DE2552652C3 - Verfahren zum Herstellen von Dibenzofuran - Google Patents

Verfahren zum Herstellen von Dibenzofuran

Info

Publication number
DE2552652C3
DE2552652C3 DE2552652A DE2552652A DE2552652C3 DE 2552652 C3 DE2552652 C3 DE 2552652C3 DE 2552652 A DE2552652 A DE 2552652A DE 2552652 A DE2552652 A DE 2552652A DE 2552652 C3 DE2552652 C3 DE 2552652C3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
catalyst
cyclohexenylcyclohexanone
dibenzofuran
air
ratio
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2552652A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2552652A1 (de
DE2552652B2 (de
Inventor
Giuseppe San Donato Milanese Iori
Pietro Antonio Mailand Moggi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ANIC SpA PALERMO (ITALIEN)
Original Assignee
ANIC SpA PALERMO (ITALIEN)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ANIC SpA PALERMO (ITALIEN) filed Critical ANIC SpA PALERMO (ITALIEN)
Publication of DE2552652A1 publication Critical patent/DE2552652A1/de
Publication of DE2552652B2 publication Critical patent/DE2552652B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2552652C3 publication Critical patent/DE2552652C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/91—Dibenzofurans; Hydrogenated dibenzofurans
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
    • C07C45/74—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups combined with dehydration

