DE859000C

DE859000C - Verfahren zur Herstellung von Phosphoroxychlorid

Info

Publication number: DE859000C
Application number: DES20565A
Authority: DE
Inventors: Paul-Andre Dupont
Original assignee: Compagnie de Saint Gobain SA
Current assignee: Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date: 1949-10-13
Filing date: 1950-10-14
Publication date: 1952-12-11
Also published as: BE498647A; FR1096205A; NL70632C; GB678120A

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 11. DEZEMBER 1952

S 20565 IVb j 12 i

Man hat bereits Phosphoroxychlorid aus Phosphortrichlorid durch Oxydation hergestellt, wobei letzteres selber durch Chlorierung von Phosphor erzeugt wird. Die Oxydation von Trichlorid geht langsam vor sich und verlangt die Anwendung von Sauerstoff, wenn man eine genügende Reaktionsgeschwindigkeit erhalten will. Bei diesem Verfahren muß man auf wenig gängige Ausgangsstoffe zurückgreifen. Auch ist schon vorgeschlagen worden, von Tricalciumphosphat auszugehen, dessen Chlorierung bei hoher Temperatur in Gegenwart eines Reduktionsmittels vorgenommen wird. Bei diesem letzteren Verfahren geht jedoch ein großer Teil Chlor verloren, weil er sich in wertloses Calciumchlorid verwandelt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren, nach welchem sich Phosphoroxychlorid in wirtschaftlicher Weise herstellen läßt, ohne daß Chlor in einem wertlosen Nebenprodukt verlorengeht.

Dieses Verfahren besteht darin, daß als phosphorhaltiger Ausgangsstoff Phosphorsäureahhydrid oder dessen Hydratisierungsprodukte verwendet werden, die der Chlorierung in Gegenwart eines Reduktionsmittels und eines Katalysators unterworfen werden.

Kohle kann gleichzeitig als Katalysator und Reduktionsmittel verwendet werden nach der Formel:

2 P₂O₅ + 6 Cl₂ + 3 C = 4 POCl₃ + 3 CO₂
In anderer Hinsicht zeigt diese Reaktion, daß, wenn

man als phosphorhaltigen Ausgangsstoff P₂O₅ verwendet, das gesamte eingesetzte Chlor sich im Phosphoroxychlorid wiederfindet.

Bei Hydratisierungsprodukten des Phosphorsäureanhydride, d. h. bei Meta-, Pyro- und Orthophosphorsäuren, ergeben sich die Reaktionen:

2 HPO₃ + 4 Cl₂ + 2 C = 2 POCl₃ + 2 HCl + 2 CO₂ 2 H₄P₂O, + io CL + 5 C = 4 POCl₃ + 8 HCl + 5CO₀

2 H₃PO₄'+ 6 Cl₂ + 3 C = 2 POCl₃ + 6 HCl + 3 CO₂ 10

Bei diesen Reaktionen wird das Chlor nicht ganz

in POCl₃ umgewandelt; ein Teil verwandelt sich in Salzsäure, welche ein wertvolles Nebenprodukt bildet.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist also äußerst abwandelbar, indem man je nach dem angestrebten Ziel Phosphorsäureanhydrid oder mehr oder weniger hydratisierte Phosphorsäuren der Chlorierung unterwirft.
Die oben angegebenen Reaktionen gehen bei Temperaturen von etwa 500 bis 700^ vor sich. Die Temperatur dieser Reaktionen läßt sich dadurch senken, daß man anstatt Kohle ein anderes Reduktionsmittel, z. B. Kohlenoxyd, für die Chlorierung und die Kohle als Katalysator verwendet.

Bei Verwendung von Kohlenoxyd als Reduktionsmittel läßt sich beispielsweise für Orthophosphorsäure die Reaktion wie folgt darstellen:

H₃PO₄ + 3 CO + 3 Cl₂ = POCl₃ + 3 HCl + 3 CO₂

Diese Reaktion geht zwischen 300 und 500⁰ vor sich.

Gemäß der Erfindung kann auch das Chlor durch ein Gas, z. B. Kohlenstoffoxychlorid oder Kohlenstofftetrachlorid, ersetzt werden, welches gleichzeitig chlorierend und reduzierend wirkt.

Anstatt im voraus den gewählten phosphorhaltigen Ausgangsstoff zu bereiten, kann man diesen auch gemäß der Erfindung unmittelbar aus verdünnter Orthophosphorsäure durch Konzentrierung und Dehydratisierung unter Mitwirkung von für die Reaktion verwendeter Kohle erzeugen. Auf diese Weise läßt sich leicht der Dehydratisierungsgrad erreichen, der der Metaphosphorsäure (HPO₃) entspricht, welche . derjenige phosphorhaltige Ausgangsstoff ist, der, abgesehen von dem Fall von P₂O₅ selber, die Umwandlung der kleinsten Menge Chlor in Salzsäure ermöglicht.

Als Kohle wird vorzugsweise Holzkohle verwendet, die eine beträchtliche Menge Phosphorsäure absorbieren kann.

Durch Dehydratisierung von mit Orthophosphorsäure getränkter Holzkohle lassen sich leicht Körner herstellen, die eine Menge Metaphosphorsäure enthalten, die, in P₂O₅ ausgedrückt, 50% P₂O₅ des Korngewichtes beträgt. Derartige Körner enthalten beträchtlich mehr Kohlenstoff, als bei dem Chlorierungsvorgang verbraucht wird, wenn die Kohle gleichzeitig die Rolle des Katalysators und des Reduktionsmittels spielt, so daß sich im Laufe des Vorganges das P₂O₅ ständig in Anwesenheit der für die Reaktion nötigen Kohlemenge befindet.

