DE1124929B

DE1124929B - Verfahren zur Herstellung von Peroxymonosulfaten

Info

Publication number: DE1124929B
Application number: DEF31644A
Authority: DE
Inventors: Leonard Ray Darbee; James Robert Kolczynski
Original assignee: FMC Corp
Current assignee: FMC Corp
Priority date: 1959-07-15
Filing date: 1960-07-12
Publication date: 1962-03-08
Also published as: FR1262422A; CH403727A; LU38924A1; GB919862A; NL253872A; US3002813A; NL130829C

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung der Peroxymonosulfate des Ammoniums und der Alkali- und Erdalkalimetalle.

Bisher wurden die Peroxymonosulfate durch Neutralisation von Peroxymonoschwefelsäure, die auch als Carosche Säure bezeichnet wird, mit dem entsprechenden Hydroxyd oder Carbonat des im Peroxymonosulfat gewünschten Kations hergestellt. Diese Reaktion ist in M ell or, »A Comprehensive Treatise on Inorganic and Theoretical Chemistry«, Bd. X, S. 482 bis 485 (1930) und in der USA.-Patentschrift 2302722 beschrieben und kann durch die folgende Gleichung dargestellt werden:

2 H₂SO₅+ M (OH)₂ > M (HSO₅)₂ + 2 H₂O

Diese Reaktion erwies sich als nützlich; die bei der Reaktion verwendete Peroxymonoschwefelsäure wird jedoch normalerweise zusammen mit einer großen Menge an Schwefelsäure erhatlen, die nur unter Schwierigkeiten entfernt werden kann. Wenn daher die Carosche Säure bei der Bildung des Peroxymonosulfats neutralisiert wird, findet auch die Neutralisation der Schwefelsäure statt, so daß eine erhebliche Menge Sulfat als Verunreinigung erhalten wird.

Es wurde vorgeschlagen, die Peroxymonosulfate durch Umsetzung von Wasserstoffperoxyd mit Peroxydisulfaten herzustellen. Dieses Verfahren vermeidet die bei der Neutralisation von Caroscher Säure vorhandenen Schwierigkeiten. Dabei werden jedoch als Vorstufe Peroxydisulfate verwendet, die aktiven Sauerstoff enthalten; sie müssen als Zwischenprodukte hergestellt werden.

Es war daher wünschenswert, ein Verfahren zur Herstellung von Peroxymonosulfaten durch direkte Reaktion üblicher Chemikalien, die praktisch frei von Verunreinigungen erhältlich sind, unter Bildung konzentrierter Produkte ohne wesentlichen Verlust an aktivem Sauerstoff zu entwickeln.

Erfindungsgemäß wird ein Peroxymonosulfat hergestellt, indem ein Bisulfat des Ammoniums oder eines Alkali- oder Erdalkalimetalls und wäßriges Wasserstoffperoxyd in Gegenwart einer katalytischen Menge einer starken sauerstoffhaltigen anorganischen Säure bei einer Temperatur zwischen etwa 50 und 110⁰C umgesetzt werden.

Es wurde festgestellt, daß bei Einhaltung dieser Temperaturen und katalytischen Bedingungen und wenn gleichzeitig das molare Verhältnis von Wasserstoffperoxyd zu Wasser in der Endreaktionsmischung wenigstens etwa 1: 1 ist, sehr günstige Peroxomonosulfatausbeuten erhalten werden. Wenn man in einer Reaktionsmischung arbeitet, die einen molaren Über-Verfahren zur Herstellung
von Peroxymonosulfaten

Anmelder:

FMC Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,

Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 15. Juli 1959 (Nr. 827 144)

Leonard Ray Darbee, Trenton, N. J.,
und James Robert Kolczynski, Levittown, Pa.

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

schuß von Wasser gegenüber Wasserstoffperoxyd enthält, oder wenn der saure Katalysator fehlt oder wenn die Temperatur zu niedrig oder zu hoch ist, werden verminderte Peroxymonosulfatausbeuten erhalten.

Bei der Reaktion geht praktisch kein aktiver Sauerstoff verloren, und es werden Umwandlungen von Bisulfat in Peroxymonosulfat von 80 % oder noch mehr erzielt. Überraschenderweise können diese hohen Peroxymonosulfatausbeuten mit einem sehr geringen Verlust an aktivem Sauerstoff erzielt werden, obwohl die Reaktion nur wirksam ist, wenn Temperaturen über etwa 5O⁰C angewendet werden. Beim Arbeiten bei so hohen Temperaturen sollte man eine weitgehende Zerstörung des empfindlichen, aktiven Sauerstoff enthaltenden Ausgangs- und Reaktionsprodukts erwarten.

