DE1096890B

DE1096890B - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators fuer die Herstellung von Alkoholen durch Hydratisierung von Olefinen

Info

Publication number: DE1096890B
Application number: DEN16495A
Authority: DE
Inventors: William Charles Smith; Charles Alexander Mc Murray; Walter Laney Holmes
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1958-04-04
Filing date: 1959-04-02
Publication date: 1961-01-12
Also published as: BE577294A; FR1225199A; US2960477A; GB884749A

Description

DEUTSCHES

Im Patent 1042 561 wird ein neuer Katalysator beschrieben, der für die Herstellung von Alkoholen durch Hydratisierung von Olefinen in der Dampfphase bei hohen Drücken und mäßig erhöhten Temperaturen besonders geeignet ist. Dieser Katalysator wird durch Behandlung von calciniertem Diatomeenerdematerial nach der folgenden Arbeitsweise hergestellt:

1. Ein poröses, inertes und hauptsächlich Siliciumdioxyd enthaltendes Trägermaterial wird bis zur Sättigung mit einer starken wäßrigen Phosphorsäurelösung imprägniert;

2. das imprägnierte Trägermaterial wird in einer Atmosphäre erhitzt, welche Wasserdampf von einem Partialdruck enthält, welcher geringer ist als derjenige von Wasserdampf, welcher mit einer wäßrigen Phosphorsäurelösung bei der Erhitziungstemperatur im Gleichgewicht steht;

3. das calcinierte Trägermaterial wird mit Wasser von einem pn-Wert unter etwa 1,0 digeriert und anschließend nach dem Abtropfen mit nicht angesäuertem frischem Wasser gewaschen;

4. das so behandelte Trägermaterial wird dann getrocknet und bis zur Sättigung mit einer wäßrigen Phosphorsäurelösung imprägniert.

Als rohes Trägermaterial zur Herstellung der neuen Katalysatoren kann irgendeine der verschiedenen calcinierten Diatomeenerden dienen, d. h. jedes überwiegend silioiumdioxydhaltige Material, das hauptsächlich aus Skeletten aus Kieselsäure und bzw. oder hydratisierter Kieselsäure der Diatomeen besteht, welche durch ein tonähnliches Bindemittel zusammengekittet sind. Geeignete, im Handel erhältliche calcinierte Diatomeenerden, die meist in der Form kleiner Tabletten vorliegen, können beispielsweise folgende Zusammensetzung aufweisen:

Verfahren zur Herstellung

eines Katalysators für die Herstellung

von Alkoholen durch Hydratisierung

von Olefinen

Zusatz zum Patent 1 042 561

Anmelder:

Bataafse Petroleum Maatschappij N. V.,
Den Haag

Vertreter: Dr. K. Schwarzhans, Patentanwalt,
München 19, Romanplatz 9

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerikia vom 4. April 1958

William Charles Smith, Houston, Tex.,

Charles Alexander Mc. Murray, Concord, Calif.,

und Walter Laney Holmes, San Pedro, Calif.

(V. StA.),
sind als Erfinder genannt worden

Bestandteil	Gewichtsprozent
Seliciumdioxyd Eisenoxyd Aluminiumoxyd " ."". Magnesiumoxyd Natriumoxyd + Kaliumoxyd Titandioxyd Rest	86,1 2,4 7,3 1,2 2,2 0,2 0,6

Vorzugsweise soll das Trägermaterial in Kornoder Tablettenform vorliegen, und die geringste Abmessung derselben soll mindestens etwa 0,8 mm betragen.

Durch die Anwendung dieses neuen Katalysators kann das Olefin mit beträchtlich höheren anfänglichen und durchschnittlichen Umwandlungsgraden in den entsprechenden Alkohol umgewandelt werden, als dies bisher möglich war. Die Bildung übelriechender Nebenprodukte und bzw. oder teeriger oder kohlenstoffhaltiger Materialien wird wesentlich verringert, und es tritt praktisch kein Heraussickern von Metallphosphaten auf. Es ist auch keine wesentliche Änderung in der mechanischen Festigkeit des neuen Katalysators bei längerer Gebrauchsdauer festgestellt worden.

