DE1277840B - Verfahren zur Herstellung von 2, 6-Dichlor-benzoesaeure und bzw. oder deren Anhydrid - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C 07c

AOIn
A 611

120-14

451-19/02
30i-3

P 12 77 840.4-42 (S 104912)

20. Juli 1966

19. September 1968

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 139 112 ist es bekannt, daß man Polychlorbenzoesäuren durch Chlorierung eines Gemisches aus Polychlorbenzalchlorid und Polychlorbenzotrichlorid — das durch Chlorierung der Methylgruppe eines Polychlortoluols, wie 2,6-Dichlortoluol oder 2,3,6-Trichlortoluol, erhalten worden war — in Gegenwart von Wasser und einer starken Mineralsäure, namentlich einer Phosphorsäure, Schwefelsäure oder eines Schwefelsäure-Borsäure-Gemisches herstellen kann. Bei dieser Chlorierung beträgt die bevorzugte Menge der erforderlichen Säure, beispielsweise im Falle von Phosphorsäure, zwischen 0,2 und 3,0 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 1,0 Mol je Mol umzusetzendes PoIychlortoluol.

Die .Verwendung dieser hochkonzentrierten Mineralsäuren bietet jedoch verschiedene Nachteile. Aus Sicherheitsgründen ist die Verwendung von Substanzen, die gesundheitsschädlich sind, soweit als möglich zu vermeiden. Außerdem sind bei diesem Verfahren sehr beachtliche Mengen dieser Säuren zu verwenden, deren anschließende Regenerierung nicht oder nur unter hohen Kosten durchführbar ist. Dementsprechend sind bei der Aufarbeitung dieser Säuren besondere Vorsichtsmaßnahmen erforderlieh.

Es wurde nun gefunden, daß man bei der Herstellung von 2,6-Dichlorbenzoesäure und/oder deren Anhydrid an Stelle dieser Mineralsäuren sogenannte Lewis-Säuren, das sind aprotische Säuren, verwenden kann. Ein großer Vorteil der Verwendung von Lewis-Säuren liegt darin, daß katalytische Mengen von nur 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf das Ausgangsmaterial, ausreichen, um eine mit hoher Ausbeute verlaufende Umsetzung zu erzielen.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dichlorbenzoesäure und/oder deren Anhydrid durch Chlorierung von 2,6-Dichlorbenzalchlorid mit Chlor unter Zugabe von Wasser und ist dadurch gekennzeichnet, daß man die ChIorierung in Gegenwart einer katalytischen Menge einer sogenannten Lewis-Säure durchführt.

Ein geeignetes Ausgangsmaterial ist rohes 2,6-Dichlorbenzalchlorid. das durch Chlorierung von o-Chlor^-nitrotoluol bei etwa 170 bis 190 "C, vorzugsweise in Gegenwart von Pyridin und/oder einem Pyridinhomologen hergestellt worden ist, wobei eine Menge von vorzugsweise nicht mehr als 1 Gewichtsprozent, beispielsweise etwa 0,5 Gewichtsprozent Pyridin angewandt wurde. Für das erfmdungsgemäße Verfahren kann man das rohe Reaktionsprodukt als solches oder gegebenenfalls nach De- Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dichlorbenzoesäure und bzw. oder deren Anhydrid

Anmelder:

Shell Internationale Research Maatschappij N. V., Den Haag

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte,

8000 München 90, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:

Charles Frangois Kohll,

Nanno Fekkes, Amsterdam (Niederlande)

Beanspruchte Priorität:

Niederlande vom 22. Juli 1965 (65 09 549)

stillation als Ausgangsmaterial verwenden. Die Gegenwart größerer Mengen Pyridin im Ausgangsmaterial sollte vermieden werden, da sie die Bildung der 2,6-Dichlorbenzoesäure hemmen. Darum sind größere Mengen an Pyridin vorher abzutrennen, was beispielsweise durch Extraktion mit Salzsäure geschehen kann.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das 2,6-Dichlorbenzalchlorid mit Chlor und Wasser umgesetzt. Die überführung in die Carbonsäure läßt sich durch die folgende Formelgleichung darstellen:

809 617/584

Cl

/ V- CHCl₂ + Cl₂ + 2H₂O

Cl
/ V-CO₂H+ 4HCl

Cl

In gewissen Fällen können jedoch Nebenreaktionen auftreten, wie beispielsweise Chlorierung des Kerns.

