DE2936652C2

DE2936652C2 - Verfahren zur Herstellung von Gluconsäure- delta -lacton

Info

Publication number: DE2936652C2
Application number: DE2936652A
Authority: DE
Inventors: Yohei Fuji Shizuoka Fukuoka; Joji Nishikido; Nobuhiro Tamura
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1978-09-14
Filing date: 1979-09-11
Publication date: 1982-07-22
Also published as: GB2031884B; DE2936652A1; GB2031884A; US4256645A

Description

15 verwendet, der Blei in Form von metallischem Blei oder einer Bleiverbindung enthält und wobei das Atomverhältnis Blei zu Palladium 0,01 bis 30 beträgt 3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß man nach der katalytischen Oxydation den Katalysator vom Reaktionsgemisch abfiltriert und das Filtrat oder das rohe Produkt bei einer Temperatur von etwa 10-70°C mit 0,001 bis 0,1 Mol einer anorganischen oder organischen Säure oder eines sauren Ionenaustauscherharzes pro Mol Glucose behandelt

Die trfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Gluconsäure-o-lacton aus Glucose durch Umsetzung von Glucose mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels unter Verwendung eines Palladium oder Platin enthaltenden Katalysators.

Gluconsäure-d-Iacton, das für die Verwendung als Lebensmittelzusatz genehmigte Zuckerlacton, wird üblicherweise als Treibmittel für Brot Kuchen und anderes Gebäck verwendet Seine Verwendung ist im Begriff, sich weiter auszudehnen und Produkte wie Bohnengallerte Schinken, Wurst und gekochte Fischpaste *u umfassen. Seit einiger Zeit steigt der Bedarf an Gluconsäure-d-lacton auch auf Gebieten wie dem Bauingenieurwesen, in der Bauindustrie und der Herstellung von Arzneimitteln, Kosmetika und Waschmitteln.

Das übliche Verfahren zur Herstellung vo.n Gluconsäure-<5-lacton besteht darin, daß Gluconsäure aus Glucose hergestellt und die Säure in das Lacton umgewandelt wird. Gluconsäure wird nach verschiedenen Verfahren, z. B. durch mikrobiologische Oxidation von Glucose, elektrolytische Oxidation von Glucose und chemische Oxidation von Glucose mit unterchloriger Säure hergestellt

Aus der US-PS 38 07 922 ist ein Verfahren bekannt bei welchem Glucose in Gegenwart von wäßrigem Alkali und einem Katalysator in Gluconsäure überführt wird. Erst nach Isolierung der Gluconsäure kann daraus gewünschtenfalls Gluconsäure-o-lacton hergestellt werden. Gluconsäure-<5-lacton wird somit nach einem zweistufigen Verfahren hergestellt, das die Stufe der Umwandlung von Glucose in Gluconsäure umfaßt

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein einstufiges Verfahren zur Herstellung von Gluconsäure-(5-lacton aus Glucose durch chemische Oxidation zu entwickeln, welches zu hohen Ausbeuten führt und mit hoher Selektivität arbeitet und daher äußerst wirtschaftlich zur Herstellung von GIucon-<5-Iacton im großtechnischen Maßstab geeignet ist

Diese Aufgabe wird gelöst durch die Maßnahmen gemäß der obigen Patentansprüche, wobei gefunden wurde, daß die Ausbeute und die Selektivität für das Lacton erheblich gesteigert werden, wenn ein Blei enthaltender Palladiumkatalysator verwendet wird.

Die beim Verfahren gemäß der Erfindung stattfindende Reaktion ermöglicht die Bildung von Gluconsäure-<5-lacton in einer einzigen Stufe, die nachstehend schematisch dargestellt ist:

CHO

H-

HO-

H-

-OH -H -OH -OH

CH₂OH
D-Glucose

O₁

organisches Lösungsmittel Katalysator

CH₂OH Oluconsäure-ö-lacton

Es ist überraschend, daß die Reaktion zur Bildung von (5-Lacton mit hoher Selektivität bei der oxidativen Reaktion einer Verbindung verläuft, die, wie vorstehend dargestellt, primäre und sekundäre freie Hydroxylgruppen im gleichen Molekül enthält Das einstufige Verfahren gemäß der Erfindung ist somit viel wirtschaftlicher als das übliche Verfahren und laßt sich vorteilhaft für die großtechnische Herstellung von

Gluconsäwre-d-Iacton anwenden.

Nur eine sehr geringe Katalysatormenge ist erforderlich, um die kataJytische Wirkung auszuüben, und die Reaktion ist in kurzer Zeit und bei niedrigen Temperaturen vollendet. Unter den beim Verfahren gemäß der Erfindung angewendeten Reaktionsbedingungen ist der Abfall der Aktivität des Katalysators sehr gering, und er läßt sich Ober lange Zeiträume einsetzen.

Beliebige organische Lösungsmittel können für die Zwecke der Erfindung verwendet werden, so lange sie die Glucose zu lösen oder dispergieren vermögen und im Verlauf der Reaktion nicht nachteilig verändert werden. Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind Äther, Nitrile, Alkohole, Amide, Ester, Ketone, Nitroverbindungen, Pyridinbasen, Kohlenwasserstoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffe. Als Äther eignen sich beispielsweise Diäthyläther, Diisopropyläther, Dibutyläther, Phenyläthyläther, Anisol, Dimethoxyäthan, Dräthylenglykoldiätojläther, Acetyläthylenglykolmonomethyläther, Triäthylsnglykoldimethyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther. Tetrahydrofuran und Dioxan. Beispiele geeigneter Nitrile sind Acetonitril, Propionitril, n-Butyronitril, Äthylencyanhydrin und Benzonitrü. Als Alkohole eignen sich beispielsweise Methanol, Äthanol, Propanol, n-Butanol und Amylalkohol. Beispiele geeigneter Amide sind Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Tetramethylharnstoff und Hexamethylphosphorylamid. Als Ester eignen sich beispielsweise Methylformiat, Äthylformiat, Methylacetat, Äthylacetat, Prrynylacetat, Butylacetat, Benzylacetat, Methylacetoacetat, Äthylacetoacetat und Glykoldiacetat Beispiele geeigneter Ketone sind Aceton, Methyläthylketon, Methylpropylketon, Methylbutylketon, Methylisobutylketon und Dipropylketon. Als Nitroverbindungen eignen sich beispielsweise Nitromethan, Nitroäthan, Trinitropropan und Nitrobenzol. Als Pyridinbasen eignen sich beispielsweise Pyridin, «-Methylpyridin, /J-Methylpyridin und y-Methylpyridin. Beispiele geeigneter Kohlenwasserstoffe sind n-Pentan, n-Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Diäthylbenzol und Triäthylbenzol. Als halogenierte Kohlenwasserstoffe eignen sich beispielsweise Chloroform, Methylchloroform, 1,1,2-Trichloräthan, 1,2,3-Trichlorpropan, Trichloräthylen, Äthylenchlorhydrin, Äthylendichlorid, Äthylendibromid, Chlorbenzol, Dichlorbenzol und Monochlortoluol.

