DE1280833B

DE1280833B - Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch Hydratisierung von Olefinen

Info

Publication number: DE1280833B
Application number: DEK52464A
Authority: DE
Inventors: Yoshito Hamamota; Akio Mitsutani
Original assignee: Kurashiki Rayon Co Ltd
Current assignee: Kurashiki Rayon Co Ltd
Priority date: 1963-03-23
Filing date: 1964-03-23
Publication date: 1968-10-24
Also published as: US3340313A; GB1049043A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCFLANÖ

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

InL CL:

Deutsche KL:

Nummer:
Aktenzeichen;
Anmeldetag:
Auslegetag:

CO7c

BOIj

12O-5/02 __nf

12g-11 UU 4

P 12 80 833.2-42 (K 52464)

23. März 1964

24 Oktober 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch Hydratisierung von Olefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Gasphase in Gegenwart von hitzebehandelten Phospborsaurekataiysatoren auf einem siliciiunoxidhaltigen Katalysatorträger.

Die direkte Hydratisierung von Olefinen ist in industriellem Rahmen eine sehr wichtige Reaktion, wie beispielsweise die direkte Synthese von Äthanol und Isopropanol aus Äthylen und Propylen. Hierbei handelt es sich um die sogenannten petrochemischen Alkoholsyruhesen. Als Katalysatoren für «lie direkte Hydratisierung von Olefinen in der Gasphase sind Woiframoxid oder feste Phosphorsäure bisher die am besten bekannten Katalysatoren. Ein bekannter fester Phosphorsäurekataiysator wird so hergestellt, daß ein im wesentlichen aus Siliciumdioxid, beispielsweise Diatomeenerde, bestehender Träger in Orthophosphorsäure getaucht, dann bei 100 bis 150⁰C getrocknet und vor der Verwendung b*i 220 bis 250 C hitzebehandelt wird. In diesem Fa!le liegt die Phosphorsäure auf dem Träger als Ortho- oder Pyrophosphorsäure vor. Die Mengen an Methaphosphorsäure und an Reaktionsprodukten von Phosphorsäure und Siliciumdioxid werden erhöht, wenn der Katalysator bei höheren Temperaturen calciniert wird. Gleichzeitig wird die Aktivität herabgesetzt, so daß man bisher der Ansicht war, daß eine Hitzebehandlung bei höherer Temperatur unvorteilhaft ist. Dementsprechend wurde es bisher nicht für wünschenswert gehalten, den festen Phosphorsäurekatalysator auf mehr als 350^c C zu erhitzen. Außerdem herrschte bislang die allgemeine Auffassung, daß bei Erhitzung auf über 700° C liegende Temperaturen die Akti «tat völlig verlorengeht. Deshalb ist ein ReaktionsprodukL, das entsteht, wenn der feste Phosphorsäurekatalysator bei 700 bis 1100⁰C hitzebehandelt wird, niemals verwendet worden. Auch herrschte bis jetzt das Vorurteil, daß, wenn ein fester Phosphr»rsäurekatalysator bei unter 1100° C liegenden Temperaturen behandelt wird, das Reaktionsprodukt seine Aktivität vollständig verliert, weil die aktive Phosphorsäure entfernt wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch Hydratisierung von Olefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Gasphase in Gegenwart vou Katalysatoren, welche aus Phosphorsäure auf einem siliziumdioxidhaltigen Katalysatorträger bestehen und welche hitzebehandelt werden, und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren bei einer Temperatur zwischen 700 und 1100⁰C unter vollständiger oder teilwelser Verfahren zu? Herstellung von Alkoholen
durch Hydratisierung von Olefinen

Anmelder:

Kurashiki Rnyon Company Limited,

Kurashiki City (Japan)

Vertreter.

Dipl.-Ing. R. Müller-Borner

und Dipl.-lng. H.-H. Wey, Patentanwälte,

1000 Berlin 33, Podbteiskiallee 68

Als Erfinder benannt:

Aldo Mitsutani,

Yoshito Hamamota, Kurashiki City (Japan)

Beanspruchte Priorität:

Japan vom 23. März 1963 (15115)

Umwandlung der wasserlöslichen Phosphorsäureverbindungen hitzebehandelt worden sind, wobei gegebenenfalls anschließend die wasserlöslichen Bestasd- teile mit Wasser extrahiert worden sind.

