DE1961722B2

DE1961722B2 - Verfahren zur Herstellung von Dlmethylstyrolen

Info

Publication number: DE1961722B2
Application number: DE1961722A
Authority: DE
Inventors: Naoya Tokio Kominami; Nobuhiro Iruma Saitama Tamura; Etsuo Tokio Yamamoto
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1968-12-10
Filing date: 1969-12-09
Publication date: 1975-01-30
Also published as: DE1961722C3; GB1237510A; DE1961722A1; FR2025789A1; US3689583A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung m Dimelhylstyrolen.

Dimethylstyrole werden durch Umsetzen eines Ao\s mit Acetaldehyd oder Acetylen unter Bildung s entsprechenden Diphenylmethans (USA.-Patentfiriflen 2 439 228 und 2 718 532) und anschließender Tolyse des Diphenylmethans (USA.-Patentschriften 169 und 2422 318) hergestellt Diese Verfahren rlaufen jedoch zweistufig und gehen von aufwendin Ausgangsmaterialien, nämlich Acetaldehyd und ietylen, aus.

Aus der USA.-Patentschrift 2 392466 ist ein Vei

fahren zur Herstellung von Styrol durch thermisch

Umsetzung von Benzol und Äthylen in Gegenwart vo

Sauerstoff bei hohen Temperaturen bekannt. Diese Verfahren verläuft mit schlechter Ausbeute und gerin ger Selektivität: Neben Styrol werden große Mengei

an Phenol, Diphenyl, Aikylbenzolen und teerigei Produkten erhalten.

Styrol wurde ferner bereits durch Umsetzen voi

ίο Benzol mit Äthylen in Gegenwart von Palladium chlorid hergestellt. Nach diesem Verfahren ist jedocl wenigstens! Mol des relativ kostspieligen Palladium chlorids zur Herstellung von 1 Mol Styrol erforderlich Es wurde berichtet, daß die Selektivität der Styrol herstellung nach diesem Verfahren niedrig ist um daß sehr große Mengen Stillen geh'Kiet werdei (I. M ο r i t a η i et al. in »Symposia on Organo metallic Compounds Lecture papers« 1966, S. 22( bis 2_'8. und 1967. S. 225 und 232).

Aus »Tetrahedron Leiters« 196.S. S. 3863 bis 3865 ist die Herstellung von Styrol und p-Methylstyro durch Umsetzen von Benzol bzw. von Toluol mil Äthylen in Gegenwart von Palladiumacetat unc Silberacetat bekannt, wobei Silberacetat als Oxidationsmittel dient. Auch dieses Verfahren verläuft mit nur geringer Selektivität und niedrigen Ausbeuten, da neben den erwünschten Reaktionsprodukten große Mengen der entsprechenden Stilbene entstehen. Ferner ist die Verwendung von Silberacetat als Oxidationsmittel höchst unwirtschaftlich.

Es wurde nun gefunden, daß Dimethylstyrole überraschenderweise mit hoher Selektivität und guten Ausbeuten durch Umsetzen entsprechender Xylole mit Äthylen und Sauerstoff wirtschaftlich hergestellt werden können, wobei Nebenprodukte, wie die entsprechenden Stilbene, nur in minimalen Mengen gebildet werden.

Die Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von Dimethylstyrolen aus den entsprechenden Xylolen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Xylol oder Xylolgemisch mit Äthylen sowie Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen unter Verwendung eines Molverhältnisses von Äthylen zu Sauerstoff "von 10:1 bis 1:100 bei Temperaturen von 30 bis 400 C und Drücken von I bis 100atm in flüssiger Phase oder in der Gasphase in Gegenwart mindestens einer Palladuimverbindung einer niederen aliphatischen Carbonsäure, die gegebenenfalls auf einen porösen inerten Träger aufgebracht ist. umsetzt, wobei man bei Durchführung der Umsetzung in der Gasphase Mrlverhältnissc von Äthylen h Sauerstoff zu Xylol von 1:1 bis 20: I anwendet.

Als Palladiumverbindung einer niederen aliphatisehen Carbonsäure kommen vorzugsweise PaIIadium(ll)-acetat, Palladium(II)-propionat und PaIIadium(ll)-monochloracetat in Frage.