Das für die Umsetzung erforderliche Chlor wird vorzugsweise in gasförmiger Form angewandt. Vorzugsweise verwendet man mindestens die stöchiometrische Menge an Chlor, also 1 Mol je Mol 2,6-Dichiorbenzalchlorid. Sehr günstige Ergebnisse erzielt man mit nicht mehr als 2,5 Mol Chlor je Mol 2,6-Di- _r5 chiorbenzalchlorid. Ein größerer Überschuß von Chlor ist im allgemeinen unerwünscht, da dieser die Bildung von Nebenprodukten begünstigt; ganz besonders bevorzugt ist eine Menge zwischen 1,3 und 1,6 Mol je Mol 2,6-Dichlorbenzalchlorid.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Wasser in flüssiger Form oder in Dampfform angewendet werden. Entsprechend der vorstehenden Reaktionsgleichung sind zur überführung in die 2,6-DichIorbenzoesäure mindestens 2 Mol Wasser je MoI 2,6-Dichlorbenzalchlorid notwendig; jedoch kann man auch sehr gut kleinere Mengen verwenden. Im letzteren Fall enthält das entstehende Reaktionsprodukt außer der Carbonsäure das Anhydrid. Erforderlichenfalls kann das Anhydrid' von der _3C Carbonsäure abgetrennt und auf übliche Weise isoliert werden. Das Anhydrid von 2,6-Dichlorbenzoesäure läßt sich .durch Zusatz von Äthanol aus dem Reaktionsgemisch ausfällen. In anderen Fällen kann es jedoch vorteilhaft sein, ein Gemisch aus dem Anhydrid und der Säure herzustellen und dieses als solches für weitere Umsetzungen verwenden. Das im Reaktionsgemisch vorhandene Anhydrid kann auch durch Zusatz von Wasser zu der Säure hydrolysiert werden.

Bei der Herstellung von 2,6-Dichlorbenzoesäure verwendet man vorzugsweise 2 bis 2,5 Mol Wasser je MoI 2,6-Dichlorbenzalchlorid. Mehr als 3 Mol Wasser je Mol 2,6-Dichlorbenzalchlorid verursachen häufig Schwierigkeiten bei Verwendung von flüssigem Wasser, weil dann das Reaktionsgemisch schwierig auf der gewünschten Umsetzungstemperatur gehalten werden kann. Jedoch lassen sich diese Schwierigkeiten durch Anwendung von Wasserdampf vermeiden.

Vorzugsweise verwendet man Chlor und Wasser gleichzeitig, indem diese Reaktionskomponenten kontinuierlich während der ganzen Reaktionszeit zugeführt werden. Jedoch ist auch eine periodische Zufuhr von einer oder beiden Komponenten und/oder die Zufuhr zunehmender oder abnehmender Mengen davon möglich, überdies erwies es sich als vorteilhaft, das Verhältnis Wasser- und Chlormengen innerhalb gewisser Grenzen, vorzugsweise zwischen 1,5 und 2,5 MoI Wasser je Mol Chlor einzuhalten.

Die Reaktionszeit hängt neben anderen Faktoren von der Temperatur und der Beschickungsgeschwindigkeit der Komponenten ab. Besonders günstige Reaktionszeiten liegen zwischen 4 und 7 Stunden.

Das Verfahren läßt sich beispielsweise so durchführen, daß man einen Chlorstrom durch das flüssige Reaktionsgemisch unter Rühren und gleichzeitigem tropfenweisem Zusatz von Wasser einleitet. Erforderlichenfalls kann man ein inertes Gas, wie

Cl

Stickstoff, zusammen mit dem Chlor durch das Reaktionsgemisch leiten, wodurch ein Durchmischungseffekt erzielt und die Abtrennung des bei der Reaktion gebildeten Chlorwasserstoffs erleichtert wird. Daneben kann auch die Anwendung von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen, besonders Luft, einen günstigen Einfluß auf die Umwandlungsgeschwindigkeit und/oder die Ausbeute haben.