Diese Lösungsmittel können jeweils allein oder als Gemisch verwendet werden. Mit Wasser mischbare Lösungsmittel können in Kombination mit Wasser in einer Menge von nicht mehr als etwa 20 Gew.-% verwendet werden. Diese Lösungsmittel können in einer Menge, die in Abhängigkeit von der Art des Katalysators, der Reaktionstemperatur und -zeit variiert, verwendet werden, jedoch werden sie im allgemeinen in der 1- bis 500fachen, vorzugsweise in der 10- bis 200fachen Gewichtsmenge der Glucose verwendet Bevorzugt als Lösungsmittel werden Äther, Alkohole, Amide, Ester, Acetonitril, Propionitril, Methyläthylketon. Hiervon werden Dioxan, Tetrahydrofuran, Dimethoxyäthan, Diisopropyläther, Dibutyläther, Diäthylenglykoldimethyläther, Triäthylenglykoldimethyläther, Methanol, n-Butanol, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Tetramethylharnstoff, Methylacetat und Äthylacetat besonders bevorzugt Am meisten bevorzugt werden Dioxan, Tetrahydrofuran und Dimethoxyäthan.

Der gemäß der Erfindung verwendete Katalysator enthält metallisches Palladium oder Platin. Ein Palladiumkatalysatorsystem, das Blei enthält, ermöglicht die Durchführung der Reaktion mit hoher Ausbeute und Selektivität Blei ist im Katalysatorsystem vorzugsweise in einem Atomverhältnis zu Palladium von etwa 0,01 bis 30 enthalten, wobei ein Atomverhältnis von etwa 0,1 bis 10 am geeignetsten ist

Das Blei kann als metallisches Blei oder als Bleiverbindung zugesetzt werden. Als Bleiverbindung wird ein Salz, z.B. ein Halogenid, ein Salz einer anorganischen Säure oder organischen Säure oder ein Oxid oder Hydroxid verwendet Beispiele geeigneter Halogenide sind das Chlorid, Bromid, Jodid und Fluorid. Beispiele geeigneter Salze mit anorganischen Säuren sind die Salze von Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure und Borsäure. Als Salze organischer Säuren eignen sich beispielsweise Salze von Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Stearinsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Maleinsäure, Benzoesäure und Phthalsäure.

Diese Katalysatoren können trägerlos verwendet werden, jedoch werden sie vorzugsweise auf einen Träger aufgebracht Bevorzugt werden die für Edelmetalle gebräuchlichen Träger, z. B. Aktivkohle, Siliciumdioxid, Siliciuindioxid-Aluminiumoxid, Aluminiumoxid, Calciumcarbonat, Calciumphosphat, Bariumsulfat und Aluminiumoxid-Magnesiumoxid.

Ein Platinkatalysator aus einem reit Platin imprägnierten Träger wird nach einem üblichen Verfahren hergestellt bei dem man beispielsweise ein Platinsalz

(z. B. Chlorplatinsäure oder ein Amminkomplexsalz von Platinchlorid) in einer wäßrigen Lösung löst, das Platinsalz am Träger adsorbiert und das adsorbierte Platinsalz mit Formalin, Hydrazin oder Wasserstoff reduziert Der Platingehalt auf dem Träger ist nicht entscheidend wichtig, jedoch liegt er im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-°/o, vorzugsweise von etwa 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Trägers.

Ein Palladiumkatalysator au.« einer.·; mit Palladium imprägnierten Träger wird nach einem üblichen Verfahren hergestellt bei dem man beispielsweise Aktivkohle mit einer wäßrigen Lösung von Palladiumchlorid mischt das Gemisch einige Stunden rührt um das Palladiumchlorid an der Aktivkohle zu adsorbieren, und anschließend das Palladiumchlorid mit Wasserstoff, Formalin oder Hydrazin reduziert Der Palldiumgehalt auf dem Träger ist nicht entscheidend wichtig, jedoch liegt er im allgemeinen im Bereich von etwa 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Trägers.

Ein Katalysatorsystem, das Palladium und eine Bleiverbindung enthält wird beispielsweise hergestellt, indem man Aktivkohle mit einer wäßrigen Lösung von Bleiacetat mischt das einige Stunden rührt, so daß das Bleiacetat an der Aktivkohle adsorbiert wird, die Aktivkohle bei 500 bis 700⁰C calciniert, die calcinierte Aktivkohle mit einer wäßrigen Lösung von Palladiumchlorid unter mehrstündigem Rühren mischt und hierdurch das Palladiumchlorid an der Kohle adsorbiert und anschließend das Palladiumchlorid mit Formalin, Hydrazin oder Wasserstoff reduziert Der Palladiumgehalt auf dem Träger ist nicht entscheidend wichtig, jedoch liegt er im allgemeinen ohne Rücksicht auf den Bleigehalt im Bereich von etwa 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das

Gewicht des Trägers.