Gemäß dieser Ausführungsform der Erfindung wirkt das niedere aliphatische Palladiumcarboxylat als Reaktionsteilnehmer, nicht als Katalysator.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können Dimethylstyrole durch Umsetzen von Xylolen, Äthylen und Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart der Palladiumverbindung einer niederen aliphatischen Carbonsäure auf einem inerten porösen Träger als Katalysator hergestellt werden.
Zur Erhöhung der Aktivität des Katalysators kann.

wie gefunden wurde, vorzugsweise als Promotor wenigstens ein Oxyd oder ein niederes uliphatisches Carboxylat der folgenden Metalle verwendet werden: Kupfer(II), Silber(I), Blej(II), ChromfH, III, VI), MolybdändV, VI), Wolfram(IV, VI), Mangan(II, III), Eisen(III) oder bei der Umsetzung von o- und/oder m-Xylol ThalliumiUII).

Das Atomverhältnis von Palladium zum Metallpromotor beträgt 1000 bis 1/500:1, vorzugsweise 500 bis 1/100:1. ,0

Wie sich aus der Tabelle I im Anhang ergibt, besteht ein Unterschied zwischen der Wirkung des niederen aliphatischen Palladiumcarboxylats als Reaktionsteilnehmer und, als solches oder mit einem Promotor auf einem porösen Trägermaterial, als Katalysator.

Wenn Palladium(II)-acetat als solches (Katalysator Nr. 1, Tabelle I) zusammen mit Benzol als Ausgangsmaterial verwendet wird, wird eine große Menge Stilben zusamme; mit Styrol gebildet, während die Verwendung von PaIladium(II)-aceta> als Reaktion*- teilnehmer bei der Umsetzung mit m-Xylol lediglich 2,4-Dimethylstyrol in einer Ausbeute von 85 Molprozent ergibt, ohne daß das entsprechende 2.4. 2'.4'-Tetramethylstilben gebildet wird. Wird dagegen Palladium(](I)-acetat auf Siliciumdioxyd als porösem Träger ohne Promotor (Katalysator Nr. 2, Tabelle I) eingesetzt, so erhöht sich die Ausbeute an 2,4-Dimethylstyrol während der Umsetzung und erreicht 175 Molprozent, bezoger auf 1 gAtom Palladium, obwohl die Anfangsaktivität der hier als Katalysator wirkenden Palladiumverbindung geringer ist.

Das Palladium wird offenbar bei dieser Reaktion wiederholt umgesetzt. Diese Wirkung des Palladiums macht es möglich, das erfindungsgemäße Verfahren in der Gasphase durchzuführen.

Bei der Verwendung von Palladium{II)-acetat zusammen mit Silber(I)-acetat als Promotor auf Siliciumdioxyd als Träger (Katalysator Nr. 3, Tabelle 1) wird die Ausbeute von 2,4-Dimethylstyrol erheblich erhöht. Wenn Mangan(II)-oxyd auf Siliciumdioxyd als Träger aufgebracht und Palladium(II)-acetat anschließend zugesetzt wird, so wird ein Katalysator (Nr. 4, Tabelle I) mit stark erhöhter Anfangsaktivität erhalten. Die erzielte Ausbeute von 880%, bezogen auf Palladium, ist ganz überraschend groß. Um die gleiche Menge 2,4-Dimethylstyrol zu erhalten, kann die Menge des Katalysators Nr. 4 weniger als ¹Z₁₀ derjenigen des Katalysators Nr. 1 betragen.

Somit können gemäß einer weiteren Ausrührungsform der Erfindung Dimcthylstyrole viel wirtschaftlicher dadurch hergestellt werden, daß als Katalysator das niedere aliphatische Palladiumcarboxylat auf einem porösen Trägermaterial verwendet wird.

Beispiele inerter poröser Träger sind Siliciumdioxyd. Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd, Bortrioxyd und Aktivkohle, wobei Siliciumdioxyd und Aktivkohle bevorzugt sind. Der Katalysator kann durch übliche Verfahren auf den Träger aufgebracht werden, wie durch Imprägnieren mit einer Lösung der Palladiumvcrbindung, durch Vermischen oder durch Ausfällen der Palladiumverbindung auf den Träger.

Es wurde gefunden, daß stickstoffhaltige Verbindüngen zur Konditionierung des Katalysators wirksam sind und daß diese Verbindungen wirksamer als sauerstoffhaltige Verbindungen, wie Wasser, Methanol oder Essigsäure, sind. Die stickstoffhaltigen Verbindungen vermindern die Bildung von ToIualdehyd als Nebenprodukt erheblich und erhöhen die Selektivität des Katalysators hinsichtlich der Dimethylstyrolbildung. Dies geht insbesondere aus den Ergebnissen hervor, die in der Tabellen im Anhang wiedergegeben sind.