Das Ausgangsmaterial liegt vorzugsweise in geschmolzenem Zustand vor. Erforderlichenfalls läßt sich auch dessen Lösung in einem inerten Lösungsmittel verwenden. Derartige Lösungsmittel sind beispielsweise halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie o-Dichlorbenzol und 1,2,4-Trichlorbenzol.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandte Lewis-Säure wird gewöhnlich dem Ausgangsmaterial vor der Zufuhr von Chlor und Wasser zugegeben. Erforderlichenfalls kann man die erforderliche Menge auch kontinuierlich oder in über die Reaktionsdauer verteilten Intervallen zusetzen. Es erwies sich häufig als besonders vorteilhaft, die Lewis-Säure in situ zu erzeugen, beispielsweise aus einem Oxid, Hydroxid, Carbonat oder Nitrat des Elements. Besonders geeignet sind Lewis-Säuren von Elementen einer Atomnummer 30 bis 83. Unter diesen wird besonders den Chloriden des Antimons, Zinks, Galliums und Eisens der Vorzug gegeben. Ausgezeichnete Ergebnisse erhielt man mit FeCk. Es lassen sich auch Gemische aus Lewis-Säuren verwenden.

Erfindungsgemäß reichen katalytische Mengen der Lewis-Säure aus. Diese betragen mindestens 0,005 Gewichtsprozent und liegen im allgemeinen über 0,01 Gewichtsprozent und nicht höher als 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf 2,6-Dichlorbenzalchlorid. Die angewandten Mengen betragen vorzugsweise zwischen 0,02 und 0,08 Gewichtsprozent, insbesondere zwischen 0,04 und 0.06 Gewichtsprozent. Man kann auch größere Mengen anwenden, doch führen diese in der Regel nicht zu einem besseren Ergebnis. Bei Abwesenheit einer Lewis-Säure findet kaum eine Umsetzung statt.

Im allgemeinen wendet man eine Reaktionstemperatur über 130⁰C, vorzugsweise über 15O⁰C, an, da bei niederen Temperaturen die Reaktion zu langsam vonstatten geht. Insbesondere wendet man 170 bis 190⁰C an. Temperaturen über 220⁰C begünstigen die Chlorierung des Kerns.

Das Verfahren wird im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt. In gewissen Fällen kann die Verwendung eines höheren Druckes, bis beispielsweise 5 bis 10 atü, erwünscht sein.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich chargenweise oder kontinuierlich durchführen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche 2,6-Dichlorbenzoesäure besitzt biozide, insbesondere herbizide Eigenschaften. Deren Derivate, z. B. das entsprechende Nitril, weisen sogar eine höhere Aktivität auf. Man kann daher die 2,6-Dichlorbenzoesäure oder diese im Gemisch mit ihrem Anhydrid vorteilhaft als Ausgangsmaterialien zur

Herstellung ζ. B. des bekannten Herbizids, 2,6-Dichlorbenzonitril über das Säurechlorid und das Säureamid verwenden.

B ei spiel 1

Zu 600 g rohem 2,6-Dichlorbenzalchlorid wurden 0,3 g FeCb (0,05 Gewichtsprozent des Ausgangsmaterials) zugegeben und danach Chlorgas mit, einer 'Geschwindigkeit von 0,3 Mol Chlor (21,3 g) je Stunde und gleichzeitig ein Luftstrom mit einer Geschwindigkeit von 10 l/Stunde durch das Gemisch unter Rühren bei 180 bis 185°C 7 Stunden eingeleitet, während gleichzeitig 0,7 Mol (12,6 g) Wasser je Stunde tropfenweise zugegeben wurden.

Man erhielt 505 g eines Reaktionsgemisches, das 4,16 Milliäquivalent Säure je Gramm enthielt, was einer theoretischen Ausbeute von 76% an 2,6-Dichlorbenzoesäure entspricht, bezogen auf 6-Chlor-2-nitrotoluol.