Bei der erfindungsgemäßen Umsetzung können die verschiedenen Alkali- und Erdalkalimetallbisulfate und auch Ammoniumbisulfat verwendet werden. Diese Verbindungen können als solche in die Reaktionsmischung gegeben werden, oder sie können in situ aus dem Sulfat und der erforderlichen Menge an Schwefelsäure gebildet werden. Als weiteres Ausgangsprodukt für das Bisulfat kann das entsprechende Pyrosulfat verwendet werden, das in situ zu dem Bisulfat hydrolysiert werden kann. Die Verfahrensbedingungen und die Möglich-

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keit, die Ausgangsprodukte zu erhalten, bestimmen das solchen Bedingungen durchgeführt wird, die die selek-Ausgangsprodukt für das zu verwendende Bisulfat. tive Entfernung von Wasser begünstigen.

Als Katalysatoren für das erfindungsgemäße Ver- Eine günstige Maßnahme zur Entfernung des Was-

fahren sind die starken sauerstoffhaltigen anorgani- sers bei der Reaktion besteht darin, bei einer Temperaschen Säuren im allgemeinen verwendbar. Man sollte 5 tür und bei einem solchen Druck zu arbeiten, bei dem jedoch vermeiden, Säuren zu verwenden, die aktiven Wasser als Dampf entfernt wird. Wasserstoffperoxyd Sauerstoff zerstörende Ionen in die Reaktionsmischung wird mit dem Wasser entfernt, obwohl bekanntlich das bringen, wie z.B. Chlorionen. Als bevorzugte saure Wasser den höheren Dampfdruck hat, so daß der Katalysatoren werden Schwefelsäure, Phosphorsäure, Rückstand an Peroxyd angereichert wird. Beim VerSalpetersäure und Perchlorsäure verwendet. Die Säuren ίο dampfen von Wasser und Peroxyd ist es günstig, Luft können als Anhydride, so z. B. Schwefelsäure als SO₃, in das Dampf system zu blasen, um das Wasserstoffzugegeben werden, und die Säure kann in situ durch peroxyd im Dampf auf weniger als etwa 26 Molprozent Hydrolyse entstehen. zu verdünnen. Dämpfe, in denen das Peroxyd in einer

Die sauren Katalysatoren werden in katalytischer größeren Menge als der genannten vorhanden ist, Menge angewendet, so daß etwa 0,05 bis 2 Äquivalente 15 können sich heftig zersetzen.

Wasserstoffion pro Kilogramm Reaktionsmischung Ein weiteres geeignetes Verfahren zur Erniedrigung

vorhanden sind. Die Säuremenge, die für diese Wasser- des Wassergehalts der Reaktionsmischung besteht stoffionenmenge benötigt wird, beträgt im allgemeinen darin, ein Trockenmittel in die Reaktionsmischung zu 0,25 bis 10 Gewichtsprozent Säure, bezogen auf das bringen. In jedem Fall kann das Endverhältnis von Gewicht der Reaktionsmischung. Die Verwendung 20 Peroxyd zu Wasser leicht bestimmt werden, indem man geringerer Mengen an Säure hat eine unvollständige analysiert oder das Stoffgleichgewicht der Reaktion Umsetzung zur Folge, während die Verwendung von betrachtet.

wesentlich mehr als 2 Äquivalenten Wasserstoffionen Gewünschtenfalls können Stabilisatoren für Ver-

ZU einem Verlust an aktivem Sauerstoff führt. bindungen mit aktivem Sauerstoff zur Reaktions-

Die Umsetzung wird bei etwa 50 bis 110⁰C, Vorzugs- 25 mischung oder den Produkten zugesetzt werden, wie weise bei etwa 80 bis 100° C ausgeführt. Sie findet in Z· B. Dipicolinsäure, Oxyde des Zinns, Tetranatriumetwa 5 Minuten bis einer Stunde statt, vorausgesetzt, pyrophosphat u. dgl. Die Verwendung solcher Zusätze daß das Verhältnis von Wasserstoffperoxyd zu Wasser vermindert die Zersetzungstendenz der Reagenzien die gewünschte Größe hat. Die Umsetzung kann aber oder der Produkte.