Geeignete stickstoffhaltige Verbindungen für die Aufbereitung des Katalysators sind Amine, wie Äthylamin und Anilin, Nitrile, wie Acetonitril und Benzonitril, N-heierocycUsche Verbindungen, wie Chinolin und Pyridin, und wäßrige Ammoniaklösungen.

Wenn eine stickstoffhaltige Verbindung zur Behandlung des Katalysators verwendet wird, können das niedere aliphatische Carboxylat des Palladiums und die als Promotor verwendete Metall verbindung gleichzeitig oder nacheinander in der stickstoffhaltigen Verbindung gelöst werden, und der Träger kann zu der erhaltenen Lösung hinzugefügt werden, wonach das Gemisch zur Trockne eingedampft wird (z. B. Katalysator Nr. 3, Tabelle I). Die als Promoior verwendeten Metallverbindungen können auch als Salze auf den Träger aufgebracht werden und anschließend auf dem Träger bei einer Temperatur von etwa 200 bis 1000 C etwa 2 bis 20 Stunden an der Luft calciniert werden, wobei die Salze in Oxyde übergeführt werden. Das calcinierte Material kann anschließend zu der Lösung der niederen aliphatischen Carboxylatverbindung(en) des Palladiums in der stickstoffhaltigen basischen Verbindung als solches oder im Gemisch mit anderen Promotoren zugesetzt werden, und das erhaltene Gemisch kann zur Trockne eingedampft werden (Katalysator Nr. 4, Tabelle I).

Es wurde gefunden, daß die Gegenwart einer kleinen Menge Triphenylphosphin im Reaktionsgemisch einen Selektivitätsabfali während der Reaktion verhindert. Dies geht aus den in Tabelle III des Anhangs wiedergegebenen Ergebnissen hervor.

Während die verwendete Triphenylphosphinmenge je nach der Zusammensetzung des Katalysators, der Reaktionstemperatur und der Zusammensetzung der Reaktionsteilnehmer schwanken kann, beträgt die bevorzugte Menge Triphenylphosphin etwa 10 bis 500 mg je Mol Xylole. Werden weniger als 10 mg verwendet, wird die Selektivität vermindert. Bei der Verwendung größerer Mengen als 500 mg Triphenylphosphin wird die Katalysatoraktivität vermindert.

Die als Ausgangsmaterial beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Xylole sind o-, m- und p-Xylol und deren Gemische.

Erfindungsgemäß wird bei der Verwendung von o-Xylol 3,4-DimethyIstyrol, von m-Xylol 2,4-Dimethylstyrol und von p-Xylol 2,5-Dimethylstyrol hergestellt. Beim Einsatz eines Xylolgemisches wird ein Gemisch der entsprechenden Dimethylstyrole erhalten.

Es wurde gefunden, daß bei der Verwendung des niederen aliphatischen Palladiumcarboxylats und von einem niederen aliphatischen Carboxylat oder dem Oxyd von Thallium als Promotor gemäß der zweiter Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens p-Xylol nicht oder kaum mit Äthylen und Sauerstoff reagiert. Dieses Phänomen kann zur Abtrennung von p-Xylol aus einem Gemisch mit m-Xylol und/odei o-Xylol angewendet werden.

Die niederen aliphatischen Carboxylate oder Oxydf des Thalliums können zusammen mit den anderer vorher genannten Promotoren verwendet werden. Die Wirkung der Thalliumverbindungen geht aus den ir Tabelle IV im Anhang wiedergegebenen Ergebnisser hervor.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Gegen·

wart einer gesättigten aliphatischen Carbonsäure zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit durchgeführt werden. Dies ist jedoch nicht unbedingt erforderlich.

Beispiele gesättigter aliphatischer Carbonsäuren für diesen Zweck sind Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure.

Wenn die Menge der eingesetzten gesättigten aliphatischen Carbonsäure(n) zu groß ist, steigt die Bildung von Aldehyden und Estern der Carbonsäuren als Nebenprodukt an. Das Volumenverhältnis dieser gesättigten aliphatischen Säuren zu den eingesetzten Xylolen liegt daher vorzugsweise bei 1 oder weniger als 1:3.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können Äthylen und Sauerstoff mit einem Inertgas, wie Stickstoff oder Kohlendioxyd, verdünnt sein.

Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 50 bis 200⁰C. Erfindungsgemäß kann absatzweise oder kontinuierlich gearbeitet werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Die Druckangaben sLd als überdruck über den Normaldruck zu verstehen.