Ein Katalysator, der metallisches Palladium und ein Hydroxid, ein Salz einer anorganischen Säure, ein Halogenid oder ein Salz einer organischen Säure mit

Blei enthält, wird hergestellt, indem zuerst metallisches Palladium auf dem Träger in der vorstehend beschriebenen Weise gebildet wird, worauf der das Palladium enthaltende Träger mit einer wäßrigen Lösung eines Salzes oder Hydroxids von Blei unter Rühren gemischt wird, so daß das Salz oder Hydroxid auf dem Träger adsorbiert wird. Es ist auch möglich, die Bleiverbindung zusammen mit dem metallischen Palladiumkatalysator in das Reaktionssystem einzuführen.

Der bei der Reaktion gemäß der Erfindung ι ο verwendeten Platin- oder Palladiummenge ist keine Grenze gesetzt Eine Chargenreaktion erfordert etwa 0,001 bis 1 Atom, vorzugsweise etwa 0,01 bis 0,5 Atom Platin oder Palladium pro Mol Glucose ohne Rücksicht darauf, ob Blei verwendet wird oder nicht

Als molekularer Sauerstoff wird beim Verfahren gemäß der Erfindung nicht nur reiner Sauerstoff, sondern auch Luft die Stickstoff und andere Inertgase enthält verwendet Der Sauerstoff sollte in der verwendeten Atmosphäre in einer Menge von wenigstens 10 Vol.-% vorhanden sein.

Die Reaktion kann bei Normaldruck oder Überdruck durchgeführt werden. Die Reaktionstempra-atur liegt im Bereich von etwa 20 bis 130⁰C. Die Reaktionszeit ist verschieden in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur, der Art des Katalysators und dem Gehalt seiner Bestandteile, jedoch wird eine Reaktionszeit von etwa 10 Minuten bis 7 Stunden, vorzugsweise von 30 Minuten bis 4 Stunden angewendet

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann Chargenweise oder kontinuierlich mit dem in Pulverform oder Granulatform vorliegenden Palladium- oder Platinkatalysator unter Verwendung eines Mischers, der guten Kontakt zwischen Gas und Flüssigkeit auf der Katalysatoroberfläche gewährleistet, durchgeführt werden.

Wie vorstehend beschrieben, wird gemäß der Erfindung Gluconsäure-d-lacton durch Oxidation von Glucose unter Verwendung eines Palladium- oder Platinkatalysators in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, das die Glucose löst oder dispergiert, hergestellt Ein höherer Umsatz der Glucose verursacht jedoch häufig Isomerisation des gebildeten Gluconsäure-<5-lactons, wodurch die Selektivität zum Lacton verschlechtert wird. Es wurde gefunden, daß durch Behandlung des Reaktionsgemisches oder des rohen Produkts mit einer Säure nach der Oxidationsreaktion das isomerisierte Lacton zum gewünschten Gluconsäure-j-lacton regeneriert werden kann, wodurch höhere Ausbeute und Selektivität erzielt werden.

Eine bevorzugte Methode der Säurebehandlung besteht beispielsweise darin, daß man den Katalysator nach der Reaktion abfiltriert, das Filtrat überführt und mit einer Säure behandelt oder, wenn die Oxidationsreaktion nicht in einem gegenüber der Säure inerten Lösungsmittel durchgeführt worden ist das rohe Produkt, von dem das Reaktionslösungsmittel durch Destillation entfernt worden ist, in ein inertes Lösungsmittel (d. h. ein Lösungsmittel, das mit der Säure nicht reaktionsfähig ist) gibt und die Lösung mit einer ω Säure behandelt. Als inerte Lösungsmittel eignen sich die vorstehend als geeignete organische Lösungsmittel genannten Alkohole, Äther, Ester und Nitrile, wobei Methanol, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethoxyäthan, Methylacetat, Äthylacetat, Acetonitril und Propionitril besonders bevorzugt werden. Als Säuren eignen sich für die Zwecke der Erfindung anorganische Säuren, organische Säuren und saure Ionenaustauscherharze.

Bevorzugt als anorganische Säuren werden Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure und Borsäure, Als organische Säure werden organische Sulfonsäure, z. B. p-Toluolsulfonsäure, bevorzugt Das saure Ionenaustauscherharz kann in schwach saurer Form oder stark saurer Form vorliegen Bevorzugt werden stark saure Ionenaustauscherharze. Die Be handlung mit diesen Säuren wird bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 7O⁰C durchgeführt. Gute Ergebnisse werden auch dann erhalten, wenn die Temperatur im Bereich von 20 bis 40⁰C liegt Die in einer Menge von 0,001 bis 0,1 Mol, vorzugsweise 0,005 bis 0,1 Mol pro Mol Glucose verwendete anorganische oder organische Säure genügt um das gewünschte Ergebnis zu erzielen. Die gleiche Menge des Ionenaustauscherharzes kann den Zweck erfüllen.

Wie vorstehend beschrieben, ermöglicht das Verfahren gemäß der Erfindung die einstufige Herstellung von GlucoTiSäure-ö-lacton durch Oxidation von Glucose in einem organischen Lösungsmittel.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird in den folgenden Beispielen ausführlich beschrieben.

Beispiel 1

Rn Gemisch von 5 g Glucose in Form eines feinen Pulvers, 5 g Palladium-Aktivkohle (5% Palladium auf dem Träger) (Hersteller Engelhard Minerals & Chemicals Corp.) und 260 g Methanol wurde in einen 500-ml-Kolben gegeben und zur Umsetzung bei 40⁰C 1,5 Stunden gerührt Während dieser Zeit wurde Sauerstoff dem Gemisch durch ein mit Filter versehenes Einfühningsrohr zugeführt Nach der Reaktion wurde der Katalysator abfiltriert und der Gehalt an Gluconsäure- <5-lacton im Filtrat durch Gaschromatographie unter den folgenden Bedingungen bestimmt:

Adsorptionsmittel: Säulenhöhe: Säulentemperatur: Einspritztemperatur: OV-17(ShimaliteW, Hersteller Shimazu Seisakusho,

Ltd.)