auch ohne erheblichen Verlust an Reaktionsprodukt 30 Der Wirkungsgrad des erfindungsgemäßen Verfalllänger fortgeführt werden. Das Arbeiten bei niedrigeren rens kann leicht bestimmt werden. Es wurde festgestellt, Temperaturen vermindert die Ausbeute, während die daß eine nur sehr geringe Menge des als Wasserstoff-Ausführung des Verfahrens bei Temperaturen, die er- peroxyd zugegebenen aktiven Sauerstoffs verlorengeht, heblich über dem angegebenen Maximum liegen, eine da dieser entweder als nicht gebrauchtes Wasserstoffgewisse Menge Peroxymonosulf at, das bei der Reaktion 35 peroxyd wiedergewonnen oder in Peroxymonosulfat gebildet wurde, zerstören kann. umgewandelt wird. Daher zeigt die Analyse des wieder-

Das Wasserstoffperoxyd wird bei dieser Reaktion in gewonnenen Wasserstoffperoxyds und Peroxymonoeiner solchen Menge verwendet, die wenigstens dazu sulfatprodukts direkt den Reaktionswirkungsgrad. Ein ausreicht, mit dem anwesenden Bisulfat zu reagieren. weiteres Verfahren zur Bestimmung des Wirkungs-Es wird vorzugsweise im Überschuß gegenüber der 40 grades der Reaktion besteht darin, die Ausbeute an Menge verwendet, die für die vollständige Reaktion Peroxymonosulfat aus Bisulfat zu bestimmen. Es wurde mit dem Bisulfat benötigt wird, wobei die Menge festgestellt, daß die Reaktion 80 % oder noch mehr an des Überschusses durch die Verfahrens- und Verarbei- Bisulfat in Peroxymonosulfat in einem Schritt umtungserfordernisse bestimmt wird. Das molare Ver- wandelt. Diese Kombination von wirksamer Verhältnis von Wasserstoffperoxyd zu verwendetem Bi- 45 Wendung von aktivem Sauerstoff und hoher Bisulfatsulfat beträgt üblicherweise etwa 1: 1 bis 5 : 1. Es ist umwandlung läßt das Verfahren wirtschaftlich günstig von Vorteil, das Verfahren kontinuierlich auszuführen, erscheinen.

und in diesem Fall werden etwa äquivalente Mengen Das Peroxymonosulfatprodukt wird zwar in hohen

der Reagenzien angewendet. Bei der kontinuierlichen Konzentrationen erhalten und ist daher im allgemeinen Durchführung wird das Wasserstoffperoxyd nämlich 50 ohne weitere Behandlung verwendbar, es kann aber kontinuierlich in das Reaktionsgefäß zurückgebracht günstig sein, es in noch höheren Konzentrationen zu und nur das Wasser entfernt. gewinnen. Gewünschtenfalls kann man es leicht aus der

Als Wasserstoffperoxyd wird bei dem erfindungs- Reaktionsmischung isolieren, die auch nicht umgesetzgemäßen Verfahren vorzugsweise wäßriges Wasser- tes Wasserstoffperoxyd, Wasser und Bisulfat enthält, stoffperoxyd mit einer Konzentration von wenigstens 55 Man kann übliche Trennungsverfahren anwenden; etwa 65 Gewichtsprozent verwendet. Es wurde gefun- anwesende Säure kann z. B-. neutralisiert und das Proden, daß für die günstigste Durchführung das molare dukt durch selektives Auflösen entfernt werden. Man Verhältnis von Peroxyd zu Wasser in der Endreaktions- kann das Produkt auch selektiv auskristallisieren lassen, mischung wenigstens 1:1 ist. Die Verwendung einer Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgeringeren Menge an konzentriertem Wasserstoffper- 60 gemäße Verfahren. Die Produkte wurden auf Wasseroxyd macht es erforderlich, eine zu große Menge an stoffperoxyd- und Peroxymonosulfatgehalt nach der Wasser aus der Reaktionsmischung zu entfernen, um ceriometrischen Methode von Csanyi und Solymosi, dieses gewünschte molare Verhältnis von Peroxyd zu Zeitschrift für analytische Chemie, 142, S. 423 bis 426 Wasser, z. B. wenigstens 1:1, herzustellen, und aus (1954), analysiert, diesem Grund ist es günstig, mit hochkonzentriertem 65 Beismell