Ein solcher Katalysator verliert deutlich seine katalytisehe Wirksamkeit für die Polymerisation von Kohlenwasserstoff, für CrackvorgÜnge und für Skelettisomeristerung und wird für diese Zwecke unwirksam. Für die Alkoholsynthese durch Hydratisierung von Olefin ist jedoch seine katalytisch» Wirksamkeit durchaus ausreichend. Bei dieser Synthese nach der Erfindung treten nur sehr gering« Nebenreaktionen auf, weil keine Polymerisation, keine Crackung und keine Skelettisomerisicrung mehr möglich sind; die Lebensdauer des Katalysators wird erheblich verlängert, weil keine Kohleabscheidung und keine Polymerisation des Ausgangsstoffes auf der Oberfläche des Katalysators stattfinden. Dies hat große wirtschaftliche Vorteile zur Folge und erlaubt die Vereinfachung des Arbeitsganges und die Herabsetzung der Gestehungskosten des, Alkohols. Die bisher verwendeten festen Phosphorsäurekatalysatore« sind bei unter 600° C, insbesondere bei unter 300° C, liegenden Temperaturen behandelt worden und haben nur eine geringe Lebensdauer und ermöglichen nur eine geringe Ausbeute, weil bei der Hydratisie-

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lung von Olefin in starkem Maße Kohkabscheidung, Die dem Rcaktioosf£fie βοΰκϋηβθαβα Gase wer-

Polymerisatiou und andere störsode Nebenreak- den zur Abtrennung des verdkhteten Teiles in einem

üonea auf der Oberfläche des Katalysators auftreten. Kühler gekühlt; das nicht umgesetzte Okfin kann

Uni diese Nachteile auszuschalten, ist versucht wor- direkt in den Kreislauf zur Ergänzung zurückgeführt

«ten, das Reaktionsverhältnis mit einer hohen Raum- S werden.

geschwindigkeit zu erniedrigen oder das Mohrerhält- Das flüssige Produkt wird dann zur Abtrennung

Von Wasser zu Olefin bei der Reaktion zu erhöhen. und Reinigung des Alkohols destilliert

Dies hat aber die Nachteile, daß d^is Reaktionspro- _β so"el ¹

<tukt nur einen sehr gernigen Alkoholgehalt hat, daß »ei ρ

große Dampfmengen benötigt werden und daß wegen io Durch Hitzehehandlung eines kömigen, festen

ller für die Trennung durch Destillation erforder- Phosphorsäurekatalysators, der durch ein bekanntes

liehen großen Wärmemengen eine erhebliche Verteue- Verfahren aus Orthophosphorsäure und Diatomeen-

rung auftritt. erde hergestellt worden war, bei 1000° C für 16 Stun-

Gemäß dem Verfahren nach der Erfindung, das, den wurde in Gegenwart von Luft ein Katalysator wie vorstehend erwähnt, große Vonaige aufweist, is hergestellt 100 ecm dieses Katalysators wurden h wird es ermöglicht, ein niedriges Verhältnis von ein Druckreaktionsge&ß au* rostfreiem Stahl mii Dampf zu Olfin auszuwählen, so daß der Alkohol- einem Fassungsvermögen von 300 ecm eingegeben, gehalt in dem fiüssigen Produkt hoch ist und die In das Reaktionsgefäß worden lOOl/Std. Äthylen Kosten für die erforderlichen Wärmemengen wesent- von 60 atm Druck (vorerhitzt auf 300° Q und 40 g/l lieh gesenkt werden können. Darüber hinaus werden «o Dampf von 60 atm Druck und 300⁰C eingeblasen, die Lebensdauer des Katalysators verlängert und die Die das ,Reaktionsgefäß verlassenden Gase wurden Bildung von Nebenprodukten erheblich herabgesetzt. durch einen nut Wasser gekühlten Kühler geleitet Diese große Zahl von Vorteilen sind ein großes Ver- end die verdichteten Anteile gesammelt, während dienst des Verfahrens nach der Erfindung. Außer- der Rest nach Messung der Menge des nicht umgedem ist es auch günstig, daß keine nennenswerte »5 setzten Äthylens entnommen wurde. Das Kondensat Korrosion der Vc: richtungsteile auftritt, weil der wurde mit einer Polyäthylenglykolsäure (Mol-Katalysator keine wasserlösliche freie Phosphorsäure gewicht 1000) gaschromatograohisch analysiert, enthält. Nach vierstündiger Reaktion betrug die Umwandlung

Erfindungsgemäß zu verwendende Olefine sind an Äthylen 4,5 ⁰O und die Ausbeute an Äthanol, be-

colche mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei die 30 zogen auf umgesetztes Äthylen, 98,5·/·.