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren /ur I lerstellung von Dibenzofuran gemäß dem Patentanspruch. >>
Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Dibenzofuran bekannt wie die Phenolpyrolyse und die katalytische Dehydroeyclisierung des Diphcnyläthers in Gegenwart von Wasserstoff und einem Platinkatalysator auf Aktivkohle. Im ersteren Falle werden aber nur i» sehr geringe Ausbeuten erhalten; im /weiten Falle ist man auf kostspielige Ausgangsstoffe und Katalysatoren angewiesen und der Katalysator selbst muß häufig regeneriert werden, so daß das Gesamtverfahren unwirtschaftlich wird. π
Ferner ist aus der DSPS 18 08 349 bekannt 6-Phenylphenol bzw. o-Hydroxydiphenyl bei Temperaluren von 300 bis 8000C und gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren dem Ringschluß unter partieller Wasserstoffabspaltung zu unterwerfen. Auch dieses Verfahren hat sich nicht in der Praxis durchgesetzt.
Weiterhin werden bei dem in der DE-PS 10 07 772 beschriebenen Verfahren /ur Umwandlung von 1-Cyclohexylidencyclohexanon-(2) bzw. i-zl'-Cyclohexenyl- -n cyclohexanon-^) in technische verwertbare Produkte, Dibenzofuran in einer Ausbeute von weniger als 10% bezogen auf die eingesetzte Ausgangsverbindung neben mindestens gleichen Mengen anderer Umwandlungsprodukte und einem überwiegenden Anteil unveränderter Ausgangsverbindungen erhalten, wenn letztere bei 380 bis 550°C in Gegenwart von Wasserdampf über ein Bett aus Aktivkohle gegebenenfalls mit Zusatz von Eisen-, Aluminium- und Zinkoxid geleitet wird.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man Dibenzofuran mit sehr hohen Ausbeuten und guter Selektivität nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält.
Der zu verwendende Katalysator mit einem Gehalt an Wismut-, Molybdän- und Vanadiumoxid im Verhältnis von 1 : 1 :0,6 ist gemäß der IT-PS 7 69 558, der die US-PS 34 92 248 entspricht, hergestellt worden. Die zu verwendenden Katalysatoren werden als solche eingesetzt oder auf einem gebräuchlichen Trägermaterial wie Kieselsäure, Tonerde, Diatomeenerde oder einem Aluminiumsulfat. Bevorzugt wird Kieselsäure als Trägermaterial wegen der Eigenschaften eines solchen Katalysators für oxidative Dehydroeyclisierung.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann im Fließbett, oder in der Wirbelschicht durchgeführt werden.
Die Reaktionstemperatur beträgt 400 bis 500"C. Der Reaktionsdruck kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, und zwar zwischen wenigen mm Hg und 10 Atmosphären; vorzugsweise wird bei Almosphärcndruck oder etwas über Atmosphärendruck gearbeitet.
Das Oxidationsmittel Luft wird in einem Molverhältnis /u 2-Cyclohexenylcyelohexanon von 4:1 bis 50 : 1, vorzugsweise von 8 : 1 bis 30 :1 eingesetzt.
Der als Verdünnungsmittel verwendete Wasserdampf wird vorzugsweise in einem Molverhaltnis zu 2-Cyclohexenylcyclohexanon von 5 : 1 bis 100 :1, insbesondere von 10 : 1 bis 70 : 1 verwendet.
Beim Arbeiten im Festbelt beträgt die scheinbare Berührungsze;t zwischen Reaklionspartnern und Katalysator 0,2 bis 2,5 s. Als scheinbare Berührungszeit zwischen Reaktionspartncr und Katalysator wird das Verhältnis zwischen Katalysatorbetlvolumen und Strom der gasförmigen Reaktionspartner unter Reaktionsbedingungen, d. h. die Verweilzeit der Reaktionspartner am Katalysator verstanden.
Dibenzofuran ist ein wichtiges Ausgangsmaterial für Arzneimittelsynthesen.
Die in den nachstehenden Beispielen verwendeten Begriffe Umwandlung, Selektivität und Ausbeute werden wie folgt definiert:
Umwandlung —
Selektivität
Ausbeute
Mol umgesetztes 2-C'yclohexenylcyclohexanon Mol eingespeistes 2-Cyclohexenylcyclohcxanon
Mol erhaltenes Dibenzoluran
Mol umgesetztes 2-Cyclohexeny!cyclohexanon
I Imwandlung ■ Selektivität.
100
100
Beispiel 1
In einem elektrisch beheizten Reaktionsrohr aus w> rostfreiem Stahl mit Innendurchmesser 22,225 mm wurden 337 g eines Gemisches der Oxide von Wismut, Molybdän und Vanadium im Verhältnis 1 Bi2O3: 1 MoO : 0,6 V2O,, das gemäß Beispiel 7 der IT-PS 7 69 558 (= US-PS 34 92 248) hergestellt worden μ war, als Katalysator vorgelegt. Der Katalysator war im Verhältnis 50% : 50% auf einen Kieselsäureträger in Form von Pellets von 4 mm Durchmesser und 8 mm Länge, die durch Zerstäuben eines mit N H i stabilisierten kolloidalen Kieselsäuresol und Extrudieren des erhaltenen Pulvers hergestellt worden waren, aufgebracht.
Bei einer mittleren Reaktortemperatur von 450 bis 5000C wurden 85 ml/h 2-Cyclohexenylcyclohexanon (Reinheit etwa 90%), 220 l/h (unter Normalbedingungen) Luft und Wasserdampf aus 400 ml/h H2O entsprechend einem Molverhaltnis von 1:20:50 eingespeist. Die Berührungszeit betrug 0,8 s. Der mittlere Druck im Reaktionsrohr betrug 1,1 absolute Atmosphären. Die aus dem Reaktionsrohr austretenden
Dämpfe wurden durch Waschen mit Toluol im Gegenstroüi aufgefangen. Nach 3'/2Stündiger Reaktionsdauer wurde das erhahene Gemisch bei Atmosphärendruck destilliert, um das Toluol abzutreiben. Dann wurden bei einem Druck von 10 mm eine Fraktion aufgefangen, die bei 130 bis 135° C überging und 54 g nicht umgesetztes 2-CyclohexenylcycIohexanon enthielt (Umwandlung 79,8%).
Der Destillationsrückstand wurde aus Äthanol umkristailisiert. Man erhielt 159,2 g Dibenzofuran in Form von gelben Kristallen vom F. 85°C.
Die Ausbeute betrug 63% und die Selektivität bezogen auf Dibenzofuran 79,1%. Die Substanz enthielt keine nicht vollständig in Aromaten überführte Cyclisierungsprodukte von 2-CyclohexenyIcyclohcxanon, d. h. keinerlei Tetrahydro- und Octobydrodibenzofuran.
Das oben als Ausgangsverbindung verwendete 2-CyclohexenyIcyclohexanon ist wie folgt hergestellt worden:
In einem 5 1 Kolben aus feuerfestem Glas, der mit Rührwerk, Tropftrichter und Rückflußaufsatz mit Raschig-Ringen und Sammelbehälter für das übergehende azeotrope Wasser-Benzol-Gemisch ausgestattet war, wurden 981,5 g (10 Mol) Cyclohexanon zusammen mit 1500 ml Benzol und 500 ml eines lonenaustauscherharzes in der Säureform vom Sulfonsäure-Typ vorgelegt. Das Gemisch wurde 3 Stunden unter Rückfluß von Benzol erhitzt; dann wurde das Wasser durch azeotrope Destillation abgetrennt und das Reaktionsgemisch filtriert, um das Ionenaustauscherharz abzutrennen. Das Filtrat wurde destilliert, wobei zunächst das Lösungsmittel abgetrieben wurde und dann das nicht umgesetzte Cyclohexanon beim Kp.ioo 900C (179,6 g, Umwandlung 81,7%). Der Destillationsrückstand enthielt 1301,2 g (Ausbeute 73,1%) 2-Cyclohe.xenyIcycIohexanon zusammen mit einer geringen Menge schwererer Kondensations-Nebenprodukte. Dieser Rückstand konnte aufgrund seiner Reinheit (Gehalt an 2-CycIohexenylcyclohexanon etwa 90%) unmittelbar als Ausgangsmaterial für die oxidative Dehydrocyelisierung pingesetzt werden.
Beispiel 1
in Der verwendete Antinion-Eisenoxid-KuUilysator ist wie folgt hergestellt worden: '
Eisennätralhydrat Fe(NOi)1, & H_>() wurde geschmolzen; darauf wurde Sb_>Oi in kleinen Anteilen zugegeben und nach beendeter Zugabe das Gemisch erhitzt, bis
π keine nitrosen Gase mehr abgegeben wurden. Zur Aktivierung wurde der Katalysator auf 850C erhitzt. Die endgültige Zusammensetzung war folgende: 21,5 Gew.% Fe)Oj und 78,5 Gew.-% Sb..()i entsprechend einem Atomverhältnis Sb/Fe = 2 : 1.
JH In einem Reaktionsrohr gemäß Beispiel 1 wurden 700 g des obigen Katalysators vorgelegt und darauf bei einer mittleren Reaktionstemperatur von 450 bis 5000C 85 ml/h 2-Cyclohexenylcyclohexanon, Reinheitsgrad 90%, 220 l/h (Normalbcdinguiigcn) Luft und Wasser-
n dampf aus 400 ml/h Wasser eingespeist; diese Einspeisung entsprach einem Molverhältnis von 2-Cyelohexenylcyclohexanon/Luft/Wasser von 1 : 20 : 50; die Berührungszeit betrug etwa 0,8 s. Die aus dem Reaktionsrohr austretenden Dämpfe wurden wie in Beispiel 1
»ι aufgefangen und aufgearbeitet.
Die Ausbeute an Dibenzofuran betrug 62%.
Die Umwandlung von 2-Cyclohexenylcyclohexanon betrug 77,5% und die Selektivität bezogen auf Dibenzofuran betrug 80%.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Dibenzofuran durch Dehydroeyclisierung von 2-Cyclohexenylcyclohexanon in der Gasphase bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Trägerkatalysators, der Metalloxide enthält und gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserdampf, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dehydroeyclisierung in oxidativ mittels Luft unter Verwendung eines Katalysators, der Wismut-, Molybdän-, Vanadinoxid im Verhältnis 1 : I : 0,6 enthält oder der Antimon- und Eisenoxid mit einem Atomverhältnis von Sb/Fe = 2 : 1 enthält, bei 400 bis 550"C durchführt und wobei das Molverhaltnis von Luft zu 2-Cyclohexenylcyclohexanon 4:1 bis 50 : 1 und die Verweilzeit der Reaktionsteilnehmer am Katalysator 0,2 bis 2,5 s beträgt.
    JO
DE2552652A 1974-11-25 1975-11-24 Verfahren zum Herstellen von Dibenzofuran Expired DE2552652C3 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT29771/74A IT1027594B (it) 1974-11-25 1974-11-25 Procedimento per la sintesi di dibenzofurano