Beispiel I

In einen 100-mi-Dreihalskolben mit einem Rückflußkühler und einem Thermometer wurden 30 ml m-Xylol. 10 ml Essigsäure und 647 mg Palladiurn(II)-acetat eingefüllt. Auf den Kolben wurde ein Gaseinleitungsrohr aufgesetzt. Der Kolben wurde auf 80 C erhitzt. In den Kolben wurden Äthylen und Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 30 ml/Min, bzw. 20 ml/Min, eingeleitet. Die Ausbeute an 2.4-Dimethylstyrol je gAtom Palladium betrug 75 Molprozent 10 Stunden nach Reaktionsbeginn. Es wurde kein 2,4,2',4'-Tetramethylstilben gefunden.

Beispiel 2

Gemäß Beispiel 1 wurden 20 ml o-Xylol, 15 ml Essigsäure und 2,18 g Palladium(II)-propionat umgesetzt. Der Kolben wurde auf 95" C erhitzt. Äthylen und Sauerstoff wurden in einer Menge von je 20 ml/ Min. eingeleitet. Die Ausbeute betrug 72 Molprozent 3,4-Dimethylstyrol je gAtom Palladium 6 Stunden nach Riaktionsbeginn. Es wutde kein 3,4,3',4'-Tetramethylstiiben gefunden.

Beispiel 3

Gemäß Beispiel ί wurden 20 ml p-Xylol, 10 ml Propionsäure und 647 mg Palladium(II)-acetat umgesetzt. Der Kolben wurde auf 80" C erhitzt. Äthylen und Sauerstoff wurden mit einer Geschwindigkeit von 50 ml/Min, bzw. 20 ml/Min, eingeleitet. Die Ausbeute betrug 41 Molprozent 2,5-Dimethylstyrol je gAtom Palladium 8 Stunden nach Reaktionsbeginn. Es wurde kein 2,5,2',5'-Tetramethylstilben gefunden.

Beispiel 4

Es wurden 0,2 g Palladium(II)-acetat und 0,2 g Silber(I)-acetat in 20 ml einer konzentrierten wäßrigen Ammoniaklösung gelöst. Zur erhaltenen Lösung wurden 20 ml (Hg) gekörntes Silicagel zugefügt. Das erhaltene Gemisch wurde auf einem Wasserbad zur Trockne eingedampft. Es wurden 20 ml dieses Katalysators, 50 ml m-Xy!ol und 5 ml Essigsäure in ein Bombenrohr von ioOml eingefüllt. In das Bombenrohr wurden Äthylen unter einem Druck von 10 kg/cm² und Sauerstoff unter einem Druck von 30 kg/cm² eingefüllt. Das Bombenrohr wurde verschlossen und 5 Stunden in ein mit einem Oszillator versehenes ölbad von 120° C gesetzt. Es wurde eine Ausbeute von 120 Mölprozent 2,4-Dimethylstyro! je gAtom Palladium erhalten. Als Nebenprodukt wurden Spuren von Vinylacetat gefunden. Nach der Analyse wurde die Reaktionslösung erneut in das Bombenrohr gebracht. Es wurden 10 kg/cm² Äthylen und 30kg/cm⁵ Sauerstoff aufgedrückt. Die Umsetzung wurde 10 Stunden bei 120° C durchgeführt. Die Ausbeute betrug 230 Molprozent 2,4-Dimethylstyrol je gAiom Palladium. Es wurden als Nebenprodukt Spuren m-ToluIdehyd und Acetaldehyd rieben Vinylacetat gefunden.

Beispiel 5

Es wurde 0,1 g Palladium{II)-acetat in 10 ml Pyridin gelöst. Zur erhaltenen Lösung wurden 10 ml gekörnte Aktivkohle (4 g) zugefügt. Das erhaltene Gemisch wurde zur Trockne eingedampft. 10 ml dieses Katalysators, 55 ml m-Xylol und 5 ml Essigsäure wurden gemäß Beispiel 4 in einem Bv^nbenrohr mit 5 kg cnr Äthylen und 35 kg/cm² Sauerstoff umgesetzt. Die Umsetzung erfolgte bei 100 C. Die Ausl eulen an 2.4-Dimethylstyrol je gAtom Palladium betrugen 75 Molprozent nach 2 Stunden, 105 Molprozent nach 5 Stunden und 200 Molprozent nach 15 Stunden, vom Reaktionsbeginn gerechnet. Es wurde kein Tolualdehyd. Vinylacetat und Acetaldehyd als Nebenprodukt gefunden.

