DE2933502C2

DE2933502C2 - Verfahren zur Reinigung von fluorwasserstoff- und fluorhaltigen Abgasen

Info

Publication number: DE2933502C2
Application number: DE2933502A
Authority: DE
Inventors: Karl Gerhard Dipl.-Chem. Dr. 6450 Hanau Hackstein
Original assignee: Nukem GmbH
Current assignee: Nukem GmbH
Priority date: 1979-08-18
Filing date: 1979-08-18
Publication date: 1984-03-08
Also published as: FR2463747A1; GB2056426A; AU536256B2; DE2933502A1; BR8005124A; AU6062780A; JPS5632330A; GB2056426B; FR2463747B1; JPH0144646B2; ZA804338B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von fluorwasserstoff- und fluorhaltigen Abgasen, die bei der Herstellung von Urantetrafluorid durch Umsetzung von Urandioxid mit Fluorwasserstoff und von Uranhexafluorid durch Umsetzung von Urantetrafluorid mit so Fluor anfalien, durch Überführen der Fluorkomponen-. ten in ein unlösliches Fluorid.

Zur Herstellung von Uranhexafluorid (UF₆) wird zunächst Urantetrafluorid (UF₄) erzeugt, das in einer zweiten Reaktion mit elementarem Fluor zu UF₆ um- Ji gesetzt wird. Die Herstellung des UF₄ erfolgt großtechnisch durch Umsetzen von Urandioxid (UO₂) mit wasserfreiem Fluorwasserstoff (HF) bei 500-600⁰C in einem trockenen Prozeß nach folgender Gleichung:

40

UO₂+4 HF — UF₄+ H₂O.

Da es sich hierbei um eine Gleichgewichtsreaktion handelt, läßt sich diese Reaktion bei der gleichen Temperatur in einer Hydrolysereaktion umkehren, so daß ■>"> bei der trockenen UF₄-Herstellung die stöchiometrisch notwendige Menge Fluorwasserstoff nicht quantitativ genutzt werden kann: ca. 7% der theoretisch zur Umsetzung benötigten Menge fallen in den Abgasen des Prozesses als verdünnte wäßrige Flußsäure an. so

Bei den bekanntgewordenen Verfahren zur Herstellung von UF₄ wird diese wäßrige verdünnte Flußsäure mit CaO in unlösliches Calciumfluorid (CaF₂) überführt, das schwach radioaktiv ist und als aktiver Abfall gelagert werden muß. Abgesehen davon, daß der Fluor- ^ wasserstoff bei der Herstellung von UF₄ einen bedeutenden Kostenfaktor darstellt, verursacht die Lagerung des aktiven CaF₂-Abfalls ebenso erhebliche Kosten und Umweltprobleme.

Die Herstellung des UF₆ gemäß

im sogenannten Flammreaktor verläuft nahezu quantitativ. Da aber das hierzu benötigte elementare Fluor aus der elektrolytischen Herstellung noch Fluorwasserstoff enthält und da Fluor weiterhin mit Spuren Wasser bzw. Feuchtigkeit unter Bildung von HF reagiert, treten auch bei der UF₆-Herstellung nicht unbeträchtliche Mengen HF auf, die ebenfalls mit CaO in CaF₂ überführt werden müssen und die bereits die obengenannten Abfallprobleme noch verschärfen.

Aus der DE-PS 19 23 338 ist zwar ein Verfahren bekannt, Urantetrafluorid aus Uranylnitratlösungen durch elektrolytische Reduktion und Versetzen des Elektrolyten mit Fluorwasserstoff zu gewinnen, jedoch entstehen auch hier fluorwasserstoffhaltige Abgase bei der Fällung des Urantetrafluorids.

Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Reinigung von fluorwasserstoff- und fluorhaltigen Abgasen zu finden, die bei der Herstellung von UrantetRifluorid durch Umsetzung von Urandioxid mit Fluorwasserstoff und von Uranhexafluorid durch Umsetzung von Urantetrafluorid mit Fluor anfallen, durch Überführen der Fluorkomponc-rten in ein unlösliches Fluorid, wobei die zur Umsetzung benötigten Fluorwasserstoff bzw. Fluor quantitativ ausgenutzt werden sollen, ohne Anfallen aktivem Sekundärabfall. Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Abgase in eine Lösung von Uran(IV)-Ionen in Wasser geleitet und die als unlösliches UF₄ · 2,5 H₂O abgeschiedenen Fluorkomponenten anschließend wieder in den Herstellungsprozeß eingespeist werden. Vorzugsweise verwendet man zur Absorption eine wäßrige Lösung von Uran(IV)-Sulfat.

Nach der vorliegenden Erfindung wird die quantitative Rückführung des Fluorwasserstoffs und des Fluors in den Prozeß und damit die quantitative Ausnutzung derselben auf einfache Weise dadurch erreicht, daß die fluorwasserstoff- und fluorhaltigen Abgase aus den Reaktionen der UF₄- bzw. UF₆-Umsetzungen durch eine wäßrige Lösung von vorzugsweise Uran(IV)-Sulfat geleitet werden, wobei der Fluorwasserstoff und das Fluor bei einem Überschuß von Uran(IV)-Ionen quantitativ zu schwer löslichem UF₄ · 24 H₂O gebunden werden nach folgenden Gleichungen:

U(SO₄J₂ + 2,5 H₂O + 4 HF = UF₄ · 2,5 H₂SO₄

6 U(SO₄)₂ + 4 F₂ + 13H₂O =

2 UF₄ · 2,5 H₂O + 4 UO₂ · SO₄ + 8 H₂SO₄

Das entstehende schwerlösliche Urantetrafluorid wird abfiltriert und kann entweder direkt oder nach dem Trocknen zur Herstellung von UF₄ oder als wasserfreies Produkt zur Herstellung von UF₆ eingesetzt werden. Damit erreicht man, daß der Fluorwasserstoff und das Fluor quantitativ im Prozeß zur Herstellung von UF₄ und UF₆ verbleiben und kein aktiver Sekundärabfall entsteht, der sicher gelagert werden muß.

Die benötigt.: Uran(IV)-Sulfatlösung wird beispielsweise durch Auflösen von Urantrioxid (UO₃) in Schwefelsäure mit nachfolgender partiellen elektrolytischen Reduktion der U(VI)-Ionen zur U(IV)-Ionen hergestellt. Die bei der Absorption von Fluor in U(IV)-haltigen Lösungen entstehenden U(VI)-Verbindungen (UO₂-SO₄) werden ebenfalls zweckmäßigerweise zu U(IV) reduziert und so für die weitere Absorption von HF bzw, F₂ brauchbar.

Es ist jedoch nicht notwendig, das U(VI) vollständig zu UF(IV) zu reduzieren, sondern nur insoweit, daß, bezogen auf die HF- bzw. F₂-Konzentration in den Abgasen genügend U(IV) im Überschuß vorhanden ist.

Vorzugsweise setzt man U(IV)-Lösungen mit einer Konzentration von 10-200 g U/l ein, wobei außerdem noch U(VI) anwesend sein kann. Entscheidend ist jedoch, daß das U(IV) gegenüber dem zu absorbierenden HF bzw. F₂ im Überschuß vorliegt.

Vorteilhaft ist es auch, die Uran(TV)-Lösung im Kreislauf zu führen. Dabei kann das anfiltrierte UF₄-2,5 H₂O durch Zugabe von UO₃ mit nachfolgender Reduktion zu Uran(TV) ergänzt werden.

Folgende Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern:

Beispiel 1

Eine durch Auflösung von Urantrioxid in Schwefelsäure hergestellte Uranylsulfatlösung mit 100 g Uran pro Liter und eine Konzentration von 1,5 η freier Schwefelsäure wurde elektrolytisch so weit reduziert, daß die Uran(IV)-Konzentration 40 g/I und die Uran-(VI)-Konzentration 60 g/l betrug.