2m

180⁰C

220°C

Die Menge der nicht umgesetzten Glucose wurde durch Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie unter den folgenden Bedingungen bestimmt:

Adsorptionsmittel: Lösungsmittel:

Durchlußmeng«; des Lösungsmittels:

Microbondapack CH

Wasser/Acetonitril, Vol.-Verh. 15/85

1 ml/Minute.

Die foIgendfM Ergebnisse wurden erhalten: Umsatz der Glucose Ausbeute an Gluconsäure-ö-lacton:

62% 48%

Beispiel 2

Ein Gemisch von 5 g Glucose, 5 g Palladium-Siliciumdioxid (5% Palladium auf dem Träger) und 100 g N-Methylpyrrolidon wurde in einen 200-ml-Kolben gegeben und zuc Umsetzung bei 100⁰C 40 Minuten gerührt, während gleichzeitig Sauerstoff zugeführt wurde. Nach der Reaktion wurde der Katalysator abfiltriert und der Gehalt an nicht umgesetzter Glucose

und an gebildetem Gluconsäure-o-lacton im Filtrat auf die in Beispiel t beschriebene Weise bestimmt.

Umsatz der Glucose: Ausbeute an Gluconsäure-o-lacton: Beispiel 3

47% 39%

Ein Gemisch von 5 g Glucose, 5 g Palladium-Aktivkohle (5% Palladium auf dem Träger) und 200 g Dimethoxyäthan wurde in einen 500-ml-Kolben gege ben und für die Umsetzung bei 70° C eine Stunde gerührt, während kontinuierlich Sauerstoff zugeführt wurde. Nach der Reaktion wurde der Katalysator abfiltriert und der Gehalt an nicht umgesetzter Glucose und gebildetem Gluconsäure-d-lacton im Filtrat auf die in Beispiel I beschriebene Weise bestimmt.

Glucose-Umsatz:

Ausbeute an Giuconsäure-Äiacton:

Beispiel 4

42⁰O
J7»/o

Glucose-Umsatz:

Ausbeute an Gluconsäure-o-lacton:

Beispiel 6

60% 47%

Glucose-Umsatz Ausbeute an Gluconsäure-o-lacton: Beispiel 7

38% 33%

abfiltriert und der Gehalt an nicht umgesetzter Glucose und gebildetem Gluconsäiire-d-lacton im Filtrat auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise bestimmt.

Glucose-Umsatz: 40%

' Ausbeute an Gluconsäure-o-lacton: 31%

Beispiel 8 Ein Gemisch von 5 g eines feinen Glucosepulvers, 5 g

ίο Palladium-Aktivkohle (3% Palladium auf dem Träger) und 150 g Diäthylenglykoldimethyläther wurde der Reaktion unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 unterworfen. Nach der Reaktion wurde der Katalysator abfiltriert und der Gehalt an nicht

• "· umgesetzter Glucose und gebildetem Gluconshure-rt· lacton im Filtrat auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise bestimmt.

Uiiicose-l'msatz:

Ausbeute an Gluconsäure-rt-lacton:

Ein Gemisch von 5 g Glucose. 5 g Palladium-Aluminiumoxid (5% Palladium auf dem Träger). 200 g Dioxan und 1 g Wasser wurde in einen 500-ml-Kolben gegeben und für die Umsetzung bei 50'C eine Stunde bei y< kontinuierlicher Zufuhr von Sauerstoff gerührt. Nach der Reaktion wurde der Katalysator abfiltriert und der Gehalt an nicht umgesetzter Glucose und gebildetem Gluconsäure-o-lacton im Filtrat auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise bestimmt. ■/■

Glucose-Umsatz: 40%

Ausbeute an Gluconsäure-rt-lacton: 32%

Beispiel5

Ein Gemisch von 5 g Glucose. 10 g Palladium-Aktivkohle (5% Palladium auf dem Träger), 100 g Methanol und 1 g Wasser wurde in einen 200-ml-Kolben gegeben und der Reaktion unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen unterworfen. Nach der Reaktion wurde »<> der Katalysator abfiltriert und der Gehalt an nicht umgesetzer Glucose und gebildetem Gluconsäure-o-lacton im Filtrat auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise bestimmt.

Ein Gemisch von .■»g Glucose. 7 g Palladium-Barium- ■■ carbonat (3% Palladium auf dem Träger). 200 g Methylacetat und 04 g Wasser wurde in einen 200-ml-Kolben gegeben und der Reaktion unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen unterworfea Nach der Reaktion wurde der Katalysator abfiltriert und der 5i Gehalt an nicht umgesetzer Glucose und gebildetem Gluconsäure-o-iacton im Filtrat auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise bestimmt

Ein Gemisch von 5 g eines feinen Glucosepulvers. iOg Palladium-Aluminiumoxid (3% Palladium auf dem -5 Träger) und 200 g n-Butanol wurde der Reaktion unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 unterworfen. Nach der Reaktion wurde der Katalysator 34%

Beispiel 9

Ein Gemisch von 5 g eines feinen Glucosepulvers. 7 g körnigem Platin-Aluminiumoxid (5% Platin auf dem Träger) und 100 g Methanol wurde in einen 200-ml-Kolben gegeh'i und für die Reaktion bei 30^cC eine Stunde gerührt, während Sauerstoff dem Reaktionsgemisch durch ein mit Filter versehenes Einführungsrohr zugeführt wurde. Nach der Reaktion wurde der Katalysator abfiltriert und der Gehalt an nicht umgesetzter Glucose und gebildetem Gluconsäure-Λ-lacton im Filtrat durch Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie bestimmt.