Beispiel 6

Es wurden 2,87 g Mangannitrat Mn(NOj)₂ · 6H₂O in 100 ml Wasser gelöst. Zur Lösung wurden 50 ml (27,5 g) Siliciumdioxyd zugesetzt. Das Gemisch wurde auf einem Wasserbad zur Trockne eingedampft und anschließend an der Luft 3 Stunden bei 500 C calciniert, wobei sich Mangan(II)-oxyd bildete. 20 ml des Gemisches wurden in 20 ml einer Lösung von 0,2 g Palladium(II)-acetat und 0,2 g Süber(I (-acetal in Pyridin gebracht. Die Lösung wurde auf einem Wasserbad zur Trockne eingedampft. Es wurden 20 ml des erhaltenen Katalysators, 50 ml m-Xylol und 5 ml Essigsäure in das Bombenrohr gemäß Beispiel 4 gegeben und 10 kg/cm² Äthylen und 30 kg/cm² Sauerstoff aufgedrückt. Die Umsetzung erfolgte 5 Stunden lang in einem ölbad von 120 C. Die Ausbeute betrug 380 Molprozent 2,4-Dimethylstyrol je gAtom Palladium. Es wurde die Bildung von Spuren Vinylacetat beobachtet. Nach der Analyse wurde das Reaktionsgemisch erneut in das Bombenrohr eingefüllt. Die gleichen Mengen Äthylen und Sauerstoff wurden aufgedrückt. Die Umsetzung erfolgte weitere 10 Stunden bei 120 C. Die Ausbeute betrug 840 Molprozent 2,4-Dimethylstyrol je gAtom Palladium. Es wurden Spuren m-Tolualdehyd und Acetaldehyd als Nebenprodukte gefunden.

Beispiel 7

Es wurden 0,1 g Palladium(II)-monochloracetat und 0,1 g KupferfllJ-monochloracetat in 30 ml wäßriger Ammoniaklösung gelöst. Zu der Lösung warde 0,1 g Chromtrioxyd gegeben, das vorher auf 10 ml (4 g) gekörncer Aktivkohle aufgezogen worden war. Das Gemisch wurde auf einem Wasserbad zur Trockne eingedampft. Es wurden 10 ml dieses Katalysators, 50 ml o-Xylol und 3 ml Buttersäure in ein Bombenrohr von 100 ml gegeben und 10 kg/cm² Äthylen und 50 kg/cm² Sauerstoff aufgedrückt. Das Gemisch wurde

im verschlossenen Bombenrohr 2 Stunden bei 130 C umgesetzt. Die Ausbeute von 3,4-Dimethylslyrol betrug 310 Molprozent je gAtom Palladium. FIs wurden Spuren Vinylacetat und Acetaldehyd gefunden. In gleicher Weise wie gemäß Beispiel 6 wurde die Umsetzung weitere 10 Stunden durchgeführt. Die Ausbeute betrug 500 Molprozent 3,4-Dimelhylstyrol je gAtom Palladium. Es wurden Spuren o-Tolualdehyd neben Vinylacetat und Acetaldehyd als Nebenprodukt gefunden.

Beispiele 8 bis 13

Es wurde gemäß Beispiel 6 gearbeitet unter Vcrsvendung der in gleicher Weise hergestellten Katalysatoren, die in Tabelle V aufgeführt sind. Die Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben. Die Ausbeuten an 2,4-Dimethylstyrol sind auf das eingesetzte m-Xylol bezogen Die Selektivität ist auf umgesetztes m-Xylol bezogen. Die Menge der stickstoffhaltigen Verbindungen, die bei der Katalysatorherstellung verwendet wurden, betrug 100 ml/g Palladiumverbindung. Aus Tabelle V geht insbesondere der Einfluß der stickstoffhaltigen Verbindung hervor.

Beispiel 14

Es wurden 2.78 g Mangannitrat Mn(NO₁I₂ · 6H₂O in 100 ml Wasser gelöst. Zur Lösung wurden 50 ml (27.5 g) Siliciumdioxyd gegeben. Das Gemisch wurde zur Trockne eingedampft und bei 500 C 5 Stunden lang planiert, um das Mangannitrat in Mangandlloxyd zu überführen. Es wurden 20 ml des Oxyds in 20 ml einer 1 ösung von 0.2 g Palladium(II)-acetat und 0.2g Thallium(III)-acetat in Pyridin gegeben. Das Gemisch wurde auf dem Wasserbad zur Trockne eingedampft. Es wurden 20 ml des erhaltenen Katalysators. 20 ml m-Xylol und 5 ml Essigsäure in ein Bombenrohr von 100 ml gefüllt und 10 kg/cm² Äthylen und 30 kg cm² Sauerstoff aufgedrückt. Das Bombenrohr wurde verschlossen und 5 Stunden in ein oszillierendes ölbad von 120 C gesetzt. Die Ausbeute von 2.4-D^;methylstyrol. bezogen auf eingesetztes m-Xylol. betrug 0.9%. Die Selektivität, bezogen auf umgesetztes m-Xylol. betrug 99%. Nach der Analyse wurde das Reaktionsgemisch erneut in das Bombenrohr gefüllt und mit den gleichen Mengen Äthylen und Sauerstoff versetzt. Es wurde die Umsetzung in gleicher Weise 15 Stunden lang durchgeführt. Die Ausbeute an 2,4-Dimethylstyrol, bezogen auf eingesetztes m-Xylol. betrug 2.5%. Die Selektivität, bezogen auf umgesetztes m-Xylol, betrug 97%. Die Umsetzung wurde weitere 25 Stunden durchgeführt. Danach betrag die Ausbeute an 2,4-Dimethylstyrol, bezogen auf eingesetztes m-Xylol. 3,7% und die Selektivität, bezogen auf umgesetztes m-Xylol. 97%.

