DE2231994A1

DE2231994A1 - Verfahren zur herstellung von hochreinem, wasserfreiem magnesiumchlorid

Info

Publication number: DE2231994A1
Application number: DE2231994A
Authority: DE
Inventors: Satoshi Ohtaka; Yuichi Suzukawa; Kinzi Uehori; Kozaburo Yoshida
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1971-07-22
Filing date: 1972-07-29
Publication date: 1973-02-15
Also published as: DE2231994B2; US3798314A; JPS5130560B1; FR2146490A1; DE2231994C3; NO130060B; FR2146490B1

Description

Dr. phil. Gerhard Henkel Patentanwälte

D- 757 Baden-Baden Balg ~ _x ... ,, _{Λ! x} ,, , ,

waidg_aSse2o Dr. rer. nat. Wolf-Dieter Henkel

Tel.:(07221)63427 Dipl.-1 ng. Ralf M. kern

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Lotnar} feiler

Γ "1 D-8 München 90

Eduard-Sdunld-Str. 2

Übe Industries Ltd. ^{TeL: (0811)} "³¹⁹⁷

T«I«or.-Adr.i Elllptold Mönchen

Ube-shi, Japan _T#)#K. _:

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Verfahren zur Herstellung von hochreinem, wasserfreiem Magnesiumchlorid

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Magnesiumchlorid hoher Reinheit. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem, wasserfreiem Magnesiumchlorid, das sich zur Herstellung von metallischem Magnesium durch Salzschmelzeelektrolyse eignet.

Bei Salzschmelzeelektrolyseverfahren zur Herstellung von metallischem Magnesium ist es erforderlich, daß das in metallisches Magnesium zu überführende wasserfreie Magnesium^elne hohe Reinheit besitzt und folglich praktisch keine Verunreinigungen, wie Wasser und/oder Magnesiumoxid, enthält. In der Regel wird das in metallisches Magnesium zu überführende wasserfreie Magnesiumchlorid industriell wie folgt hergestellt:

1. Thermische Dehydratisierung, bei welcher wasserhal«· tiges Magnesiumchlorid, insbesondere Magnesiumchlor idhexahydrat , in mehreren aufeinanderfolgenden Stufen thermisch dehydratisiert wird;

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2. Chlorierung, bei welcher Magnesiumoxid durch Umsetzung mit Chlor in Gegenwart eines kohlenstoffhaltigen Materials in wasserfreies Magnesiumchlorid überführt wird ο

Nachteilig.an den beiden bekannten üblichen Verfahren ist jedoch, daß einerseits ihr HearbionsablE.uf kompliziert ist und andererseits das durch thermische Dehydratisierung von wasserhaltigem Kagnesiumchlorid erhaltene wasserfreie Magnesiumchlorid noch eine beträchtliche Menge an Verunreinigungen enthält und folglich von relativ geringer Reinheit ist.

Um den geschilderten Schwierigkeiten zu begegnen, wurden die bekannten Verfahren bereits in verschiedenster Weise modifiziert. So wurde beispielsweise wasserhaltiges Lagnesiumchlorid bereits mittels eines Inertgases, wie Stickstoff, Helium und Argon; mittels eines organischen Lösungsmittels, wie Isoamylalkohol, n-Butanol und Dirnethylform, oder mittels Chlorwasserstoff, Kaliumchlorid oder Ammoniumchlorid thermisch dehydratisiert. Nachteilig an den in der geschilderten Weise modifizierten Verfahren ist jedoch, daß die Reaktoren unzweckmäßig stark korroidiert werden, die Rückgewinnung des Dehydratisierungsmediurns schwierig ist, der Reaktionsablauf kompliziert ist und das jeweils erhaltene wasserfreie Magnesiumchlorid nur eine geringe Reinheit besitzt.

