Verfahren zur Herstellung halogenierter aromatischer Carbonsäuren und/oder deren Anhydriden
In der deutschen Auslegeschrift 1139112 wird offenbart, dass Polychlorbenzoesäuren durch Chlorierung eines Gemisches von Polychlorbenzalchlorid und Poly chlorbenzotrichlorid - das durch Chlorierung der Methylgruppe eines Polychlortoluols, wie 2, 6-Dichlortoluol oder 2,3,6-Trichlortoluol erhalten wurde - in Gegenwart von Wasser und einer starken Mineralsäure, na mentlich einer Phosphorsäure, Schwefelsäure oder eines Schwefelsäure/Borsäuregemisches hergestellt werden können.
Bei dieser Chlorierung beträgt die bevorzugte Menge der erforderlichen Säure, beispielsweise im Falle von Phosphorsäure, zwischen 0,2 und 3,0 Mol, vorzugsweise 0,5 - 1,0 Mol je Mol umzusetzendes Polychlortoluol.
Die Verwendung dieser hochkonzentrierten Mineralsäuren bietet jedoch verschiedene Nachteile. Aus Sicherheitsgründen ist es erwünscht, dass die Verwendung von Substanzen, die gesundheitsschädlich sind, so weit wie möglich vermieden werden sollte. Ausserdem sind bei diesem Verfahren sehr beachtliche Mengen dieser Säuren zu verwenden, und deren anschliessende Regenerierung ist nicht möglich oder nur unter hohen Kosten durchführbar. Dementsprechend sind bei der Abführung dieser Säuren besondere Vorsichtsmassnahmen anzuwenden.
Es wurde nun festgestellt, dass man anstelle dieser Mineralsäuren Lewis-Säuren, das sind aprotische Säuren, verwenden kann. Ein grosser Vorteil der Verwendung von Lewis-Säuren liegt darin, dass katalytische Mengen von sogar nur 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Ausgangsmaterial, ausreichen, um die gewünschte Umsetzung in hoher Ausbeute zu erzielen.
Die Erfindung betrifft darum ein Verfahren zur Herstellung halogenierter aromatischer Carbonsäuren und/ oder deren Anhydride bzw. entsprechender Verbindungen, die anstelle der Arylreste heterocyclische Reste aromatischen Charakters enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine aromatische Verbindung, die im Kern durch eine oder mehrere Dichlormethylgruppen und in mindestens einer ortho-Stellung hinsichtlich einer Dichlormethylgruppe durch Halogen substituiert ist, oder eine entsprechende Verbindung, die anstelle des Arylrestes einen heterocyclischen Rest aromatischen Charakters enthält, mit Chlor und Wasser in Gegenwart einer Lewissäure als Katalysator zwecks Überführung der Dichlormethylgruppe in die Carboxylgruppe umsetzt.
Die als Ausgangsmaterial verwendete aromatische Verbindung ist im allgemeinen ein in ortho-Stellung durch Halogen substituiertes Dichlormethylderivat eines aromatischen Kohlenwasserstoffes, wie beispielsweise Benzol, Naphthalin oder Phenanthren, oder einer heteroaromatischen Verbindung. Das ortho-Halogenatom ist vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom, wobei Chlor besonders bevorzugt ist. Wie erwähnt, sollte ein Halogenatom in einer ortho-Stellung zu einer Dichlormethylgruppe vorhanden sein; jedoch ist es nicht notwendig, dass ein Halogenatom in ortho-Position zu jeder Di- chlormethylgruppe des Moleküls vorhanden ist. Vorzugsweise ist auch ein zweites Halogenatom in der andern ortho-Position zur Dichlormethylgruppe vorhanden. In anderen Positionen des aromatischen Kerns können sich auch Halogenatome, vorzugsweise Chloratome, als Substituenten befinden.
Ferner kann die aromatische Verbindung Substituenten, wie beispielsweise ein oder mehrere Alkoxygruppen, wie z.B. die Methoxygruppe, Alkylgruppen, wie die Methylgruppe, Nitrogruppen, und/ oder Cyangruppen aufweisen.