Beispiel 15

Unter Verwendung des gleichen Katalysators wie gemäß Beispiel 14 und eines Gemisches von 10 ml m-Xylol und 40 ml p-Xylol als Ausgangsmaterial wurde gemäß Beispiel 14 20 Stunden lang die Umsetzung durchgeführt. Der Umsatz von m-Xylol betrug

ίο 14%. 97% des umgesetzten Ausgangsmaterials bestand aus 2,4-Dimethylstyrol. Es wurde nur eine Spur p-Xylol umgesetzt und keine Bildung von 2,5-Dimethylstyrol beobachtet. Es wurde weitere 20 Stunden umgesetzt. Die Umsetzung von m-Xylol stieg auf 22% an, während praktisch keine Umsetzung von p-Xylol stattfand. Das Volumenverhältnis p-Xylol zu m-Xylol stieg von 4: 1 auf 5.1 : 1.

, Bei s piel 16

Es wurden 3.31g Bleinitrat Pb(NO₃I₂ in 100ml Wasser gelöst. Zu der Lösung wurden 50 ml (27,5 g) gekörntes Silicagel zugesetzt. Das Gemisch wurde zur Trockne eingedampft und anschließend an der Luft 10 Stunden bei 400 C calciniert, um das Bleinitrat

*5 in Blei(H)-oxyd zu überführen. Das Gemisch wurde in 50 ml einer Lösung von 0.5 g Palladiumi[II)-acetat in Pyridin gedacht und zur Trockne eingedampft. 50 ml des erhaltenen Katalysators wurden in ein Rohr aus hitzefestem Glas von 20 mm Innendurchmesser eingefüllt, das in einen elektrischen Ofen von 150 C eingesetzt wurde. Es wurde ein Gasgemisch aus Äthylen. m-Xylol. Essigsäure und Sauerstoff im Molverhältnis 5:1 :0.5 : 2 mit einer Geschwindigkeit von 100 ml/Min, durch das Rohr geleitet. Nach 2 Stunden wurde eine Ausbeute von 7% 2,4-Dimethylstyrol, bezogen auf eingesetztes m-Xylol, erzielt. Die Nebenproduktbildung war vernachlässigbar gering.

Beispiel 17

Es wurde über 50 ml des Katalysators gemäß Beispiel 11 in einem Reaktor gemäß Beispiel 16 ein Gasgemisch aus Äthylen. o-Xylol. Essigsäure und Sauerstoff im Molverhältnis 5:1:1:2 mit einer Geschwindigkeit von 200 ml/Min, umgesetzt. Nach 2 Stunden betrug die Ausbeute 4,8% 3,4-Dimethylstyrol. bezogen auf eingesetztes o-Xylol.

Beispiele 18 bis 23

Unter Verwendung eines Reaktors gemäß Beispiel 16 wurden weitere Umsetzungen durchgeführt. Die verwendeten Katalysatoren, die R.eaktronsbedingungen und die Ergebnisse sind in def Tabelle VI aufgeführt.