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2552652A1 DE2552652A1 (de) 1976-05-26
DE2552652B2 DE2552652B2 (de) 1978-06-08
DE2552652C3 true DE2552652C3 (de) 1979-02-08

Family

ID=11228407

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2552652A Expired DE2552652C3 (de) 1974-11-25 1975-11-24 Verfahren zum Herstellen von Dibenzofuran

Country Status (21)

Country Link
US (1) US4065469A (de)
JP (1) JPS5175058A (de)
AT (1) AT346324B (de)
AU (1) AU501035B2 (de)
BE (1) BE835860A (de)
CA (1) CA1053249A (de)
DD (1) DD122380A5 (de)
DE (1) DE2552652C3 (de)
DK (1) DK136979B (de)
FR (1) FR2291975A1 (de)
GB (1) GB1490140A (de)
HU (1) HU172214B (de)
IL (1) IL48534A (de)
IT (1) IT1027594B (de)
LU (1) LU73852A1 (de)
NL (2) NL7513706A (de)
NO (1) NO142814C (de)
SE (1) SE407574B (de)
SU (1) SU627756A3 (de)
YU (1) YU297975A (de)
ZA (1) ZA757107B (de)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2639576B2 (ja) * 1988-12-05 1997-08-13 旭化成工業株式会社 ジベンゾフラン類の製法
US5516790A (en) * 1989-01-23 1996-05-14 Texas A&M University System Technology Licensing Office Synthesis and application of alkyl-substituted dibenzofurans as antitumorigenic agents