Umsatz von Glucose: 62%

Ausbeute an Gluconsäure-o-lacton: 49%

Beispiel 10

Ein Gemisch von 5 g Glucose, 10 g Platin-Siliciumdioxid (2% Platin auf dem Träger) und 70 g Dimethylformamid wurde in einen 200-ml-Kolben gegeben und zur Reaktion bei 60⁰C 1 Stunde gerührt. Während dieser Zeit wurde dem Reaktionsgemisch Sauerstoff durch ein mit Filter versehenes Einführungsrohr zugeführt Nach der Reaktion wurde der Katalysator abfiltriert und der Gehalt an nicht umgesetzter Glucose und gebildetem Gluconsäure-i-lacton im Filtrat auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise bestimmt.

Glucose-Umsatz: 47% Ausbeute an Gluconsäure-o-lacton: 33% Beispiel 11

Ein Gemisch von 5 g Glucose. 5 g Platin-Silidumdioxid-Aluminiumoxid (10% Platin auf dem Träger) und 100 g Tetramethylhamstoff wurde in einen 200-ml-Kolben gegeben und zur Reaktion bei 100⁰C eine Stunde gerührt Während dieser Zeit wurde Sauerstoff dem Reaktionsgemisch durch ein mit Filter versehenes Rohr zugeführt Nach der Reaktion wurde der Katalysator abfiltriert und der Gehalt an nicht umgesetzter Glucose und gebildetem Gluconsäure-o-lacton im Filtrat auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise bestimmt.

Glucose-Umsatz: 48% Ausbeute anGhjconsäure-o-lacton: 36% Beispiel 12

Ein Gemisch von 5 g Glucose, IO g Platin-Siliciumdi- oxid (1% Platin auf dem Träger) und 100 g Triäthylenglykoldimethyläther wurde in einem 200-ml-Kolben gegeben und zur Reaktion bei 50⁰C 2 Stunden gerührt. Währind dieser Zeit wurde Luft dem Reaktionsgemisch durch ein mit Filter versehenes Rohr zugeführt. Nach der Reaktion wurde der Katalysator abfiltriert und der Gehalt an nicht umgesetzter Glucose und gebildetem Gluconsäure-ö-lacton im Filtrat auf die in Beispiel I beschriebene Weise bestimmt.

Glucose-Umsatz:

Ausbeute an Gluconsäure-(5-lacton:

Beispiel 13

55%
44%

Ein Gemisch von 5 g Glucose, 5 g Platin-Calciumcarbonat (2% Platin auf dem Träger) und 100 g Dioxan wurde in einen 200-ml-Kolben gegeben und zur Reaktion bei 75° C 2 Stunden gerührt. Während dieser Zeit wurde dem Reaktionsgemisch Luft durch ein mit Filter versehenes Rohr zugeführt. Nach der Reaktion wurde der Katalysator abfiltriert und der Gehalt an nicht umgesetzter Glucose und gebildetem Gluconsäure-o-lacton im Filtrat wie in Beispiel 1 bestimmt.

Glucose-Umsatz:

Ausbeute an Gluconsäure-d-lacton:

Beispiel 14

56%
45%

Ein Gemisch von 5 g eines feinen Glucosepulvers, 5 g Platin-Bariumsulfat (5% Platin auf dem Träger) und 150 g n-Butylacetat wurde in einen 200-ml-Kolben gegeben und der Reaktion 2 Stunden bei 80° C unterworfen. Während dieser Zeit wurde dem Reaktionsgemisch Luft durch ein mit Filter versehenes Rohr zugeführt. Nach der Reaktion wurde der Katalysator abfiltriert und der Gehalt an nicht umgesetzter Glucose und gebildetem Gluconsäure-^-lacton im Filtrat wie in Beispiel 1 bestimmt.

Glucose-Umsatz: 38%

Ausbeute an Gluconsäure-d-lacton: 32%

Beispiel 15

Ein Gemisch von 5 g eines feinen Glucosepulvers, 10 g Platin-Calciumphosphat (5% Platin auf dem Träger) und 100 g n-Butanol wurde in einen 200-ml-Kolben gegeben und der Reaktion bei HO⁰C 0,5 Std. unterworfen. Während dieser Zeit wurde dem Reaktionsgemisch Sauerstoff durch ein mit Filter versehenes Rohr zugeführt Nach der Reaktion wurde der Katalysator abfiltriert und der Gehalt an nicht umgesetzter Glucose und gebildetem Gluconsäure-olacton im Filtrat auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise bestimmt

Glucose-Umsatz: 59% Ausbeute an Gluconsäure-ö-lacton: 43% Beispiel 16

Ein Gemisch von 5 g eines feinen Glucosepulvers, 3 g Platm-Aluminhimoxid (10% Platin auf dem Träger) und IuGg Diäthyiäther wurde in einen 200-nii-Kolben gegeben und der Reaktion bei 25° C 7 Stunden unterworfen. Während dieser Zeit wurde dem Reaktionsgemisch Sauerstoff durch ein mit Filter versehenes

Rohr zugeführt. Nach der Reaktion wurde der Katalysator abfiltriert und der Gehalt an nicht umgesetzter Glucose und gebildetem Gluconsäure-<$- lacton im Filtrat auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise bestimmt.

Glucose-Umsatz: Ausbeute an Gluconsäure-ä-lacton: Beispiel 17

23% 20%

Ein Gemisch von 5 g Glucose, 3 g Platin-Aktivkohle (10% Platin auf dem Träger), 100 g Dioxan und 3 g Wasser wurde in einen 200-ml-Kolben gegeben und der Reaktion 2 Stunden unter Rühren bei 6O⁰C unterworfen, während Sauerstoff kontinuierlich zugeführt wurde. Nach der Reaktion wurde der Katalysator abfiltriert und der Gehalt an nicht umgesetzter Glucose und gebildetem Gluconsäure-o-lacton im Filtrat auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise bestimmt.

