DE1161874B

DE1161874B - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Nitrilen

Info

Publication number: DE1161874B
Application number: DEZ8871A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Fritz Huebenett; Dipl-Chem Dr Franz Flock; Dipl-Chem Dr Heinz Rempfer
Original assignee: HJ Zimmer Verfahrenstechnik
Current assignee: HJ Zimmer Verfahrenstechnik
Priority date: 1961-07-22
Filing date: 1961-07-22
Publication date: 1964-01-30
Also published as: DE1518245A1

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 07 c

Deutsche Kl.: 12 ο-14

Nummer: 1161874

Aktenzeichen: Z 8871IV b /12 ο

Anmeldetag: 22. Juli 1961

Auslegetag: 30. Januar 1964

Es ist bekannt, Nitrile durch Entzug von Wasser aus Ammonsalzen oder Säureamiden oder auch durch gleichzeitiges Überleiten von Säuredämpfen und Ammoniak über z. B. Tonerde zu gewinnen. Weiterhin sind Verfahren zur Herstellung von Nitrilen bekannt, bei denen eine gleichzeitige Umsetzung von Kohlenwasserstoffen mit Luft und Ammoniak in Gegenwart von katalytisch wirkenden Substanzen erfolgt. Als Katalysatoren werden hierbei z. B. Oxyde des Vanadiums, Zinns, Chroms und Titans verwendet.

Es wurde nun gefunden, daß sich Kohlenwasserstoffe der allgemeinen Formel R — Ar — R', in der R Wasserstoff, einen Alkyl- oder Nitrilwert, R' einen Alkylwert und Ar einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, bei erhöhten Temperaturen mit Schwefeldioxyd und Ammoniak zu Nitrilen umsetzen lassen, wobei große Umsätze und sehr hohe Ausbeuten erreicht werden.

Bei in der Literatur beschriebenen Verfahren zur Durchführung von Reaktionen zwischen Schwefeldioxyd und Kohlenwasserstoffen, die jedoch zur Herstellung entsprechender Aldehyde oder Carbonsäuren dienen, werden als Katalysatoren die Oxyde der Elemente der V., VI. und VIII. Gruppe des Periodischen Systems benutzt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es überraschend, daß die Katalysatorfrage keine so wesentliche Rolle spielt, wie es nach bekannten Verfahren zu erwarten war. So wirken z. B. die Oxyde von Aluminium, Silicium oder Titan ohne irgendwelche Zusätze bereits als Katalysator bei der Reaktion. Selbst normale granulierte Aktivkohle bringt noch erhebliche Umsätze und Ausbeuten. Sogar bei ausschließlicher Verwendung von inertem Füllmaterial, ζ. B. Quarz, findet noch eine Umsetzung statt, die allerdings auch bei höheren Temperaturen keine hohen Umsätze ergibt.

Die für Oxydationen von Kohlenwasserstoffen mit Schwefeldioxyd und die für die Umsetzung von Kohlenwasserstoffen mit Luft und Ammoniak in der Literatur beschriebenen Katalysatoren bringen zum Teil keine oder nur sehr geringe Vorteile. In einigen Fällen liegen die Ausbeuten, wie z. B. bei Einsatz von Vanadiumkatalysatoren, sogar niedriger. Andererseits erhöhen gewisse Zusätze, beispielsweise von Metallen, die in mehreren Wertigkeitsstufen vorkommen können, wie z. B. Kupfer, Molybdän, Mangan, sowohl Umsätze wie Ausbeuten.

Gegenüber den bekannten Verfahren werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhebliche Vorteile erzielt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren entfällt z. B. jede Rücksichtnahme auf Explosionsgrenzen, die

Verfahren zur Herstellung von aromatischen
Nitrilen

Anmelder:

Hans J. Zimmer Verfahrenstechnik,

Frankfurt/M., Borsigalee 1-7

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Chem. Dr. Fritz Hübenett, Wiesbaden,
Dipl.-Chem. Dr. Franz Flock, Bergen-Enkheim,
Dipl.-Chem. Dr. Heinz Rempfer, München

im Falle der Luftoxydationen in Gegenwart von dazu noch hohen Ammoniaküberschüssen sehr geringe Kohlenwasserstoffkonzentrationen im Einsatzprodukt erfordert, wodurch bei vergleichbarer Reaktorgröße nur geringe Durchsätze an Kohlenwasserstoffen erzielt werden und mit den anfallenden großen Abgasmengen hohe Verluste eintreten.
Abhängig von dem verwendeten Katalysator beginnt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Reaktion bei Normaldruck bereits bei etwa 250⁰C und läßt sich noch bei Temperaturen über 550° C durchführen. Günstige Umsätze und Ausbeuten werden insbesondere im Temperaturbereich von 350 bis 480⁰C erreicht. Zwar läßt sich die Reaktion befriedigend bei Normaldruck durchführen, jedoch kann je nach den Eigenschaften der umzusetzenden Kohlenwasserstoffe und der entstehenden Nitrile vorteilhaft auch Unterdruck oder erhöhter Druck angewendet werden.