Bevorzugte aromatische Verbindungen sind die o-Halogenbenzalchloride, die im Kern durch ein oder mehrere weitere Halogenatome, vorzugsweise Chloratome, und/ oder CH3-, CHsO-, NO2- und/oder CN-Gruppen substituiert sein können. Beispiele für derartige Verbindungen sind 2-Chlor-, 2,6-Dichlor-, 2,3,6-Trichlor-, 6-Chlor2-nitro- und 6-Chlor-2-methoxy-benzalchlorid. Ausgezeichnete Ergebnisse werden mit 2,6-Dichlorbenzal- chlorid erhalten.
Geeignete Ausgangsmaterialien sind die rohen Polychlorbenzalchloride, die durch Chlorierung von beispielsweise Chlor und/oder Nitrogruppen aufweisenden Toluolderivaten, wie o-Chlor-, 2,6-Dichlor-, 2,3,6-Trichlor-, 6 -Chlor-2nitro- und/oder 2,6-Dinitrotoluole, erhalten worden sind. Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform verwendet man als Ausgangsmaterial rohes 2,6-Dichlorbenzalchlorid, das durch Chlorierung von 6 -Chlor-2-nitrotoluol bei etwa 170 bis 1900C, vorzugsweise in Gegenwart von Pyridin und/oder einem Homologen davon hergestellt worden ist, wobei eine Menge von vorzugsweise nicht mehr als 1 Gew.-%, beispielsweise etwa 0,5 Gew.-%, Pyridin angewandt wurde.
Für das erfindungsgemässe Verfahren kann man das rohe Reaktionsprodukt als solches oder gegebenenfalls nach Destilla tion als Ausgangsmaterial verwenden. Die Gegenwart grösserer Mengen Pyridin im Ausgangsmaterial sollte vermieden werden, da sie die Bildung der gewünschten Carbonsäure hemmen. Darum sind grössere Mengen an Pyridin vorher zu entfernen, was beispielsweise durch Extraktion mit Salzsäure geschehen kann.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird die aromatische o-Halogendichlormethylverbindung mit Chlor und Wasser umgesetzt. Die Überführung in die Carbonsäure lässt sich durch die folgende Formel darstellen: R-CHCl2 + C15 + 2 H20 > R-CO3H + 4 HC1
In gewissen Fällen können jedoch Nebenreaktionen auftreten, wie beispielsweise Chlorierung des Kerns.
Das für die Umsetzung erforderliche Chlor wird vorzugsweise in gasförmiger Form als freies Chlor angewandt. Man kann aber auch andere Chlorierungsmittel, die unter den Reaktionsbedingungen Chlor abgeben, wie beispielsweise SO3Cl2, verwenden. Vorzugsweise verwendet man mindestens die stöchiometrische Menge an Chlor, also ein Mol je Mol aromatische Verbindung für jede im Molekül vorhandene CHCl2-Gruppe. Sehr günstige Ergebnisse erzielt man mit nicht mehr als 2,5 Mol Chlor je Mol aromatische Verbindung für jede CHCl2-Gruppe des Moleküls. Ein grösserer Überschuss von Chlor ist im allgemeinen unerwünscht, da dieser die Bildung von Nebenprodukten begünstigt; ganz besonders bevorzugt ist eine Menge zwischen 1,3 und 1,6 Mol je Mol aromatische Verbindung für jede CHCl2-Gruppe des Moleküls.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren kann das Wasser in flüssiger Form oder in Dampfform angewendet werden. Entsprechend obiger Reaktionsgleichung sind zur Überführung in die Halogencarbonsäure mindestens 2 Mol Wasser je Mol aromatische Verbindung für jede umzusetzende CHCI-Gruppe notwendig; jedoch kann man auch sehr gut kleinere Mengen verwenden. Im letzteren Fall enthält das entstehende Reaktionsprodukt ausser der Carbonsäure das entsprechende Anhydrid. Erforderlichenfalls kann das Anhydrid von der Carbonsäure abgetrennt und auf übliche Weise isoliert werden.
Beispielsweise lässt sich das Anhydrid von 2,6-Dichlor- benzoesäure durch Zusatz von Äthanol aus dem Reaktionsgemisch ausfällen. In anderen Fällen kann es jedoch vorteilhaft sein, ein Gemisch des Anhydrids und der Säure herzustellen und dieses als solches für weitere Umsetzungen zu verwenden. Das im Reaktionsgemisch vorhandene Anhydrid kann auch durch Zusatz von Wasser zu der Säure hydrolysiert werden.