Aus der USA-Patentschrift 3 282 6^2 ist beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Magnesiumchlorid bekannt, bei welchem wasserhaltiger Ammeniumcarnallit oder ein Gemisch aus wasserhaltigem Magnesiumchlorid und Ammoniumchlorid zur Dehydratisierung der wasserhaltigen Verbindung

oeändert gemäß Eingabe

eingegangen am .1:Λ·..Λΐ M \

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in einem Ofen erhitzt wird. Das Ammoniumchlorid wird sublimiert, wobei während oder nach der Sublimation ein inertes Gas, wie Luft oder Stickstoff mit höchstens 10 ppm Wasser, durch den Ofen geleitet wird« Ein Verfahren, bei welchem die wasserhaltige Verbindung mit Hilfe eines Inertgases dehydratisiert wird, ist insofern mit Nachteilen behaftet, als es erhebliche Schwierigkeiten bereitet, den Viassergehalt des Inertgases auf höchstens 10 ppm zu senken, und es ferner große Schwierigkeiten bereitet, eine unerwünschte Hydrolyse der viasserhaltigen Verbindung während der Dehydratisierung vollständig zu vermeiden, da das in dem wasserhaltigen Ammoniumcarnallit oder in dem wasserhaltigen Magnesiumchlorid gebundene Wasser direkt durch dasInertgasmedium entfernt wird_e Die Folge davon ist, daß das in der geschilderten Heise modifizierte Verfahren lediglich zu wasserfreiem Kagnesiumchlorid einer Reinheit von höchstens etwa 991^ führt.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem, wasserfreiem Magnesiumchlorid zu schaffen, das in höchst einfacher und wirtschaftlicher Weise zu einem Endprodukt höchster Reinheit führt»

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem, wasserfreiem Magnesiumchlorid, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man wass erhalt igen Ammonium*, carnallit durch Inberührungbr'ingen mit gasförmigem Ammoniak bei einer Temperatur von mindestens 200⁰G in was serf ides Animoniumcarnallitammonat überführt, das erhaltene wasserfreie Ammoniufficarnallitammonat bei einer Temperatur von mindestens 338°G thermisch zu wasserfreiem' Uagnesiumchlorid, Ammoniumchlorid und Ammoniak zersetzt und daß man das gebildete wasserfreie Magnesiumchlorid durch Verdampfen des Ammoniumchlorido und Ammoniaks rein darstellt.

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Durch das Verfahren gemäß der Erfindung lassen sich nicht nur die Nachteile der üblichen bekannten Verfahren vermeiden, sondern auch wasserfreies Magnesiumchlorid sehr hoher Reinheit, d.h. einer Reinheit von praktisch 100$, gewinnen»

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird das im wasserhaltigen Ammoniumcarnallit gebundene Wasser durch das Inberührungbringen mit dem gasförmigen Ammoniak vollständig durch Ammoniak ersetzt» Polglich enthält das gebildete AmmoniumcHrnallitammonat kein Wasser, Somit enthält also auch das aus dem kein Wasser enthaltenden, wasserfreien Ammoniumcarnallitammonat gebildete wasserfreie Magnesiumchlorid überhaupt kein Wasser,

Da die bei der Berührung des wasserhaltigen Ammoniumcarnallits mit gasförmigem Ammoniak eintretende Substitution des im wasserfreien Ammoniumcarnallit gebundenen Wassers durch Ammoniak exotherm verläuft, läßt sich die Temperatur des Eeaktionssystems ohne Schwierigkeiten während derjumsetzung konstant halten» Folglich läßt sich auch der wasserhaltige Ammoniumcarnallit vollständig vor einer unerwünschten Hydrolyse bewahren, da diese häufig auf eine nicht gleichmäßige Temperaturverteilung im Beaktionssystem zurückzuführen ist.

Der im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendbare wasser Ammoniumcarnallit entspricht der Formel:

MgCl₂ ⁶ NH^Cl 'HiH₂O, worin m in der Regel 6 beträgt.

Vorzugsweise wird das Ammoniumcarnallithexahydrat (vor der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung) zu einem

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Ammoniumcarnallit mit etwa 0,5 bis etwa ^,O Mole an gebundenem Hasser dehydratisiert bzw» entwässerte Wenn der wasserhaltige Ammoniumcarnallit mehr als 4 ϊ-iole gebundenes wasser enthält, kann das überschüssige gebundene Wasser zur Bildung von Magnesiumhydroxid Kg(OH)₂ führen. Dies ist darauf zurückzuführen, daß ein Teil des gebundenen wassers mit dem Ammoniak unter Bildung von Ammoniumhydroxid NH^OH"reagieren kann, worauf das erhaltene Ammoniumhydroxid seinerseits mit Magnesiumchlorid unter Bildung von Magnesiumhydroxid eine Reaktion eingehen kann, ^Tienn der wasserhaltige Ammoniumcarnallit dagegen zu stark, d_eh» auf einen Gehalt an gebundenem Nasser unter 0,5 KoI, dehydratisiert wird, kann ein Teil des wasserhaltigen Ammoniumcarnallits in unerwünschter ,eiswährend der Dehydratisierung zu Magnesiumhydroxid hydrolysiert werden.