Glucose-Umsatz: 77%

Ausbeute an Gluconsäure-(5-lacton: 55%

Beispiel 18

Ein Gemisch von 5 g Glucose, 6 g Platin-Aluminiumoxid (3% Platin auf dem Träger), 100 g 1,2-Dimethoxyäthan und 20 g Methanol wurde in einen 300-ml-Kolben gegeben und der Reaktion 3 Stunden unter Rühren bei 50⁰C unterworfen, während kontinuierlich Sauerstoff zugeführt wurde. Nach der Reaktion wurde der Katalysator abfiltriert und der Gehalt an nicht umgesetzter Glucose und gebildetem Gluconsäure-olacton im Filtrat auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise bestimmt.

Glucose-Umsatz: 59%

Ausbeute an Gluconsäure-o-lacton: 47%

Beispiel 19

Ein Gemisch von 5 g Glucose, 5 g Platin-Siliciumdioxid-Aluminiumoxid (10% Platin auf dem Träger), 50 g Dimethylformamid und 20 g Methanol wurde in einen 200-ml-Kolben gegeben und 3 Stunden der Reaktion bei 50°C unter Rühren unterworfen, während Sauerstoff kontinuierlich zugeführt wurde. Nach der Reaktion wurde der Katalysator abfiltriert und der Gehalt an nicht umgesetzter Glucose und gebildetem G'uconsäure-o-lacton wie in Beispiel 1 bestimmt.

Glucose-Umsatz:

Ausbeute an Gluconsäure-o-lacton:

Beispiel 20

40% 29%

Ein Gemisch von 5 g eines feinen Glucosepulvers, 5 g eines Aktivkohle als Träger enthaltenden Katalysators (5% Palladium auf dem Träger, Pd :Pb = l :2 (Atomverhältnis), Pb als PbO) und 100 g 1,2-Dimethoxyäthan wurde in einen 200-ml-Kolben gegeben und I Stunde der Reaktion bei 70⁰C unter Rühren unterworfen, während Sauerstoff dem Reaktionsgemisch in einer Menge von 50cmVMinute durch ein mit Filter versehenes Rohr zugeführt wurde. Nach der Reaktion wurde der Katalysator heiß abfiltriert, das Filtrat eingeengt und die nicht umgesetzte Glucose und das gebildete Ghiconsäure-o-lacton durch Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie unter den folgenden Bedingungen bestimmt:

Adsorptionsmittel:
Lösungsmittel:

DurchfluQmenge
des Lösungsmittels:

Microbondapack CH
Wasser/Acetonitril (Vol.-Ver- hältnis 1 :99)

2 ml/Minute

Glucose-Umsatz: 87%

Ausbeute an Gluconsäure-o-lacton: 83%

Selektivität zu Gluconsäure-o-lacton: 95%

Lösungsmittel	Glucose-	Gluconsäure-ö-lacton	Selektivität
	L'msatz	Ausbeute n/	96
Diisopropyläther	82	79	93
Tetrahydrofuran	80	74	95
Acetonitril	41	39	90
Propionitril	43	39	61
Dimethylformamid	83	53	81
Äthylacetat	42	34	94
Methylethylketon			72
Nitromethan	67	48	70
Pyridin	83	58	96
Cyclohexan	42	40

Beispiel 23

Der Katalysator wurde abfiltriert, während das Rekationsgemisch heiß war. Das Filtrat wurde eingeengt und über Nacht stehen gelassen, wobei 29 g kristallines Gluconsäure-a-lacton erhalten wurden. Schmelzpunkt 149-15I⁰C.

Beispiel 21

Ein Gemisch eines feinen Glucosepuivers, 5 g eines Siliciumdioxid als Träger enthaltenden Katalysators (3% Palladium auf dem Träger, Pd : Pb=I :4 (Atomverhältnis), Pb als PbO) und 150 g Dioxan wurden in einen 300-ml-Kolben gegeben und 1,5 Stunden der Reaktion bei 5O⁰C unter Rühren unterworfen, während Sauerstoff in einer Menge von 50cm³/Minute dem Reaktionsgemisch durch ein mit Filter versehenes Rohr zugeführt wurde. Nach der Reaktion wurde der Katalysator abfiltriert, während das Reaktionsgemisch heiß war, und der Gehalt an nicht umgesetzter Glucose und gebildetem Gluconsäure-o-lacton durch Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie wie in Beispiel 20 bestimmt.

Glucose-Umsatz: 78%

Ausbeute an Gluconsäure-o-lacton: 74%

Selektivität für Gluconsäure-<5-lacton: 95%

Beispiel 22

Ein Gemisch von 5 g Glucose, 5 g eines Aktivkohle als Träger enthaltenden Katalysators (5% Palladium auf dem Träger, Pd: Pb = I: 2 (Atomverhältnis), Pb als PbO) und 150 g eines der nachstehend genannten Lösungsmittel wurden in einen 300-ml-Kolben gegeben und 2 Stunden der Reaktion bei 60°C unter Rühren unterworfen, während Sauerstoff dem Reaktionsgemisch in einer Menge von 50cmVMin. durch ein mit Filter versehenes Rohr zugeführt wurde. Nach der Reaktion wurde der Katalysator heiß abfiltriert, das Filtrat eingeengt und der Gehalt an nicht umgesetzter Glucose und gebildetem Gluconsäure-o-lacton durch Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie wie in Beispiel 20 bestimmt. Die Ergebnisse der Reaktion sind in der folgenden Tabelle genannt

Ein Gemisch von 5 g Glucose, 10 g eines Siliciumdioxid-Aluminiumoxid als Träger enthaltenden Katalysa- tors (5% Palladium auf dem Träger, Pd: Pb=I : 10 (Atomverhältnis), Pb als Pb(OAl)₂) und 150 g 1,2-Dimethoxyäthan wurde in einen 300-ml-Kolben gegeben und der Reaktion unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 20 unterworfen. Nach der Reaktion wurde der

ίο Katalysator heiß abfiltriert, das Filtrat eingeengt und der Gehalt an nicht umgesetzter Glucose und gebildetem Gluconsäure-i-lacton durch Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie wie in Beispiel 20 bestimmt

Glucose-Umsatz: 67%

Ausbeute an Gluconsäure-(5-lac!on: 63%

Selektivität für Gluconsäure-<5-lacton: 94%

Beispiel 24

Ein Gemisch von 5 g Glucose, 5 g eines Aktivkohle als Träger enthaltenden Katalysators (5% Palladium auf dem Träger, Pd:Pb=l:l (Atomverhältnis), Pb als Pb(OOC-CH₂CKj)₂) und 150 g Benzonitril wurde in einen 300-ml-Kolben gegeben und der Reaktion unier den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 20 unterworfen. Nach der Reaktion wurde der Katalysator heiß abfiltriert, das Filtrat eingeengt und der Gehalt an nicht umgesetzter Glucose und gebildetem Gluconsäure-olacton durch Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie wie in Beispiel 20 bestimmt.