Erfindung sich am besten für die Gewinnung von Demgegenüber wurde zu Vergleichfzwecken ein

Äthanol aus Äthylen, Propanol aus Propylen und Katalysator verwendet der auf gleiche Weise her-

Butanol aus Butylen eignet gestellt, aber für 16 Stranden bei 400⁰C hitze-

AIs im wesentlichen aus Siliciumdioxid bestehen- behandelt worden war. Nach vierstündiger Reaktion den Träger, auf dem Phosphorsäure abgeschieden 35 bei gleichen Bedingungen betrug die Umwandlung wird, wird üblicherweise Diatotneenerde verwendet, von Äthylen 4,8⁹/o und die Ausbeute an Äthanol, jedoch können mit dem gleichen Erfolg auch Kiesel- bezogen auf umgesetztes Äthylen, 89,7*/·.
säure-Gel und Quarzsand verwendet werden. Die Daraus ist ersichtlich, daß ernndungsgemäß vor-Erhitzungstemperatur für einen solchen Träger, zügliche Ergebnisse erzielt werden können,
auf dem Phosphorsäure abgeschieden ist, beträpt 40 . .
vorzugsweise 700 bis 1100°, während er bei über Beispiel l
1100⁰C Hegenden glasartig wird und seine kataly- 30 g eines bei 950^cC für 16 Stunden hitzebehantischs Wirksamkeit verliert. Die Erhitzungszeit sollte delten Katalysators wie im Beispiel 1 wurden mit mehr als 2 Stunden, vorzugsweise mehr als 5 Stun- Wasser bei 6O⁰C für 8 Stunden in einem Soxhletexden, betragen. Die Erhitzung kann in einer be- «5 traktor zur vollständigen Entfernung der wasserlösliebigcn Luft-, Stickstoff- oder Inertgasatmosphäre liehen Substanzen extrahiert, dann in das Silicium- oder im Vakuum durchgeführt werden. Die gleiche dioxidrohr eines elektrischen Rundofens eingebracht Wirkung kann beobachtet werden, wenn der feste und unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von Phosphorsäurekatalysator bei einer unter HOO⁰C 300⁰C und durch Einspritzen von 10,01/Stc Proliegeaden Temperatur hiizebehandelt wird, Vorzugs- 50 pylen und 5,0 ccm/Std. Wasser bei Atmosphärenweise bei über 500° C, wonach die wasserlöslichen druck umgesetzt. Die das Reaktionsgefäß verlassen-Stoffe aus dem Katalysator mit Wasser extrahiert den Gase wurden us einem Wasserkühler zur Abwcrden. trennung des Kondensates gekühlt. Das nicht umge-

Dic Hydratisierung kann bei Gegenwart kleiner setzte Äthylen wurde gemessen und entnommen. Das

Mengen eines Verdünnungsgases durchgeführt wer- 55 Kondensat wurde auf die im Beispiel 1 beschriebene

den, das keinen Einfluß auf die Hydratisierungsreak- Weise analysiert

tion von Olefin mit Dampf hat. Die Hydratisierungs- Nach zweistündiger Reaktion betrag die Umtsmperatur beträgt 150 bis 500° C, wobei der opti- setzung von Propylen 0,038°/« und die Ausbeute an male Bereich zwischen 200 und 350° C liegt. Die Isopropanol 99,1 °/o, bezogen auf umgesetztes ProReaktion kann vorzugsweise unter Druck durch- 60 pylen. Wenn andererseits ein Katalysator verwendet geführt werden, um die Alkoholkonzentratioti in dem wird, der für 16 Stunden bei 600° C hitzebehandelt, flüssigen Produkt zu erhöhen; der Druck kann dabei jedoch nicht mit Wasser unter den beschriebenen so hoch sein, daß Olefin und Dampf bei der jewei- Bedingungen extrahiert wird, beträgt die Umwandligen Reaktioastemperatur gerade noch ihren gas- lung von Propylen 0,024 ·/« und die Ausbeute an Isoförmigen Zustand behalten. Als Katalysatorbett für «5 propylen 80,3%, bezogen auf umgesetztes Propylen, die Hydratisierung kann jede Art von festen, wan- Wenn ein Katalysator nach der Erfindung verwendet dernden oder verflüssigten Katalysatorbetten ver- wird, können bei der gaschromatiseben Analyse nur wendet werden. die Spitzen von Isopropanol und Wasser festgestellt

werden, während bei Verwendung des genannten ba Katalysators neben denen von I^copropanol and Wasser noch zahlreiche unbekannte Spitzen auftreten.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch Hydratisierung von Olefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Gasphase in Gegenwart von hitzebehandelten Phosphorsäurekataly- to satoren auf einem silicmmoxidhaltigen Kataly-

satorträger, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren bei einer Temperatur zwischen 700 und 1100⁰C unter vollständiger oder teüweiser Umwandlung der wasscdöslicheß Phosphorsäureverbindungen hirzebehaadett worden and, wobei gegebenenfalls anschließend die wasserlöslichen Bestandteile mit Wasser extrahiert worden sind.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1096 890.

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