Wasserstoffperoxyd zu arbeiten. Wasserstoffperoxyd

mit einer Konzentration unter 65 Gewichtsprozent 50 g (0,37 Mol) KHSO₄, 42 g (1,1 Mol) 9O°/_Oiges

kann verwendet werden, wenn die Umsetzung unter Wasserstoffperoxyd und 1,8 g konzentrierte Schwefel-

säure, wurden in einen Dreihalskolben gebracht und 1 Stunde bei 98 ⁰C und einem Druck von 250 mm Quecksilber erhitzt. Der Kolben war mit einem Rührer, einem Einleitrohr für trockene Luft und einer Vakuumvorrichtung einschließlich einer Ausfriertasche ausgestattet. Bei Zimmertemperatur wurde während der Reaktion Luft mit einer Geschwindigkeit von 601 pro Stunde durch den Kolben geleitet, und 30,9 g 66 %iges Wasserstoffperoxyd wurde aus dem Vakuumsystem gewonnen. Das Verhältnis von Wasserstoffperoxyd zu Wasser in der Endreaktionsmischung war größer als 9 : 1.

Das Reaktionsprodukt enthielt 47,4 g KHSO₅, was einer 84%igen Umwandlung des zugegebenen KHSO₄ entspricht. 99% des zugegebenen aktiven Sauerstoffs wurden als KHSO₅ und H₂O₂ wiedergewonnen.

Die Reaktionsmischung wurde durch Neutralisieren mit 2,5 g K₂CO₃ in 3 ml Wasser gereinigt und bei 40° C in einem Vakuumtrockner getrocknet. Es wurde ein trockenes, festes Produkt erhalten, das 81,2 Gewichtsprozent KHSO₅ und 8,5% aktiven Sauerstoff enthielt.

_; Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung von Temperaturänderungen auf den Reaktionsverlauf.

Einzelne Ansätze von je 50 g (0,37 Mol) KHSO₄, 42 g (1,1 Mol) 90%igem Wasserstoffperoxyd und 1,8 g konzentrierter Schwefelsäure wurden nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren bei den in Tabelle I gezeigten Temperaturen umgesetzt. Die Reaktionsmischungen wurden dann in einem kalten Wasserbad auf Zimmertemperatur abgekühlt. Bei Zimmertemperatur fiel KHSO₅ aus. Die Umwandlungen von KHSO₄ in KHSO₅ sind in Tabelle I angegeben. Bei jeder Reaktion ging weniger als 5 % an aktivem Sauerstoff verloren.

	Umwandlung	(KHSO₄in	KHSO₅) ....	Tabelle I	50° C	70°C	Temperatu 75⁰C	Γ 80° C	90⁰C	100°C
			30° C	22	40	46	55	84	I i 85
O/ /O			8

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt die verschiedenen Katalysatoren, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können.

Ansätze von 50 g (0,37 Mol) K H S O₄, 28 g (0,74 Mol) 90 %igem Wasserstoffperoxyd und 1 g der betreffenden Säure wurden, wie es im Beispiel 1 beschrieben wurde, umgesetzt, wobei in diesem Fall 20 Minuten bei 98⁰C gerührt wurde.

Die Reaktionsmischungen wurden dann in einem kalten Wasserbad auf Zimmertemperatur abgekühlt. Bei Zimmertemperatur fiel KHSO₅ aus. Die Umwandlungen von KHSO₄ in KHSO₅ sind in der Tabelle II angegeben.

	Umwandlung (KHSO₄ in	KHSO₅) ....	Tabelle	11	₂SO₄	Katalysator H₃PO₄ j HNO₃	54	HClO₄
			H	63	50		64
0/ /o

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung der Änderungen der Menge an saurem Katalysator auf die Ausbeute.

Ansätze von 50 g (0,37 Mol) K H S O₄,42 g (1,1 Mol) 90 ^o/oig^em Wasserstoffperoxyd und den in Tabelle III angegebenen Mengen an konzentrierter Schwefelsäure, wurden nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren umgesetzt. Die Reaktionsmischungen wurden dann in einem kalten Wasserbad auf Zimmertemperatur abgekühlt. Bei Zimmertemperatur fiel KHSO₅ aus. Die Umwandlung von K H S O₄ in K H S O₅ und die Menge an verlorenem aktivem Sauerstoff sind in Tabelle III angegeben.