Bei der Herstellung von Halogencarbonsäuren verwendet man vorzugsweise 2 bis 2,5 Mol Wasser/Mol aromatische Verbindung für jede CHCl2-Gruppe des Moleküls. Mehr als 3 Mol Wasser je Mol aromatische Verbindung verursachen häufig Schwierigkeiten bei Verwendung von flüssigem Wasser, weil dann das Reaktionsgemisch nicht leicht auf der gewünschten Umsetzungstemperatur gehalten werden kann. Jedoch lassen sich diese Schwierigkeiten durch Anwendung von Wasserdampf vermeiden.
Vorzugsweise verwendet man Chlor und Wasser gleichzeitig, indem diese Reaktionskomponenten kontinuierlich während der ganzen Reaktionszeit zugeführt werden. Jedoch ist auch eine periodische Zuführung von einer oder beiden Komponenten und/oder die Zufuhr zunehmender oder abnehmender Mengen davon möglich.
Überdies erwies es sich als vorteilhaft, das Verhältnis der Mengen von Wasser und Chlor innerhalb gewisser Grenzen, vorzugsweise zwischen 1,5 und 2,5 Mol Wasser je Mol Chlor einzuhalten. Die Reaktionszeit hängt neben anderen Faktoren yon der Temperatur und der Beschickungsgeschwindigkeit der Komponenten ab. Besonders günstige Reaktionszeiten liegen zwischen 4 und 7 Stunden.
Das Verfahren lässt sich beispielsweise dadurch ausführen, indem man einen Chlorstrom durch das flüssige Reaktionsgemisch unter Rühren und gleichzeitigem tropfenweisem Zusatz von Wasser einleitet. Erforderlichenfalls kann man ein inertes Gas, wie Stickstoff, zusammen mit dem Chlor durch das Reaktionsgemisch leiten, wodurch ein Durchmischungseffekt erzielt und die Entfernung des bei der Reaktion gebildeten Chlorwasserstoffs erleichtert wird. Daneben kann die Anwendung von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen, besonders Luft, aus diesem Grunde einen günstigen Einfluss auf die Umwandlungsgeschwindigkeit und/oder die Ausbeute haben. Das Ausgangsmaterial liegt vorzugsweise in geschmolzenem Zustand vor. Erforderlichenfalls lässt sich auch eine Lösung davon in einem inerten Lösungsmittel verwenden.
Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Ortho-Dichlorbenzol und 1,2,4-Trichlorbenzol.
Die bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendete Lewis-Säure wird gewöhnlich dem Ausgangsmaterial vor der Zuführung von Chlor und Wasser zugegeben.
Erforderlichenfalls kann man die erforderliche Menge auch kontinuierlich oder in über die Reaktionsdauer verteilten Intervallen zusetzen. Es erwies sich häufig als besonders vorteilhaft, die Lewis-Säure in situ zu erzeugen, beispielsweise aus einem Oxyd, Hydroxyd, Carbonat oder Nitrat des gewünschten Elements. Besonders geeignet sind Lewis-Säuren von Elementen mit einer Atomnummer 30 bis 83. Unter diesen wird besonders den Chloriden von Antimon, Zink, Gallium und Eisen der Vorzug gegeben. Ausgezeichnete Ergebnisse erhielt man mit FeCl5. Es lassen sich auch Gemische von Lewis-Säuren verwenden.
Entsprechend der Erfindung reichen sogar katalytische Mengen der Lewis-Säure aus. Diese betragen mindestens 0,005 Gew.-% und liegen im allgemeinen über 0,01 Gew.-% und nicht höher als 0,2 Gew.-%, bezogen auf die aromatische Verbindung. Die angewandten Mengen betragen vorzugsweise zwischen 0,02 u. 0,08 Gew. - insbesondere zwischen 0,04 und 0,06 Gew.-%. Man kann auch grössere Mengen anwenden, doch führen diese in der Regel nicht zu einem besseren Ergebnis. Bei Abwesenheit einer Lewis-Säure findet kaum eine Umsetzung statt.