Glucose-Umsatz: 53%

Ausbeute an Gluconsäure-(5-lacton: 48%

Selektivität für Gluconsäure-o-lacton: 91 %

Beispiel 25

Ein Gemisch von 5 g Glucose, 5 g eines Aktivkohle als Träger enthaltenden Katalysators (4% Palladium auf dem Träger, Pd : Pb = ! : 5 (Atomverhältnis). Pb als Pb(OH)₂) und 100 g Trichloräthylen wurde in einen 200-ml-Kolben gegeben und der Reaktion unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 20 unterworfen. Nach der Reaktion wurde der Katalysator heiß abfiltriert, das Filtrat eingeengt und der Gehalt an nicht umgesetzter Glucose und gebildetem Gluconsäure-olacton durch Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie wie in Beispiel 20 bestimmt.

37%
33%

Glucose-Umsatz:

Ausbeute an Gluconsäure-o-lacton:

Selektivität für Gluconsäure-o-lacton:

Beispiel 26

Ein Gemisch von 5 g Glucose, 5 g eines Siliciumdioxid als Träger enthaltenden Katalysators (5% Palladium auf dem Träger, Pd:Pb= 1:2 (Atomverhältnis), Pb als metallisches Blei) und 100 g Methanol wurde in einen 200-ml-Kolben gegeben und 2 Stunden der Reaktion bei 20° C unterworfen, während Luft in einer Menge von 50 cm³/Minute zugeführt wurde. Nach der Reaktion wurde der Katalysator heiß abfiltriert, das Filtrat e'Sgeengt und der Gehalt an nicht umgesetzter Glucose und gebildetem Gluconsäure-o-lacton durch Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie wie in Beispiel 20 bestimmt

Glucose-Umsatz:

Ausbeute an Gluconsäure-o-lacton:

Selektivität für Gluconsäure-d-lactofl:

64%
40%
72%

Beispiel 27 '

Ein Gemisch von 5 g Glucose, 10 g eines Aluminiumoxid als Träger enthaltenden Katalysators (5% Palladium auf dem Träger, Pd : Pb=I :0,5 (Atomverhältnis), Pb als Pb(NOj)?) und 100 g Dioxan wurde in einen in 300-ml-Kolben gegeben und 2 Stunden der Reaktion bei 70° C unterworfen, während Luft kontinuierlich zugeführt wurde. Nach der Reaktion wurde der Katalysator heiß ablilti iurt, das Filtrat eingeengt und der Gehalt an nicht umgesetzter Glucose und gebildetem Gluconsäu- η re-(5-lacton durch Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie wie in Beispiel 20 bestimmt.

62%

39%
63%

Ausbeute an Gluconsäure-ö-lacton:
Selektivität fürGluconsäure-d-lacton:

Beispiel 28

wurde der Katalysator heiß abfiltriert und das Filtrat mit 2 g eines Ionenaustauscherharzes (»Amberlite 15«, Hersteller Rohm&Haas) unter Rühren bei 20°C für 30 Minuten gemischt. Nach dem Abfiltrieren des lonenaustauscherharzes wurde das Filtrat eingeengt und der Gehalt an nicht umgesetzter Glucose und gebildetem Gluconsäure-o-lacton durch Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie unter den folgenden Bedingungen bestimmt:

Ein Gemisch von 5 g Glucose, 5 g eines Aktivkohle als Träger enthaltenden Katalysators (5% Palladium auf dem Träger, Pd: Pb= 1:3 (Atomverhältnis). Pb als PbBr>) und 70 g n-Butanol wurde in einen 200-ml-Kolben gegeben und der Reaktion unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 20 unterworfen. Nach der Reaktion wurde der Katalysator heiß abfiltriert, das Filtrat eingeengt und der Gehalt an nicht umgesetzter Glucose und gebildetem Gluconsäure-<5-lacton durch Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie wie in Beispiel 20 bestimmt.

Glucose-Umsatz: 50%

Ausbeute an Gluconsäure-o-lacton: 41%

Selektivität für Gluconsäure-o-lacton: 82%

Beispiel 29

Ein Gemisch von 5 g Glucose, 5 g eines Aktivkohle als Träger enthaltenden Katalysators (5% Palladium, kein Pb), 0,1g Bleiacetat und 100 g 1,2-Dimethoxyäthan wurde in einen 200-ml-Kolben gegeben und 1,5 Stunden der Reaktion unter Rühren bei 70° C unterworfen, während Sauerstoff dem Reaktionsgemisch in einer Menge von 50cmVMinute durch ein mit Filter versehenes Rohr zugeführt wurde. Nach der Reaktion wurde der Katalysator heiß abfiltriert und das Filtrat auf den Gehalt an nicht umgesetzter Glucose und gebildetem Gluconsäure-o-lacton wie in Beispiel 20 analysiert.