Es ist nunmehr gefunden worden, daß, wenn die unter 3 und 4 genannten Verfahrensstufen abgeändert werden, Resultate erzielt werden, die in der Praxis einen erheblichen Fortschritt bedeuten. Es wird dann ein Katalysator erhalten, der eine ungefähr 8% höhere durchschnittliche Aktivität und eine ungefähr 20% längere Lebensdauer aufweist als der im Hauptpatent beschriebene Katalysator. Der gemäß dem abgeänderten Verfahren hergestellte Katalysator ermöglicht eine ungefähr 10% höhere Alkoholproduktion je

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Claims

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Zeiteinheit bei etwas niedrigeren Reaktionstempera- säurelösung in an sich bekannter Weise imprägniert türen. Außerdem hat das abgeänderte Verfahren zur werden. Es ist also nicht notwendig, wie in dem VerHerstellung des Katalysators noch den Vorteil, daß fahren nach dem Hauptpatent der Fall ist, das digees technisch einfacher und des wegen billiger ist als ■ riefte Material vor der endgültigen Imprägnierung zu das Verfahren gemäß 'dem Hauptpatent, 5 trocknen.

Gemäß der Erfindung werden die dritte und vierte ' Beispiel I

Verfahrensstufe in dem Sinne abgeändert, daß das ;

calcinierte Trägermaterial statt mit Wasser mit einem 18140 kg eines im Handel erhältlichen Diatomeen-

p_H-Wert unter etwa 1,0 mit gegebenenfalls angesäuer- erdematerials wurden während einer Stunde und bei

tem Wasser digeriert wird, wobei der p_H-Wert in situ io Raumtemperaturen mit einem Überschuß einer wäß-

weniger als 2,5 beträgt, und nachher ohne Trocknung rigen Phosphorsäurelösung mit 75 bis 80 Gewichts-

mit einer, wäßrigen Phosphorsäurelösung imprägniert prozent H₃PO₄ imprägniert. Die überschüssige Säure

ward. Heß man darauf abtropfen. Diese Behandlung wurde

Mit »Digerieren« wird gemeint, daß das calcinierte unter Verwendung derselben Phosphorsäurelösung Trägermaterial mit der DigemerungsfLüssigkeit inten- 15 noch zweimal wiederholt. Der imprägnierte Träger siv gemischt wird und so lange (z. B. 30 bis 60 Minu- wurde dann bei einem Gesamtdruck von 42 bis 49 at ten) mit dieser Flüssigkeit in Kontakt gelassen wird, mittels eines heißen inerten Gases (Äthan), das 0,4 Gedaß diese in die Poren des Trägermaterials eindrin- wichtsprozent Wasserdampf enthielt, während 8 Stungen kann. Hiernach wird die überschüssige Digerie- den.auf 300° C erhitzt. Der Träger wurde anschlierungsflüssigkeit durch Abtropfen oder Absaugen ent- go ßend mittels Äthan auf 93° C abgekühlt und der fernt. Diese Behandlung kann einige Male wiederholt Druck auf den atmosphärischen herabgesetzt. Der werden. Die Digerierung kann mittels reinen Was- calcinierte Träger wurde dann- in einer annähernd sers oder mittels vorzugsweise mit Phosphorsäure gleichen Menge frischen Wassers untergetaucht. Nach oder Schwefelsäure angesäuerten Wassers durchge- 30 Minuten ließ man das Wasser abtropfen. Diese führt werden. Wenn in dem ersten Fall nicht zu große 25 Behandlung wurde noch viermal mit denselben Men-Mengen Wasser angewandt werden, reicht die schon gen frischen Wassers wiederholt. Die Digestionslösung im Träger vorhandene Phosphorsäure zur Erzielung hatte in allen Fällen einen p_H-Wert von annähernd 2. des vorgeschriebenen p_H-Wertes unterhalb 2,5 aus. In Nach Abtropfen des Trägermaterials wurde dieses vielen Fällen.werden schon ausgezeichnete Ergebnisse dreimal während 30 Minuten in der aus der ursprüng·- erzielt, wenn man das calcinierte imprägnierte Trä- 30 liehen Imprägnierung zurückgenommenen Phosphorgermaterial in eine beschränkte Menge heißes Wasser säure· untergetaucht. Nach Abtropfen wurde der taucht und unmittelbar hiernach abtropfen läßt. Vor- Träger dreimal während 30 Minuten an einer ungezugsweise wird vor und/oder nach der Digerierung fähr gleichen Menge frischer 73 gewichtsprozentiger mit Wasser auch noch mit einer wäßrigen Lösung Phosphorsäurelösung untergetaucht. Die endgültig einer starken anorganischen Säure digeriert. Schwefel- 35 aus dem Träger abgezogene Säurelösung bestand aus säure ader Phosphorsäure werden für diesen Zweck ungefähr 57 bis 60% Phosphorsäure,
wegen ihrer geringen Flüchtigkeit vorgezogen. Wenn . .
eine Lösung von Phosphorsäure verwendet wird, ist β ei spiel Il
es vorteilhaft, die Phosphorsäurelösung zu benutzen, Ein gasförmiges Gemisch, welches Wasserdampf die nach der Imprägnierung des Trägermaterials in 40 und Äthylendampf in einem Molverhältnis von Stufe 1 des Verfahrens übriggeblieben ist. 0,509:1,0 enthielt, wurde mit der Geschwindigkeit

