft wurde. durch das Reaktionsgefäß mit einer z'ur Aufrechterhaltung des Partialdruckes des Chlordioxyds auf ungefähr unter ioo mm Hg genügenden Geschwindigkeit durchgeleitet. Im wesentlichen chlorfreies Chlordioxyd wurde unter Zersetzung von 87,1) ,%o des gesamten Chlorates erhalten. Das molare Verhältnis des erhaltenen Chlordioxyds zu dem zersetzten Chlorat (als Chloration) war 0,92o und das molare Verhältnis des verbrauchten Wasserstoffperoxyds zu dem erzeugten Chlordioxyd war o,564.
Bei dem 7. bis 9. Beispiel der vorerwähnten Beispiele war das Natriumsulfat in der Chlorat-Peroxyd-Lösung als Reaktionsprodukt einer doppelten Umsetzung zwischen dem Sulfat des Metalles des Chlorates und Natriumchlorat enthalten.
Das erzeugte Chlordioxyd kann aus dem Luftgemisch, mit dem es aus dem Reaktionsgefäß fortgeführt wird, durch beliebige Absorptii>n-#- oder Gewinnungsverfahren gewonnen «-erden.

Claims

PATE\TASSPRCCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Chlordioxyd, dadurch gekennzeichnet, daß ein Metallchlorat mit einer Mineralsäure mit einem im wesentlichen nicht höheren pH-Wert als i und Wasserstoffperoxyd, vorzugsweise in annähernd äquivalenten Gewichtsverhältnissen, bei Temperaturen im wesentlichen nicht über 70°, vorzugsweise bei 4o bis 6o° zur Reaktion gebracht und das entstehende Chlordioxyd durch Einleiten eines Luftstromes aus dem Reaktionsgefäß entfernt wird.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß eine im wesentlichen gesättigte wäßrige Lösung eine; Metallchlorates mit einer Mineralsäure mit einem im wesentlichen nicht höheren pH-Wert als i und Wasserstoffperoxyd bei Temperaturen ungefiihr zwischen 20 bis 30 miteinander zur Reaktion gebracht wird.