Im allgemeinen wendet man eine Reaktionstemperatur über 1300C, und vorzugsweise über 1500C an, da bei niederen Temperaturen die Reaktion zu langsam vonstatten geht. Bevorzugte Temperaturen liegen zwischen 160 und 2200C, insbesondere 170 und 1900C. Temperaturen über 2200C begünstigen die Chlorierung des Kerns.
Das Verfahren wird im allgemeinen bei Normaldruck ausgeführt. In gewissen Fällen, beispielsweise bei Verwendung relativ flüchtiger Produkte als Ausgangsmaterial, kann die Verwendung eines höheren Druckes, bis beispielsweise 5 bis 10 atü, erwünscht sein.
Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich chargenweise oder kontinuierlich durchführen.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen aromatischen o-Halogencarbonsäuren besitzen häufig biozide, insbesondere herbizide Eigenschaften. Deren Derivate, wie z.B. die entsprechenden Nitrile, weisen oft sogar eine höhere Aktivität auf. Man kann darum die erhaltenen Säuren allein oder zusammen mit ihren Anhydriden vorteilhaft als Ausgangsmaterialien zur Herstellung dieser Nitrile verwenden. Beispielsweise lässt sich das bekannte Herbizid 2,6-Dichlorbenzonitril aus 2, 6- -Dichlorbenzoesäure über das Säurechlorid und das Säureamid leicht herstellen.
Beispiel I a) Herstellung von rohem 2,6-Dichlorbenralchlorid
Man verwandte ein Reaktionsgefäss von 11 Fassungsvermögen, das mit Rückflusskühler, Gaseinleitungsrohr, Rührer und Thermometer ausgestattet war. Zur Entfernung des gebildeten Wassers war der Rückflusskühler über ein Seitenrohr mit einem Scheidetrichter verbunden.
Ein Gemisch von 3 Mol 6-Chlor-2-nitrotoluol, dem 0,5 Gew.-% Pyridin zugesetzt worden waren, wurde in das Reaktionsgefäss gebracht und auf 180 bis 1850C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde anschliessend Chlorgas - unter Rühren - in das Gemisch im Laufe von 8 Stunden mit einer Geschwindigkeit von 0,4 Mol Chlor je Mol 6-Chlor-2-nitrotoluol pro Stunde eingeleitet, und anschliessend 8 Stunden mit einer Geschwindigkeit von 0,25 Mol Chlor je Mol 6-Chlor-2-nitrotoluol pro Stunde.
Das während der Reaktion gebildete Wasser wurden von mitdestillierten organischen Produkten abgetrennt und die organische Schicht dem Reaktionsgemisch erneut zugeführt.
Man erhielt 650 g Reaktionsprodukt, das entsprechend gaschromatographischer Analyse hauptsächlich 1,74 Mol 2,6-Dichlorbenzalchlorid, 0,2 Mol 2,6-Dichlorbenzoylchlorid und 0,18 Mol 2,6-Dichlorbenzonitril enthielt. einer Geschwindigkeit von 0,3 Mol Chlor (21,3 g) /h und gleichzeitig ein Luftstrom - mit einer Geschwindigkeit von 10 I/h durch das Gemisch unter Rühren bei 180 bis 1850C 7 Stunden eingeleitet, während gleichzeitig 0,7 Mol (12,6 g) Wasser pro Stunde tropfenweise zugegeben wurden.
Man erhielt 505 g des Produktes, das 4,16 Milliäquivalent Säure/g enthielt, was einer theoretischen Ausbeute von 76 % an 2,6-Dichlorbenzoesäure entspricht, bezogen & uf 6-Chlor-2-nitrotoluol.
Das Produkt kann auf übliche Weise gereinigt werden, beispielsweise durch Extraktion mit wässriger Bi- carbonatlösung und/oder durch Kristallisation aus Wasser.
Beispiel 2 2,6-Dichlorbenzoesaure und deren Anhydrid
Man verwandte als Ausgangsmaterial 2,6-Dichlorben- zalchlorid, das entsprechend dem in Beispiel 1 unter a) beschriebenen Verfahren hergestellt worden war, wobei jedoch das erhaltene Rohgemisch zuvor destilliert wurde.