Wenn der p_H-Wert während der Digerierung nicht von 26 Raumteilen Gas pro Raumteil Katalysator innerhalb der vorgeschriebenen Grenzen gehalten durch das im Beispiel I beschriebene Katalysatorbett wird, neigen die Eisen- und Aluminiumphosphate zur hindurchgeleitet. Die Temperatur des Katalysator-Hydrolyse und zum Ausfallen aus der Lösung, wobei 45 bettes wurde auf 282° C gehalten. Der Gesamtdruck das Trägermaterial mit einer nur sehr schwer zu ent- betrug 69 at. Ein vollkommen analoges Gemisch fernenden weißen Kruste überzogen wird. Diese wurde ebenso mit derselben Geschwindigkeit und Kruste ist höchst unerwünscht, da sie die Poren des einem Gesamtdruck von 69 at durch ein gemäß Bei-Trägermaterials verstopft und die einzelnen Teilchen spiel I des Hauptpatents hergestelltes Katalysatorbett des Trägers verkittet. 50 hindurchgeleitet. In diesem Fall war eine etwas höhere

Die Temperatur der Digenierungslösung soll nicht Temperatur von 288° C erwünscht. In dem ersten Reunter 85° C liegen. Es ist aber erwünscht, heftiges aktor wurden während einer Periode von 326 Tagen Kochen während der Behandlung zu vermeiden, da 171 Teile Äthylalkohol je Tag produziert. Der zweite die mechanische Festigkeit des Trägermatriais in die- Reaktor gab während dieser Periode nur 157 Teile ser Verfahrensstufe den geringsten Wert im Verlauf 55 Äthylalkohol. Die durchschnittliche Aktivität des des gesamten Vorbehandlungsprozesses aufweist und Katalysators war im ersten Fall ungefähr 8% höher heftiges Sieden einen unerwünschten Abbau des Trä- als im zweiten Fall. . .
germatenials verursacht. Die Teilchen des Trägermaterials können während des Tauchprozesses schwach Patentansprüche:
bewegt wenden, so daß sie alle imprägniert werden 60

und somit eine ungleichmäßige Entfernung der Me- 1. Weitere Ausbildung des Verfahrens nach

tallphosphate und eine ungleichmäßige Hydrolyse der Patent 1 042 561 zur Herstellung eines Katalysa-

siliciumhaltigen Phosphate vermieden wird. tors für die Herstellung von Alkoholen durch

Das Volumenverhältnis zwischen Digerierungs- Hydratisierung von Olefinen, bestehend aus

lösung und Trägermaterial soll über 0,75:1 gehalten 65 Phosphorsäure auf einem Träger aus diatomeen-

werden, und es liegt vorzugsweise zwischen etwa schalenhaltigem Material, wobei das Trägermate-

1:1 und 2; 1. rial mit einer wäßrigen Phosphorsäurelösung ge-

Nach der Digerierungsstufe läßt man das Träger- sättigt und dann in einer wasserdampfhaltigen

material abtropfen. Zwecks Herstellung des Kataly- Atmosphäre calciniert wird, worauf das calcinierte

sators kann dann sofort mit einer wäßrigen Phosphor- 70 Trägermaterial mit Wasser von einem p_H-Wert

unter etwa 1 digeriert, anschließend mit nicht angesäuertem Wasser gewaschen, hierauf getrocknet und dann mit einer wäßrigen Phosphorsäurelösung imprägniert wird, dadurch gekennzeichnet, daß das calcinierte Trägermaterial statt mit Wasser von einem p_H-Wert unter etwa 1 mit gegebenenfalls angesäuertem Wasser digeriert wird, wobei der

p_H-Wert in situ weniger als 2,5 beträgt, und nachher ohne Trocknung mit einer wäßrigen Phosphorsäurelösung imprägniert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor und/oder nach der Digerierung mit Wasser mit einer wäßrigen Lösung einer starken anorganischen Säure digeriert wird.