In der Praxis ist festgestellt worden, daß bei einer Temperatur von etwa 600° unter Verwendung von getränkten Kohlekörnern von 150 bis 400 Mikron der Chlorierungsvorgang so schnell vor sich geht, daß die gesamte Umwandlung des eingesetzten Chlors in 3 bis 4 Sekunden sicher erhalten wird. Infolgedessen ergibt sich die Möglichkeit einer kontinuierlichen Herstellung in einem Apparat von verhältnismäßig kleinen Abmessungen.

Bei einer vorteilhaften Ausführung der kontinuierlichen Herstellung werden die getränkten Kohleteilchen mittels eines für die Reaktion verwendeten Gasstromes in einer Kammer geeigneter Temperatur in dauernder Bewegung gehalten. Dieses geschieht beispielsweise in einer auf einer Temperatur von 6oo° gehaltenen senkrechten Kolonne durch einen unten in diese eingeführten Chlorstrom.

Nachstehend wird in einem Ausführungsbeispiel der Erfindung die Tränkung der Kohlekörner und ihre Umwandlung in POCl₃ mittels Chlor beschrieben, ι kg Holzkohle, die auf eine Korngröße von 150 bis 400 Mikron zerkleinert worden ist, wird warm mit einem Liter einer 46°/,, P₂O₅ enthaltenden Orthophosphorsäurelösung getränkt. Dann wird die Kohle bei 200° getrocknet. Wenn sie 400 g durch Trocknen verloren hat, wird sie einer zweiten Tränkung mit 0,7 Liter der gleichen Phosphorsäure unterworfen. Die Trocknung wird dann zwischen 200 und 220⁰ bis zu einem konstanten Gewicht der Körner fortgesetzt. Man erhält dann etwa 2,5 kg nicht agglomerierter Körner, die eine Säure enthalten, deren Zusammensetzung derjenigen von Orthophosphorsäure nahekommt. Diese Körner werden dann bei 500⁰ in einem indifferenten Gasstrom dehydratisiert, der sie in ständiger Bewegung hält. Man erhält etwa 2,25 kg Körner mit einem Gehalt von 50% P₂O₅, in welchen sich die Säure in Form von Metaphosphorsäure befindet.

In eine 200 cm hohe senkrechte Kolonne mit einem Durchmesser von 6,5 cm, die auf 620⁰ gehalten wird, werden durch den oberen Teil stündlich 950 g Körner, die wie beschrieben zubereitet worden sind,.eingeführt. Gleichzeitig führt man in den unteren Teil der Kolonne Chlor in einer Menge von 300 1 je Stunde ein. Das Phosphoroxychlorid destilliert aus und wird durch Kondensation aus den oben aus der Kolonne entweichenden Gasen ausgeschieden. Das Salzsäuregas wird dann in einem Absorber aufgefangen. Aus dem unteren Teil der Kolonne wird die ganz oder teilweise verbrauchte Kohle fortlaufend derart abgezogen, daß das Niveau der in der Kolonne in Bewegung gehaltenen Körner auf einer Höhe von etwa 120 cm bleibt. Auf diese Weise werden stündlich 860 g Roh-POCl₃ gewonnen, das bei der Rektifizierung zwischen und 107⁰ vollständig übergeht. Die verbrauchte Kohle (mit weniger als 2% P₂O₅) wird erneut der Tränkung unterworfen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

I. Verfahren zur Herstellung von Phosphoroxychlorid, dadurch gekennzeichnet, daß Phosphorsäureanhydrid oder dessen Hydratisierungsprodukte in Gegenwart von als Katalysator wir- kender Kohle bei erhöhten Temperaturen mit

859 ÖOO

einem. Chlorierungsmittel und einem Reduktionsmittel umgesetzt und aus dem Reaktionsgemisch das gebildete Phosphoroxychlorid in an sich bekannter Weise abgetrennt wird.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 500 und 700⁰ durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch die Verwendung von Chlor als Chlorierungsmittel.
4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch die Verwendung von Kohlenoxyd als Reduktionsmittel.
5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel Kohle benutzt wird, indem die für die katalytische Beeinflussung der Umsetzung benutzte Kohle in solcher Menge zur Anwendung kommt, daß ein Teil davon als Reduktionsmittel verbraucht wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Kohle nur als Katalysator und Kohlenstoffoxychlorid oder Kohlenstofftetrachlorid als Reduktions- und Chlorierungsmittel verwendet wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Phosphorsäure durch Tränkung auf Kohle fixiert und in dieser Form der Chlorierung unterworfen wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohle mit verdünnter Orthophosphorsäure getränkt und bis zur Erlangung des gewünschten Dehydratisierungsgrades der angewendeten Säure erhitzt wird.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Dehydratisierung bis zur Erreichung einer.der Metaphosphorsäure entsprechenden Zusammensetzung fortgesetzt wird.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein chlorierend und gegebenenfalls reduzierend wirkendes Gas durch eine auf erhöhter Temperatur gehaltene Kammer geführt wird, in die mit der Phosphorsäureverbindung getränkte Kohle eingebracht und aus der die teilweise oder ganz an der Phosphorverbindung erschöpfte Kohle abgezogen wird.
11. Verfahren nach Anspruch io, dadurch gekennzeichnet, daß die mit der Phosphorsäure getränkten Holzkohlekörner einer Größe von 150 bis 400 Mikron in der Reaktionskammer durch Hindurchführung des Gasstromes ständig in Bewegung gehalten werden.

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