Die vorgeschaltete Dehydratisierung des wasserhaltigen Ammoniumcarnallits wird in der Regel bei einer Temperatur von 110° bis 16O°C durchgeführt. Die Substitutionsreaktion des wasserhaltigen Ammoniumcarnallits mit gasförmigem Ammoniak wird in der Regel bei einer Temperatur von mindestens 20O⁰G, zweckmäßigerweise bei einer Temperatur von 200° bis ^00⁰G, vorzugsweise bei einer Temperatur von 250° bis 300°i#urchgeführt. Bei einer Temperatur unterhalb 200⁰C ist die Reaktionsgeschwindigkeit zu niedrig; eine Temperatur von über *JOO°G führt häufig zu einer unerwünschten Hydrolyse des wasserhaltigen Ammoniumcarnalli-'-.s„

Bei dei' Kontaktsubstitutionsreaktion wird das gasförmige Ammoniak mit dem wasserhaltigen Ammoniumcarnallit in einer zur Umwandlung des wasserhaltigen Ammoniumcarnallits in wasserfreies Ammoniumcarnallitammonat der Formel

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worin η 0,2 bis 3 beträgt, ausreichenden I-enge in Berührung gebracht»

Das Ammoniumcamallitamtnonat wird bei der Temperatur des Sublimationspunkts von Ammoniumchlorid, nämlich mindestens 338⁰G, thermisch zu Magnesiumchlorid, Ammoniumchlorid und Ammoniak zersetzt. Bei dieser Temperatur sublimieren die Reaktionsprodukte Ammoniumchlorid und Ammoniak. Zweckmäßigerweise arbeitet man bei Zersetzungstemperaturen von 712° bis 90O⁰G, vorzugsweise von 750° bis 800⁰G. Wenn die Zersetzungstemperatur unter ¹JE⁰G liegt, fällt das gebildete Magnesiumchlorid in Pulverform an und neigt zur Absorption von Feuchtigkeit aus der Umgebung. Wenn die Zersetzungstemperatur über 900 G liegt, kommt es zu einer unerwünschten Verdampfung einer größeren Menge an dem gebildeten Magnesiumchlorid.

Zur Reindarstellung bzw. Isolierung des gebildeten v/asserfreien Magnesiumchloride aus dem Zersetzungsprodukt werden das Ammoniumchlorid und Ammoniak während oder nach der thermischen Zersetzung verdampft. Das verdampfte Ammoniumchlorid und Ammoniak werden aus dem Zersetzungssystem ausgekühlt und in üblichen bekannten Vorrichtungen wiedergewonnen, um sie nach einer Reinigung entweder rückzuführen oder den verschiedensten Verwendungszwecken zuzuführen.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Ein stark wasserhaltiger Ammoniumcarnallit (IgCl₂-WH^Cl *6lI₂0)

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der in der folgenden Tabelle I angegebenen chemischen Zusammensetzung wurde 3 std lang auf eine Temperatur von etwa 15O⁰G erhitzt, wobei ein weniger wasserhaltiger Ammoniiimcarnallit (KgCl₂»NH^Gl«/H₂O) der in der folgenden Tabelle I angegebenen chemischen Zusammensetzung erhalten wurde j

Tabelle I

Chemische Zusammensetzung in Gew_e-$ Verbindung HgCl₂ NH^Cl H₂O

Stark wasserhaltiger

Ammoniumcarnallit 36,8 20,2 ^3*0 lieniger stark wasserhaltiger Ammoniumcarnallit iJ-5,2 25,2 29,6