Diese 40⁰C warme Lösung wurde in einen Sprühwäscher von 500 1 Volumen mit Siebbodeneinsätzen, seitlich angebrachter Filtriereinrichtung und nachgeschaltetem Wärmtauscher in der Weise im Kreise gepumpt, daß die Lösung erst durch die Düsen im Wäscher, dann über das Filter und den Wärmetauscher wieder zurück durch die Düsen strömte.

In diesem Wäscher wurde über ein absteigendes Rohr am Boden des Wäschers pro Minute ein Gemisch aus 1 kg H₂O Dampfund 0,162 kg HF, das als Abgas in einer UEi-Anlage anfiel, sowie 10 Liter N₂ eingeführt. Aus der Uran(rV)/Uran(VI)-Lösung wurde das entstehende UF₄ · 2,5 H₂O über das Filter abgezogen, die Lösung im Wärmetauscher auf 40⁰C gekühlt und wieder in den Wäscher gepumpt.

Der in diesem Beispiel mit eingespeiste Trägerstickstoff(beim technischen Prozeß SlU kaum Stickstoff an) wurde kontinuierlich abgezogen und üf. reine 10-Liter-Kalilauge-Vorlage geleitet, um eventuell noch vorhandene Fluoride zu absorbieren. In dieser Kalilauge wurde dann das Fluor potentiometrisch mit Fluoriden-sensitiven Elektroden bestimmt Die Gesamtmenge Fluorid in der Kalilauge betrug nach 30 Minuten nur 0,317 g HF. Das entspricht, bezogen auf den Einsatz von 162 g HF, • einem Abscheidegrad von 99,8%.

Beispiel 2

lkg des nach Beispiel 1 gewonnenen UF₄-2,5 H₂O

"' wude mit Wasser gewaschen, bei 90⁰C getrocknet und dann mit 9 kg UO₂ vermischt Diese Mischung wurde

bei 550⁰C mit wasserfreier HF in einem Inconelofen hydOfluoriert

Das erhaltene wasserfreie UF₄ war von einwandfreier : "> Qualität.

Beispiel 3

0,2 kg des nach Beispiel 1 gewonnenen und gewasche- -'" nen UF₄ ■ 2,5 H₂O wurde im Vakuum bei Temperaturen im Bereich von 100-300⁰C schonend dehydralisiert. Das so gewonnene wasserfreie UF₄ wurde fein gemahlen und in einrem zylindrischen Ofen aus Monel mit elementarem Fluor zu UF₆ umgesetzt. Es verblieb nur -'■> ein geringfügiger nicht umgesetzter fester Rückstand von 2,1g. 98,95% des eingesetzten Materials wurden mithin zu UF₆ umgesetzt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann somit das gewonnene UF₄ -2,5 H₂O gemäß Beispiel 2 in den ι« Hydrofluorierprozeß zur Herstellung von UF₄ oder gemäß Beispiel 3 in den Fluorierungsprozeß zur Herstellung des UF₆ eingespeist werden.

Damit ist die in Beispiel 1 erzielte Fluorierungsausbeute im Gesamtprozeß von 99,98% realisierbar.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung von fluorwasserstoff- und fluorwasserstoff- und fluorhaltigen Abgasen, die bei der Herstellung von Urantetrafluorid durch "> Umsetzung von Urandioxid mit Fluorwasserstoff und von Uranhexafluorid durch Umsetzung^ von Urantetrafluorid mit Fluor anfallen, durch Überführen der Fluorkomponenten in ein unlösliches Fluorid, dadurch gekennzeichnet, daß die i» Abgase durch eine Lösung von Uran(TV)-Ionen in Wasser geleitet und die als unlösliches UF₄ - 2,5 H₂O abgeschiedenen Fluorkomponenten anschließend wieder in den Herstellungsprozeß eingespeist werden. I '

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Uran(IV)-Lösung mit einer Konzentration von 10 g bis 200 g U/l einsetzt

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ufan(iV)-Lösung im Kreis- -i> lauf geführt wird.