Tabelle I

	Katalysator	Ausgangs materia!	Aasbeute je gAtom Palladium	nsdauer 15St<L	25Std.
Katalysator Nr.			Reaktio 5Sti	(Mol prozent)	(Mol prozent)
	0,2 g Pd(OCOCH₃),	Benzol	(Molprozent)	—	—
1	0,2 g Pd(OCOCH₃J₂ 0,1 g Pd(OCOCH₃J₂, 10 ml (5,5 g) SiO₂, Pyridin	m-Xylol m-Xyloi	Styrol 15 Stilben 55	80 125	175
2		2,4-DimethyIstyrof 85 2,4-Dimethylstyrol 75

409585/404

Fortsetzung

10

	Katalysator	Ausgangs-	Ausbeute je gAlom Palladium	5 Std.	15 Std.	25 Std.
<atalysator		mstcrial	Reaktionsdauer	(Molprozent)	(MoI- prozcnt)	(MoI- prozcni;
Nr.			2,4-Dimelhylstyrol	230	305
	0,2 g Pd(OCOCH,)₂. (Ug	m-Xylol	120
3	Ag(OCOCH₃). 2OmI (Hg) SiO,.
	Ammoniaklösung		2.4-Dimethylstyrol	690	880
	0,1 g Pd(OCOCHj)₂, 0,2 g MnO,	m-Xylol	300
4	IO ml (5,5 g) SiO₂, Pyridin

Bedingungen: Reaktor: lOO-ml-Autoklav; ReaklionstemperalunlüO C. Äthylen: IO kgcm²; m-Xyloi (oder Benzol): 50 ml. Sauerstoff: 30 kg cm². Essigsäure: 5 ml.

Tabelle II

Katalysator Nr.

Katalysator

8 9 IO Bedingungen:

*» Selektivität =

2,1 g Pd(OCOCH,)₂,
10 ml (5,5 g) SiO₂

desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.

Reaktor: lOO-ml-Bombenrohr; Reaklortemperatur: 120°C Äthylen: IO kg/cm²; m-Xylol: 30 ml. Sauerstoff: 30 kgcm²; Essigsäure: 2 ml.

Ausbeute 2,4-Dimcthylslyrol Ausbeute 2.4-Dimethylstyrol + Ausbeute m-Tolualdohyd

Zusatz Ausbeute je gAtom Palladium (15 Std. nach Reaktionsbeginn)

	2,4-Dimethylstyrol	m-Tolualdehyd	Selektivität·)
(lOml)	(Molprozent)	(Molprozent)	(Molprozent;
H₂O	115	80	59
CH₃OH	120	115	51
CH₃COOH	150	105	59
Pyridin	140	IO	93,5
NH₄OH	120	5	96
CH₁CN	125	15	89

10²

Katalysator

12

Tabelle III

Γ/

Katalysator

0,3 g Pd(OCOCH₃I₂. 0.5 g
Cu(OCOCH₃)₂

0,4g PbO, 20ml(Il g) SiO₂, Pyridin 0,1 gPdiQCqCHjk, 0,25g WO₃, IO rhi (6 g) SiO₂ - Al₂O₃, Pyridin Triphenylphosphin

Ausbeute·) [Selektivität]*' 2,4-Dimethylstyrol Reaktionsdaucr

)von

5Sid. JMolprozent)

1,1 (92)

0,9(95) 0,2(97) 0,2(97)

25 Std. (Molprozent)

1,8 (80)

17 (84) 0,8 (83) 0,8 (84)

50 Std. (Molprozcnt)_

2,0 (63)

2,2(84)

1,2(72)

1,4(84)

Bedingungen: Reaktoi. iOO-ml-Bombenrohr, Reaktionstemperatur: 130°C. Äthylen: 15 kg/cm². Sauerstoff: 30 kg' cm². m-Xylol: 50 ml. Essigsäure: 5 mi.

*) Ausbeute, bezogen auf m-XyloI-Einsatz. **) Selektivitäu bezogen auf umgesetztes m-Xylol.

	Katalysator	Tabelle IV	Xylol (MoIp Reakt 10 Std.	Umsatz rozent) onszeit 3OSId.	*Ausbeute) (Molprozenf Reaktionszeit fO Std.**	30 Std.
Kataly sator Nr.	0,2 g Pd(OCOCH₃J₂,0,5 g MnO, 20 ml (Hg) SiO₂, Pyridin	Xylol	1,9 0,4	3,1 1,0	2,4-Dimethylstyrol IJ 2,5-EfimethyIstyrol 0,3	2,3 0,6
13	m-Xylol p-XyloI

	11	19 61 722 Fortsetzung	Xylol (MoIp Reakt IO Std.	Umsatz rozent) onszeit 30 Std.	*Ausbeute) (Molprozent Reaktionszeit IO Std.**	30 Std.
<ataly- sator Nr.	Katalysator	Xylol	2,1 O	3,3 Spuren	2,4-Dimethylstyrol 1,9 2,5-Dimethylstyrol 0	2,8 0
14	0,2 g Pd(OCOCH₁J₂,0,5 g Tl(OCOCHj)₃ 0,5 g MnO, 2OmI(Hg)SiO₂, Pyridin	m-Xylol p-Xylol

Bedingungen: Reaktor: lOO-ml-Autoklav, Reaktionstemperatur: I2O°C. Äthylen: IO kg/cm²; Xylol: 50 ml.