Bei entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführten Versuchen wurde im allgemeinen mit annähernd stöchiometrischen Molverhältnissen gearbeitet. Es ist jedoch ohne weiteres möglich, Schwefeldioxyd und/oder Ammoniak im Überschuß oder Unterschuß anzuwenden. Die Verweilzeit kann ebenfalls in weiten Grenzen variiert werden. So kann sie z. B. zwischen 0,25 und 40 Sekunden liegen, ohne daß sich die Ausbeute an Nitrilen, bezogen auf den umgesetzten Kohlenwasserstoff, wesentlich ändert. Die bevorzugte Verweilzeit liegt bei etwa 10 Sekunden.

Die Versuche wurden kontinuierlich in einer von außen beheizten Glasröhre durchgeführt. Es ist dabei von Vorteil, daß Schwefeldioxyd und das Ammoniak so zugeführt werden, daß sie erst an einer Stelle des Reaktors zusammentreffen, an der die Temperatur höher als 150⁰C ist. Die Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Reaktionspartner ist ohne Bedeutung.

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Das anfallende Reaktionsprodukt trennt sich nach seiner Abkühlung meist in eine wäßrige und eine organische Schicht. Die wäßrige Schicht ist eine Lösung von Ammoniumsulfiden, deren Konzentration und Zusammensetzung von den angewandten Mol-Verhältnissen abhängig ist. Die organische Schicht besteht aus nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffen und den entstandenen Nitrilen, die jedoch auch wie im Falle der Umsetzung von p-Xylol als unlösliche Feststoffe anfallen können.

Beim Einsatz von Polyalkylbenzolen entstehen bei genügender Zufuhr von Schwefeldioxyd und Ammoniak vorwiegend die Polynitrile. Beim Einsatz von z. B. p-Xylol fällt Terephthalsäuredinitril in vorzüglicher Ausbeute an, die durch Rückführung des als Nebenprodukt in geringer Menge — bei stöchiometrischem Einsatz unter 3 % — anfallenden p-Tolunitrils noch erhöht werden kann. Setzt man nämlich p-Tolunitril mit Ammoniak und Schwefeldioxyd um, so erhält man in nahezu theoretischer Ausbeute bei Umsätzen von etwa 90% Terephthalsäuredinitril.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich selbstverständlich auch auf Derivate der Kohlenwasserstoffe, wie z. B. p-Toluylsäure, p-Methylbenzylalkohol, anwenden. In beiden Fällen erhält man Terephthalsäuredinitril.

Weitere Einzelheiten der Erfindung werden nachfolgend an Hand von fünf Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

In eine oben mit Raschigringen gefüllte Glasrohre von 25 mm Durchmesser und 80 cm Länge wurden von oben stündlich 25 g Toluol und 8,5 1 gasförmiges Schwefeldioxyd zugeführt. Durch ein Einleitungsrohr, das am Ende der Raschigringschicht endete, wurden stündlich 8,0 1 Ammoniak gasförmig zugeführt. Als Katalysator dienten Al₂O₃-Stränge von 3 mm Durchmesser und etwa 5 mm Länge. Es wurde eine Temperatur von 400 ⁰C aufrechterhalten. Aus dem Reaktionsprodukt wurden stündlich 8,6 g nicht umgesetztes Toluol und 16,0 g Benzonitril isoliert, das entspricht einem Umsatz von 62,5% und einer Ausbeute von 92,5%·

Beispiel 2

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An Stelle des im Beispiel 1 genannten Katalysators wurde granulierte Aktivkohle eingesetzt. Unter sonst gleichen Bedingungen wurde bei einem Umsatz von 27% eine Ausbeute von 81 % ^an Benzonitril erreicht.

Beispiel 3

Bei Einsatz eines Kieselsäurekatalysators, der etwa 1,5 Gewichtsprozent Kupfer enthielt, wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 und 2 ein Umsatz von 64,5% bei einer Ausbeute von fast 93% erzielt.

Beispiel 4

14,5 g p-Xylol, 8,51 Schwefeldioxyd und 8,01 Ammoniak wurden stündlich, wie im Beispiel 1 beschrieben, bei 420° C umgesetzt. Die Ausarbeitung des Reaktionsproduktes ergab einen stündlichen Anfall von 4,5 g p-Xylol, 9,1 g Terephthalsäuredinitril und 0,4 g p-Tolunitril, was einem Umsatz von 59 % ^und einer theoretischen Ausbeute an Nitrilen von fast 91 %

ao entspricht.

Beispiel 5

30 g p-Tolunitril wurden stündlich mit 9 1 Schwefeldioxyd und 8,51 Ammoniak bei 385°C über aktiviertem Al₂O₃ behandelt. Es fielen stündlich 29,5 g Terephthalsäuredinitril an, während stündlich knapp 2 g nicht umgesetztes Einsatzprodukt isoliert werden konnten. Bei einem Umsatz von über 93 % wurde also eine Ausbeute von über 96 % erreicht.

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Nitrilen, dadurch gekennzeichnet, daß man gas- oder dampfförmige Gemische aus Schwefeldioxyd, Ammoniak und Verbindungen der allgemeinen Formel R — Ar — R', in der R Wasserstoff, einen Alkyl- oder Nitrilrest, R' einen Alkylrest und Ar einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, bei 250 bis 550° C, insbesondere 350 bis 480°C, über an sich bekannte, wasserabspaltend wirkende Katalysatoren oder Feststoffe mit ähnlichen Eigenschaften leitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserabspaltend wirkende Katalysatoren Oxyde des Aluminiums, Siliciums und bzw. oder Titans verwendet.