Glucose-Umsatz: 69%

Ausbeute an Gluconsäure-o-Iacton: 63%

Selektivität für Gluconsäure-o-lacton: 91%

Beispiel 30

Ein Gemisch von 5 g eines feinen Glucosepulvers, 5 g eines Siliciumdioxid als Träger enthaltenden Katalysators (5% Palladium auf dem Träger, Pd/Pb=l :2 (Atomverhältnis). Pb als PbO) und 100 g Dioxan wurde in einen 200-ml-Kolben gegeben und 2 Stunden der DooUttnn kai 7Π" Γ~ ,in*»«- ΟΓιΚηιη ΐ,»»ο~πτη*^ο« Wä1«>a«<I i\\.anti\jii is%.i ι \ß v^ uiitt.1 i\umt.ii uiut.1 nuiiviL VT aiii ClIU dieser Zeit wurde Sauerstoff in einer Menge von 50 cmVMinute dem Reaktionsgemisch durch ein mit Filter versehenes Rohr zugeführt. Nach der Reaktion Adsorptionsmittel:

Lösungsmittel:
Durchflußmenge des
Lösungsmittels:

Glucose-umsai^:
Ausbeute an
Gluconsäure-o-lacton:
Selektivität für
Gluconsäure-(5-lacton:

Shodex

IONPAKS-801 (SHOWA DENKO K. K.) Wasser

2 ml/Minute

88% (87)")

83% (67%)*) 94%(77°'o)^#)

*) Die Werte in Klammern wurden erhalten, wenn das Reaktionsgemisch nicht mit einem lonenauslauscherharz behandelt wurde.

Beispiel 31

m Ein Gemisch von 5 g eines feinen Glucosepulvers, 10 g eines Aktivkohle als Träger enthaltenden Katalysators (5% Palladium auf dem Träger) und 200 g Dimethoxyäthan wurde in einen 300-ml-Kolben gegeben und 5 Stunden der Reaktion bei 70°C unter Rühren

si unterworfen, während Sauerstoff dem Reaktionsgemisch durch ein mit Filter versehenes Rohr in einer Menge von 50 cmVMinute zugeführt wurde. Nach der Reaktion wurde der Katalysator heiß abfiltriert, das Lösungsmittel abdestiiiiert, das rohe Produkt in 30 ml

4n Methanol gelöst und unter Rühren bei 20° C für 10 Minuten mit 0,1 cm³ konzentrierter Salzsäure gemischt Die Methanollösung wurde der Analyse auf den Gehalt an nicht umgesetzter Glucose und gebildet: τι Gluconsäure-o-lacton wie in Beispiel 30 unterworfen.

'"' Glucose-Umsatz: 67%

Ausbeute an Gluconsäure-o-lacton: 60% Selektivität für

Gluconsäure-o-lacton: 90%

Beispiel 32

Ein Gemisch von 5 g eines feinen Glucosepulvers, 10 g eines Aluminiumoxid als Träger enthaltenden Katalysators (5% Platin auf dem Träger) und 70 g Dimethylformamid wurde in einen 200-ml-Kolben gegeben und 2 Stunden der Reaktion bei 60° C unter Rühren unterworfen. Während dieser Zeit wurde Sauerstoff in einer Menge von 70 cmVMinute dem Reaktionsgemisch durch ein mit Filter versehenes Einführungsrohr zugeführt Nach der Reaktion wurde der Katalysator abfiltriert und das Dimethylformamid vom Filtrat abdestilliert Anschließend wurde das Reaktionsprodukt in 30 ml Methanol gelöst und mit 0,2 g p-Toluolsulfonsäure unter Rühren bei 40° C für 10 Min. gemischt Die Methanollösung wurde der Analyse auf den Gehalt an nicht umgesetzter Glucose und gebildetem Gluconsäure-ö-lactoti durch Flüssigkeitschromatographie wie in Beispiel 30 unterworfen.

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Glucose-Umsatz: 66% (66%)·) zugeführt Nach der Reaktion wurde der Katalysator Ausbeute an Gluconsäure-o-lacton: 57% (41%)*) heiß abfiltriert und das Filtrat mit 3 g eines Ionenaustau- Selektivität für scherharzes (»Amberlite 15«, Hersteller Rohm&Haas) Gluconsäure-o-lacton: (62)*) gemischt, während 20 Minuten bei 20" C erwärmt wurde.

·) Die Zahlen in Klammern wurden erhalten, wenn das ^{3 Na}<* <*^em *^bmtH,f "". ^de.^S Ionenaustauscherharze?

Reaktionsgemisch nicht mit p-ToIuolsulfonsäure behan- ^e das Filtrat.der Analyse auf nicht umgesetzte

deitwurdet Glucose und gebildetes Gluconsäure-o-Iacton wie in

Beispiel 30 unterworfen. B e i s ρ i e 133 ^ Glucose-Umsatz: 59% (59%)*) | Ein Gemisch von 5 g Glucose, 10 g eines Aktivkohle „. . ,,,„.»

als Träger enthaltenden Katalysators (5% Palladium auf ^LT^ft- ^{ ' '

de-n Träger, Pd : Pb= 1 :0,8 (Atomverhältnis), Pb als ri ΓηοηΛ ,~ Λ ι.«™ 09Μ, η_η<*.Λ*\

Bleiacetat) und 200 g Acetonitril wurde in einen Gluconsaure-o-lacton: 92% (70%) )

300-ml-Kolben gegeben und 4 Stunden der Reaktion bei 15 ·) Die Werte in Klammern wurden, erhalten, wenn das

50° C unter Rühren unterworden. Während dieser Zeit Reaktionsgemisch nicht mit einem lonenaustauscherharz

wurde Luft in einer Menge von 100 cmVMinute behandelt wurde.

230229/293

Claims

Patentansprüche:

U Verfahren zur Herstellung von Gluconsäure-<5-lacton aus Glucose, dadurch gekennzeichnet, daß man Glucose mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, wobei mit Wasser mischbare Lösungsmittel ggf. nicht mehr als etwa 20 Gew.-% Wasser enthalten können, und eines Palladium- oder Platin-Katalysators bei einer Temperatur von 20° bis 130⁰C während einer Reaktionszeit von etwa 10 Min. bis 7 Std. umsetzt
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Palladium-Katalysator

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