Die rohe 2,6-Dichlorbenzoesäure kann auf übliche Weise gereinigt werden, beispielsweise durch Extraktion mit wäßriger Bicarbonatlösung und/oder durch Kristallisation aus Wasser.

Das rohe 2,6-Dichlorbenzalchlorid war wie folgt hergestellt worden: In einem Reaktionsgefäß von 11 Fassungsvermögen, das mit Rückflußkühler, Gaseinleitungsrohr, Rührer und Thermometer ausgestattet und dessen Rückflußkühler über ein Seitenrohr mit einem Scheidetrichter zur Abtrennung des gebildeten Wasser verbunden war, wurde ein Gemisch aus 3 Mol o-Chlor^-nitrotoluol, dem 0,5 Gewichtsprozent Pyridin zugesetzt worden waren, 180 bis 185°C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde nun im Laufe von 8 Stunden unter Rühren Chlorgas mit einer Geschwindigkeit von 0,4 Mol Chlor je Mol 6-Chlor-2-nitrotoluol je Stunde und anschließend 8 Stunden mit einer Geschwindigkeit von 0,25 Mol Chlor je Mol 6-Chlor-2-nitrötoluol je Stunde eingeleitet. Das während der Reaktion gebildete Wasser wurde von mitdestillierten organischen Produkten abgetrennt und die organische Schicht dem Reaktionsgemisch erneut zugeführt.

Man erhielt 650 g Reaktionsprodukt, das entsprechend gaschromatographischer Analyse hauptsächlich 1,74 Mol 2,6-Dichlorbenzalchlorid, 0,2 Mol 2,6-Dichlorbenzoylchlorid und 0,18 Mol 2,6-Dichlorbenzonitril enthielt.

Beispiel 2

Man verwendete als Ausgangsmaterial 2,6-Dichlorbenzalchlorid, das dem im Beispiel 1 entsprach, jedoch zuvor destilliert worden war.

Zu 57,5 g des destillierten Gemisches, das 42 g (183 mMol) 2,6 - Dichlorbenzalchlorid und 4,8 g (23 mMol) 2,6-Dichlorbenzoylchlorid enthielt, gab man 25 mg wasserfreies FeCb und leitete danach 6 Stunden Chlor und Luft mit einer Geschwindigkeit von 30 mMol/Stunde bzw. 10 l/Stunde auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise in das Reaktionsgemisch ein, während gleichzeitig 7OmMoI Wasser je Stunde tropfenweise zugesetzt wurden. Beim Abkühlen kristallisierte die entstandene 2,6-Dichlorbenzoesäure. Die Ausbeute betrug 208 mMol (40 g) und war also praktisch quantitativ, bezogen auf die Summe von Dichlorbenzalchlorid und Dichlorbenzoylchlorid.

Aus der nachfolgenden Tabelle I ist zu ersehen, daß die erhaltene Ausbeute derjenigen entspricht, die sich bei Anwendung von rohem 2,6-Dichlorbenzalchlorid ohne vorhergehende Destillation ergab.

Außerdem zeigt die Tabelle I Daten eines Versuchs, bei dem eine kleinere Menge Wasser zur Umsetzung gebracht wurde, nämlich 40 mMol/Stunde an Stelle von 70 mMol/Stunde. In diesem Fall entstand außer 2,6-Dichlorbenzoesäure eine beachtliche Menge des entsprechenden Anhydrids.

Tabelle I

Vorbehandlung

Ausgangsprodukt

insgesamt
g

DCBA³)
mMol

DCBO*) mMol Wasser
mMol/
Stunde

Reaktionszeit,
Stunden

Ausbeute

DCBAC⁵)
mMol

Anhydrid
mMol

Keine¹)

Destilliert²)

Destilliert²)

57,4
50,4

161
183
160

70
70
40

7
6
6

210
208
110

34

') Gemisch aus 61,5 Gewichtsprozent DCBA³), 6,3 Gewichtsprozent DCBO⁺), 4,6 Gewichtsprozent 2,6-Dichlorbenzonitril, 8,7 Gewichtsprozent Trichlorbenzol.