Ein durchsichtiges Reaktionsrohr aus Quarzglas eines Innendurchmessers von 28 mm und einer Länge von 500 mm wurde in einen senkrecht stehenden, röhrenförmigen elektrischen Ofen eingebracht und mit 20 g des weniger stark wasserhaltigen Airimoniumcarnallits beschickte Hierauf wurde das Reaktionsrohr 1 std lang auf eine Temperatur von etwa 300⁰C erhitzt, wobei in das Reaktionsrohr von seinem unteren Ende her gasförmiges Ammoniak mit 0,5 Gew„-$ Wasser mit einer Fließgeschwindigkeit von 1,5 l/min eingeleitet wurde. Hierbei fand eine Kontaktsubstitutionsreaktion zwischen dero&asformigen Ammoniak und dem weniger stark wasserhaltigen Ammoniumcarnallit statt.

Bei dieser Umsetzung wurde der weniger, stark wasserhaltige Ammoniumcarnallit in wasserfreies Anmoniumcarnallitammonat überführt. Das erhaltene wasserfreie Ammoniumcarnallitannionat wurde In ein durchsichtiges Quarzglas te s tr ohr überführt, worauf das Testrohr in einem elektrischen Schmelzofen

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auf eine Temperatur von 8OO°G erhitzt wurde. Während des Erhitzens wurde das wasserfreie Amraoniumcarnallitamirionat thermisch zu Viasserfreiem Kagnesiumchlorid, Ammoniumchlorid und Ammoniak zersetzt. Das Ammoniumchlorid und Ammoniak wurden aus dem Zersetzungsprodukt verdampft» Der im Testrohr verbliebene Rückstand bestand aus 9 g hochreinen wasserfreien Magnesiumchlorids der in der Tabelle II angegebenen chemischen Zusammensetzung.

Vergleiohsbeispiel 1

Dasselbe Reaktionsrohr wie in Beispiel 1 wurde mit 20 g eines weniger stark wasserhaltigen Ammoniumcarnallits der in Tabelle I angegebenen Zusammensetzung beschickt. Hierauf wurde der wasserhaltige Ammoniumcarnallit durch 1-stündiges Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 300⁰C thermisch dehydratisiert. '.-fahrend der thermischen Dehydratisierung strömte ein höchstens 5 ppm V/asser enthaltendes, hochreines Helium mit einer Geschwindigkeit von 1,5 l/min (Oberflächengeschwindigkeit' der'Säule; 244 cm/sec) durch das Reaktionsrohr. Aus dem Dehydratisierungsprodukt wurde das Ammoniumchlorid, wie in Beispiel 1 beschrieben, verdampft. Der im Reaktionsrohr verbliebene Rückstand bestand aus 9 g v/asserfreien iagnesiumchlorids der in der Tabelle II angegebenen chemischen Zusammensetzung»

Vergleichsbeispiel 2

Das^ergleichsbeispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Dehydratisierung mittels einer Vakuumpumpe anstelle desjlleliurastroms durchgeführt xav -^r,e. Hierbei -wurden 9g wasserfreies I.agnesiumchlorid der in der Tabelle II angegebenen chemischen Zusammensetzung erhalten.

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BAD ORIGINAL

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 geschilderte Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Kontaktsubstitutionsreaktion bei einer Temperatur von 250⁰G durchgeführt wurde«, Hier bei wurden 9 g wasserfreies liagnesiumchlorid der in der Ta- - belle II angegebenen chemischen Zusammensetzung erhalten,

Beispiel 3

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde !Wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Kontaktsubstitutionsreaktion bei einer Temperatur von 35O°G durchgeführt wurde. Hier bei wurden 9 g wasserfreies Magnesiumchlorid der in d~i· Tabelle II angegebenen chemischen Zusammensetzung erhalten,

Beispiel ^

Ein Reaktionsrohr aus opakem Quarzglas eines Innendurchmessers von 100 mm und einer Länge von 1000 mm wurde in einen senkrecht stehenden, röhrenförmigen elektrischen Ofen eingebracht und mit 800 g eines weniger stark wasserhaltigen Ammoniumcarnallits der in der Tabelle I angegebenen Zusammensetzung beschickt. Hierauf wurde das Reaktionsrohr 3 std lang auf eine Temperatur von etwa 300⁰G erhitzt, während es von einem gasförmigen Ammoniakstrom mit 0,5 Gextf_B-$ Wasser bei einer Fließgeschwindigkeit von 15 l/min durchströmt wurde. Hierbei fand eine Kontaktsubstitutionsreaktion des gasförmigen Ammoniaks mit dem weniger stark wasserhaltigen Ammoniumcarnallit statt. Das erhaltene wasserfreie Ammoniumcarnallitammonat wurde hierauf in einen in einem elektrischen Schmelzofen befindlichen Aluminiumtrioxidschmelztiegel überführt und bei einer Temperatur von 800⁰C thermisch zersetzte Das hierbei gebildete Ammoniumchlorid und Ammoniak wurden