Tabelle III

% Umwandlung (KHSO₄ in KHSO₅) .... °/o verlorener aktiver Sauerstoff

Beispiel 5

50 g (0,42 Mol) NaHSO₄, 48,5 g (1,28 Mol) 90prozentiges Wasserstoffperoxyd und 1,8 g konzentrierte Schwefelsäure wurden 40 Minuten bei 98 ⁰C unter Atmosphärendruck in einem Dreihalskolben erhitzt, der 500 ml Inhalt hatte und mit einem Rührer, einem Einleitrohr für Trockenluft, einer Kühlfalle und

	0,05	Äquivalente	von Wasserstoffion pro	1	kg	2
0	42			77		67
2	0			8		15
0
	0,1	0,5
75	83
0	0,5

57 19

einer Kondensationsvorrichtung ausgestattet war. Bei Zimmertemperatur wurde Luft mit einer Geschwindigkeit von 3001 pro Stunde durch den Kolben geleitet. Das Verhältnis von Wasserstoffperoxyd zu Wasser in der Endreaktionsmischung betrug mehr als 9: 1.

Das Reaktionsprodukt enthielt 38,9 g NaHSO₅, was einer 68,6%igen Umwandlung von NaHSO₄ in

Claims

7 8

NaHSO₅ entspricht. 96% an aktivem Sauerstoff Beispiel 8
wurden als NaHSO₅ und H₂O₂ wiedergewonnen.

In diesem Beispiel wurden 27,5 g Mg S O₄ und 22,4 g

^BeisP^{iel 6} H₂SO₄ in situ umgesetzt, um 50 g (0,23 Mol) Mg

63 g (0,55 Mol) NH₄HSO₄, 42 g (1,1 Mol) 90%iges 5 (HSOi)₂ zu gewinnen. Dazu wurden 13,9 g (0,37 Mol)

Wasserstoffperoxyd und 1,5 g konzentrierte Schwefel- 90%iges Wasserstoffperoxyd gegeben. Die Umsetzung

säure wurden 45 Minuten bei 100⁰C in einem offenen wurde so ausgeführt, wie es im Beispiel 6 beschrieben

Becher unter Rühren erhitzt. Die Reaktionsmischung ist.

wurde dann auf Zimmertemperatur abgekühlt und so Das Reaktionsprodukt enthielt 21,8 g Mg(HSOg)₂,

N H₄ H S O₅ ausgefällt. Das Verhältnis von Wasserstoff- i° das einer 38°/_oigen Umwandlung von Mg(HSO₄)₂ in

peroxyd zu Wasser in der Endreaktionsmischung war Mg(HSO₅)₂ entspricht,
etwa 2:1.

Das Reaktionsprodukt enthielt 29 g NH₄HSO₅, das PATENTANSPRÜCHE:
einer 40°/_oigen Umwandlung von NH₄HSO₄ in

NH₄HSO₅ entspricht. 15 1. Verfahren zur Herstellung von Peroxymono-

. sulfat, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bisulfat des

Beispiel 7 Ammoniums oder eines Alkali- oder Erdalkali-

In diesem Beispiel wurde das Bisulfat, Ca(HSO₄)₂, metalls mit wäßrigem Wasserstoffperoxyd in Geinsituaus 11,6 g CaSO₄ und 10,1 g H₂ S O₄ hergestellt. genwart einer katalytischem Menge einer starken, Zu 20 g (0,086MoI) Ca(HSO₄).,, das so hergestellt 20 sauerstoff haltigen anorganischen Säure bei einer wurde, wurden 8,4 g (0,17 Mol) 7O°/oig^es Wasserstoff- Temperatur zwischen 50 und 110⁰C, insbesondere peroxyd zugegeben. Die Reaktion wurde so ausgeführt, bei 80 bis 100⁰C, umgesetzt wird,
wie es im Beispiel 6 beschrieben ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

Das Reaktionsprodukt enthielt 7,1g Ca(HSO₅)₂, zeichnet, daß das in der Endreaktionsmischung an-

was einer 33%igeⁿ Umwandlung von Ca(HSO₄)₂ in 25 wesende molare Verhältnis von Wasserstoffperoxyd

Ca(HSO₅)₂ entspricht. zu Wasser wenigstens 1: 1 beträgt.

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