²) Gemisch aus 73,3 Gewichtsprozent DCBA³), 8,4 Gewichtsprozent DCBO⁴), 7,6 Gewichtsprozent 2,6-Dichlorbenzonitril, 5,5 Gewichtsprozent Trichlorbenzol.

³) DCBA bedeutet 2,6-Dichlorbenzalchlorid. *

⁴) DCBO bedeutet 2,6-Dichlorbenzoylchlorid.

⁵) DCBAC bedeutet 2,6-Dichlorbenzoesäure.

Beispiel 3

Reaktion unter dem Einfluß verschiedener
Lewis-Säuren

Auf analoge Weise, wie im Beispiel 2, jedoch in Gegenwart anderer Lewis-Säuren, wurde das rohe destillierte 2,6-Dichlorbenzalchlorid in 2,6-Dichlorbenzoesäure übergeführt. Als Lewis-Säuren wurden ZnCk, SbCb und GaCb angewandt, wobei die letztgenannte Verbindung aus dem betreffenden Oxid (Ga2Os) in situ unter den Reaktionsbedingungen hergestellt worden war.
Das Ausgangsprodukt bestand hauptsächlich aus 71 Molprozent 2,6-Dichlorbenzalchlorid und 10 Molprozent 2,6-Dichlorbenzoylchlorid. Die Reaktion wurde bei 180⁰C durchgeführt. Die Beschickungsgeschwindigkeiten waren die folgenden: Wasser 83 mMol/Stunde, Chlor 30 mMol/Stunde, Luft 101/ Stunde.

Aus der Tabelle II ist zu ersehen, daß sich die verschiedenen Lewis-Säuren erfolgreich anwenden lassen.

Claims (11)

A g.usgangsprodukt DCBA1) mMolDCBO2 mMol1 277 840insgesamt Wasser mMol8Ausbeute an DCBAC3) mMol54,916822,5415198755,417022,6Tabelle II415Reaktionszeit, Stunden2016018424,6Lewissäure Gewichtsprozent4446223') 2,6-DichIorbenzalchlorid. 2) 2,6-Dichlorbenzoylchlorid. 3) 2,6-Dichlorbenzoesäure.ZnCl2 0,0646SbCl5 0,0646Ga2O3 0,032Patentansprüche :

1. Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dichlor-. benzoesäure und bzw. oder deren Anhydrid, durch Chlorierung von 2,6-Dichlorbenzalchlorid mit Chlor unter Zugabe von Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man die ChIorierung in Gegenwart einer katalytischen Menge einer sogenannten Lewis-Säure durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoff ein Chlorierungsprodukt verwendet, das bei der Chlorierung von o-Chlor^-nitrotoluol bei 170 bis 190⁰C in Gegenwart von bis zu 1 Gewichtsprozent Pyridin erhalten worden war.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man je Mol 2,6-Dichlorbenzalchlorid 1,0 bis 2,5 Mol Chlor, vorzugsweise 1,3 bis 1,6 Mol Chlor, und 2 bis 2,5 Mol Wasser je Mol Ausgangsstoff verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man während der gesamten Reaktionsdauer Wasser und Chlor· gleichzeitig und kontinuierlich zufuhrt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,5 bis 2.5 Mol Wasser je Mol Chlor verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Reaktionszeit von 4 bis 7 Stunden einhält.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Luft durch das Reaktionsgemisch leitet.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine in situ erzeugte Lewis-Säure verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lewis-Säure eines Elements einer Atomzahl zwischen 30 und 83, insbesondere Antimon-, Zink-, Gallium- oder Eisenchlorid oder Gemisch dieser Chloride verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lewis-Säure in einer Menge von 0,005 bis 0,2 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,02 bis 0,08 Gewichtsprozent, insbesondere 0,04 bis 0,06 Gewichtsprozent, berechnet auf den Ausgangsstoff, verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei >130, vorzugsweise > 150, insbesondere 170 bis 190⁰C, maximal jedoch bei 220⁰C, durchführt.