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verdampfte Der im Schmelztiegel verbliebene Rückstand'bestand aus 360 g wasserfreien hochreinen Kagnesiumchlorids der in der Tabelle II angegebenen Zusammensetzung«

Im Rahmen des geschilderten Verfahrens wurde das durch das Reaktionsrohr geleitete überschüssige gasförmige Ammoniak mit einem '.firkungsgrad von 98$ wiedergewonnen, indem es in einer direkt mit dem Reaktionsrohr verbundenen Absorptionssäule in Uasser absorbiert wurde. Auch das bei der thermischen Zersetzung des wasserfreien Ammoniumcarnallitammonats gebildete Ammoniumchlorid und Ammoniak wurden mit einem Wirkungsgrad von 99$ bei Ammoniumchlorid und einem Wirkungsgrad von 98$ bei Ammoniak rückgewonnen, indem sie in einer direkt an den elektrischen Schmelzofen angeschlossenen Absorptionssäule in Wasser absorbiert wurden.

Tabelle II

Chemische Zusammensetzung in Gew_a-/a

Beispiel MgGl₂ ^gO Andere Verunreinigungen

	1	99,82	0,14	0,04
Beispiel	2	99,82	0,13	0,05
	3	99,80	0,15	0,05
	4	99,83	0,14	0,03
Vergleichs	1	99,10	0,85	0,05
beispiel	2	96,36	3,60	0,04

Die Tabelle II zeigt klar und deutlich, daß das entsprechend den Beispielen 1 bis 4 nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellte wasserfreie Magnesiumchlorid aus einem sehr reinen KgGIp mit sehr niedrigem Gehalt an IigO besteht. Die Reinheit des gemäß den Vergleichsbeispielen 1 und 2 hergestellten IgGl₂ ist weit niedriger als die Reinheit

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der gemäß den_#Beispielen 1 bis k erhaltenen Verfahrensprodukte. Dies gilt insbesondere für das Verfahrensprodukt des Vergleichsbeispiels 2, bei welchem eine Vakuumpumpe verwendet wurde. Das Verfahrensprodukt des Vergleichsbei~ spiels 2 zeichnet sich durch einen hohen Gehalt an IIgO aus,

■Sondt ermöglicht es also das Verfahren gemäß der Erfindung, in höchst einfacher und wirtschaftlicher Heise hochreines, wasserfreies Kagnesiumchlorid herzustellen,,

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von hochreinem, wasserfreiem Tagnesiumchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man wasserhaltigen Ammoniumoarnallit durch Inberührungbringen mit gasförmigem Ammoniak bei einer Temperatur von mindestens 200⁰G in xmsserfreies Ammoniumcarnallitammonat überführt, das erhaltene wasserfreie Ammoniumcarnallitammonat bei einer Temperatur von mindestens 338°C thermisch zu wasserfreiem Magnesiumchlorid, Ammoniumchlorid und Ammoniak zersetzt und daß man das gebildete wasserfreie I'agnesiumchlorid durch Verdampfen des Ammoniumchlorids und Ammoniaks rein darstellt»

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den viasserhaltigen Ammoniumcarnallit teilweise bis zu einer Verbindung der Formel

I IgGl₂* NH^Gl »mH₂ O, worin m 0,5 bis Ψ,Ο beträgt, vordehydratisiert«

3e Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Vordehydratisierung durch Erhitzen des wasserhaltigen Ammoniumcarnallits auf eine Temperatur von 110° bis 160°G durchführt.

Ψ, Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den wasserhaltigen Ammoniumcarnallit in ein wasserfreies Ammoniumcarnallitammonat der Formel

worin η 0,2 bis 3 beträgt, überführt.

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