Zu 57,5 g des destillierten Gemisches, das 42 g (183 mMol) 2, 6-Dichlorbenzalchlorid und 4,8 g (23 mMol) 2,6-Dichlorbenzoydchlorid enthielt, gab man 25 mg wasserfreies FeCI3 und leitete danach Chlor und Luft in das Reaktionsgemisch 6 Stunden lang mit einer Geschwindigkeit von 30 mMol/h bzw. 10 l/h auf die im Beispiel 1 unter b) beschriebene Weise ein, während gleichzeitig 70 mMol Wasser/h tropfenweise zugesetzt wurden. Beim Abkühlen kristallisierte die entstandene 2,6-Dichlorben- zoesäure. Die Ausbeute betrug 208 mMol (40 g) und war also praktisch quantitativ. bezogen auf die Summe von Dichlorbenzalchlorid und Dichlorbenzoylchlorid.
Aus der nachfolgenden Tabelle I ist zu ersehen, dass die erhaltene Ausbeute derjenigen entspricht, die sich bei Anwendung von rohem 2,6-Dichlorbenzalchlorid ohne vorhergehende Destillation ergab.
Ausserdem zeigt die Tabelle I Daten eines Versuchs, bei dem eine kleinere Menge Wasser zur Umsetzung gebracht wurde, nämlich 40 mMol/h, anstelle von 70 mMol/ h. In diesem Fall entstand ausser 2,6-Dichlorbenzoesäure eine beachtliche Menge des entsprechenden Anhydrids.
TABELLE I
Ausgangsprodukt Ausbeute
Wasser Reaktions
Vorbehandlung insgesamt DCBA3) DCBO4) m Mol/Std. zeitlStd. DCBAC5) Anhydrid g m Mol m Mol mMol mMol keine1) 60 161 18 70 7 210 destilliert2) 57,4 183 23 70 6 208 destilliert2) 50,4 160 20 40 6 110 34 1) Gemisch aus 61,2 Gew.-% DCBA3), 6,3 Gew.-% DCBO4), 4,6 Gew.-% 2,6-Dichlorbenzonitril, 8,7 Gew.-%- Trichlorbenzol.
2) Gemisch aus 73,3 Gew.-% DCBA3), 8,4 Gew.-% DCBO4), 7,6 Gew.-% 2,6-Dichlorbenzonitril, 5,5 Gew.-% Trichlorbenzol.
3) DCBA bedeutet 2, 6-Dichlorbenzolchlorid 4) DCBO bedeutet 2,6-Dichlorbenzoylchlorid 5) DCBAC bedeutet 2,6-Dichlorbenzoesäure b) Herstellung von 2,6-Dichlorbenzoesäure
Zu 600 g des gemäss a) erhaltenen rohen Reaktionsproduktes wurden 0,3 g Fall3 (0,05 Gew.-% des Ausgangsmaterials) in dem gleichen Reaktionsgefäss ohne vorherige Reinigung zugegeben, danach Chlorgas mit
Beispiel 3 Reaktion unter dem Einfluss verschiedener Lewissäuren
Auf analoge Weise, wie in Beispiel 2, jedoch in Gegenwart anderer Lewissäuren, wurde das rohe destillierte 2,6-Dichlorbenzalchlorid in 2,6-Dichlorbenzoesäure übergeführt.
Als Lewissäuren wurden ZnCl2, SbCIS und GaCl3 angewandt, wobei die letztgenannte Verbindung aus dem betreffenden Oxyd (Ga2O2) in situ unter den Reaktionsbedingungen hergestellt wurde.
Das Ausgangsprodukt bestand hauptsächlich aus 71 Mol.-% 2,6-Dichlorbenzalchlorid und 10 Mol.-% 2,6-Dichlorbenzoylchlorid. Die Reaktion wurde bei 1800C durchgeführt. Die Beschickungsgeschwindigkeiten waren die folgenden: Wasser 83 mMol/h, Chlor 30 mMol/h, Luft 10 l/h.
Aus der Tabelle II ist zu ersehen, dass sich die verschiedenen Lewissäuren erfolgreich anwenden lassen.