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1007772B (de) * 1956-01-17 1957-05-09 Bayer Ag Verfahren zur Umwandlung von 1-Cyclohexylidencyclohexanon-(2) bzw. 1-í¸'-Cyclohexenylcyclohexanon-(2) in technisch verwertbare Produkte
US3228966A (en) * 1963-11-12 1966-01-11 Shell Oil Co Dimethyl furan production from mesityl oxide

Also Published As

Publication number Publication date
ZA757107B (en) 1976-10-27
NO142814C (no) 1980-10-22
JPS5175058A (de) 1976-06-29
DK526775A (de) 1976-05-26
NO142814B (no) 1980-07-14
SE407574B (sv) 1979-04-02
BE835860A (fr) 1976-05-24
FR2291975A1 (fr) 1976-06-18
NL7513706A (nl) 1976-05-28
IT1027594B (it) 1978-12-20
GB1490140A (en) 1977-10-26
DE2552652A1 (de) 1976-05-26
AU501035B2 (en) 1979-06-07
HU172214B (hu) 1978-07-28
FR2291975B1 (de) 1979-04-06
NL7513707A (nl) 1976-05-28
SU627756A3 (ru) 1978-10-05
DD122380A5 (de) 1976-10-05
DK136979B (da) 1977-12-27
US4065469A (en) 1977-12-27
CA1053249A (en) 1979-04-24
AU8687675A (en) 1977-06-02
IL48534A (en) 1979-10-31
LU73852A1 (de) 1976-06-11
DK136979C (de) 1978-06-05
NO753957L (de) 1976-05-26
IL48534A0 (en) 1976-01-30
YU297975A (en) 1982-05-31
ATA891675A (de) 1978-03-15
SE7513240L (sv) 1976-05-26
AT346324B (de) 1978-11-10
DE2552652B2 (de) 1978-06-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0088328B1 (de) Oxidationskatalysator, inbesondere für die Herstellung von Methacrylsäure durch Gasphasenoxidation von Methacrolein
DE2424539C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Diacetoxybutenen
EP0352674A2 (de) Verfahren zur Herstellung von Ketonen
EP0501265A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus Cyclohexylamin und Dicyclohexylamin unter Einsatz eines Edelmetall-Trägerkatalysators
DE2004874B2 (de) Oxydationskatalysator mit Oxyden der Elemente Mo, V, W und Mn
DE2526851A1 (de) Verfahren zur herstellung von ketoisophoron
DE2552652C3 (de) Verfahren zum Herstellen von Dibenzofuran
EP0045853A1 (de) Oxidationskatalysator insbesondere für die Herstellung von Methacrylsäure durch Gasphasenoxidation von Methacrolein
EP0008322B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Resorcinen aus Delta-Ketocarbonsäureestern und Verfahren zur Regenerierung des verwendeten Katalysators
EP0008013B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Carbonylverbindungen
EP1161409A1 (de) Verfahren zur herstellung cyclischer alpha, beta-ungesättigter ketone
EP0007979A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Terephthal-, Isophthal- und Phthaldialdehyd
DE1246724B (de) Verfahren zur Herstellung von Cyclohexen, Methyl- oder Dimethylcyclohexen
DE2628725C2 (de) Verfahren zur Herstellung von 2-tert.-alkylsubstituierten Anthrachinonen
EP0099592B1 (de) Verfahren zur katalytischen Dehydrierung von Piperidin
EP1035917A1 (de) Verfahren zur herstellung eines katalysators und nach diesem verfahren erhältliche katalysatoren
DE69011244T2 (de) Verfahren zur Herstellung von alpha-beta-ungesättigten Carbonylverbindungen.
DE3008870C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines 2-tert.-alkylsubstituierten Anthrachinons
EP0012800A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Butan-2,3-dion und Aceton aus Isobutanal
DE2936652A1 (de) Verfahren zur herstellung von gluconsaeure- delta -lacton
EP0086322B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Ketopantolacton
DE1545750A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Pyridin
DE1277840B (de) Verfahren zur Herstellung von 2, 6-Dichlor-benzoesaeure und bzw. oder deren Anhydrid
DE3151615A1 (de) Verfahren zur herstellung von anthrachinon
DE2434991A1 (de) Verfahren zur herstellung von butandiol-(1,4)

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
8339 Ceased/non-payment of the annual fee