Sauerstoff: 30kg/cm²; Essigsaure: 5 ml. ·) Ausbeute, auf eingesetztes Xylol bezogen.

Tabelle V

Beispiel Nr.

Katalysator

0,1 g Pd(OCOCH₃J₂ 0,2g MnO, 10 ml (5,5 g) SiO₂, Acetonitril

0,3 g Pd(OCOC₂H₅)₂ 0,SgMoO₃, 50 ml (27.5 g) SiO₂, Pyridin

0,1 g Pd(OCOCH₃)₂,

0,2 g Mn(OCOCH₃J₃

10 ml (5,5 g) SiO₂,

Pyridin

0,2g Pd(OCOCH₃J₂

0,IgMn(OCOCH₃J₃

0,4 g CuO, 20 ml (12 g)

Al₂O₃, Ammoniaklösung

0.1g Pd(OCOCH₃)₂

0.IgAg₂O, 2 g Fe₂O₃,

10 ml (5,5 g) SiO₂,

Benzonitril

0.3 g Pd(OCOCH₃J₂

0.2 g Ag₂O, 10 ml (5,5 g)

SiOi, Anilin

m-Xylol	Essigsäure	Triphenyl- phosphin	C₂HVO₂	Tempe ratur
(ml)	(ml)	(mg)	(kg/cm²)	(⁰C)
30	2	10	10/30	120
30	2	—	10/30	120
70	3	200	10/30	120
70	3	—	10/30	120
50	—	50	20/20	120
50	—	50	20/20	120
50	5	75	15/20	130
50	5	—	15/20	130
50	5	100	10/30	100
50	5	—	10/30	100
30	5	30	2/5	140
30	5	— .	2/5	140

Ausbeute von 2,4-Dimethylstyrol (Selektivität) (Molprozent)

Reaktionsdauer

5 Std.

0,3 (96)

0.3 (94)

0,5 (99)

0,6 (97)

0,2 (85)

0,3 (75)

0,6 (86)

0,7 (81)

0,6 (96)

0,7 (94)

0,9 (92)

0,9 (91)

25 Std.	50 Std
U	1,7
(88)	(88)
1,0	1,4
(87)	(75)
1,3	1,9
(92)	(92)
1,1	1,5
(89)	(78)
0,6	0,8
(80)	(79)
0,4	0,4
(58)	(45)
0,9	1,1
(75)	(73)
O.S	0,8
(54)	(40)
1.0	1,8
(89)	(88)
1.2	1,7
(88)	(71)
1.6	2,0
(87)	(85)
1,4	1,8
(83)	(65)

Tabelle VI

	Katalysator	m-Xylol	Eirispeisegasgemisch	Essigsäure	Sauerstoff	Einspeise	Tempe	m-Xylol-	Selektivitä zu
Beispiel Nr.		1	(Molverhältnis)	0,1	1	geschwin digkeit	ratur	umsatz	2,4-Styrol*
								(Mol	(Mol
	0,2 g Pd(OCOCHj)₂		Äthylen			(mVMtn.)	("G)	prozent)	prozent}
18	0,lgCr(OCOCH₃)₂		3			100	150	3,5	92
	0,5 g Mn(OCOCH₃J₃
	2OmI(Bg)Al₂O₃ B₂O₃	I		0,1	1
	Pyridin
	0,2 g Pd(OCOCH₃J₂
19	0,5 g TI(OCOCH₃)J		1			100	150	1,5	87
	0,5 g MoO₂,20 ml (12 g)
	Al₂O₃, Pyridin

Beispiel

Nr.

Katalysator

0,2 g Pd(OCOCH₁J₂ 0,IgPd(OCOC₂H₅J₂ 0,3 g WO₂, 20 ml (12 g) AI₂O₁, Pyridin 0,2 g Pd(OCOCH₃J₂ 0,2 g Mn(OCOCH₃), 0,IgTI₂O, 2OmI(IIg) SiO₂, Pyridin 0,2g Pd(0C0CH,)₂ 0,4-g Mn(OCOCH.,), 0,2 g Cr₂O.,, 0,5 g CuO 2OmI(IIg)SiO₂, Pyridin

0,2 g Pd(OCOCHj)₂

0,3 g TI(OCOCH,)₃

20 ml (10,4 g) Aktivkohle

Pyridin

*) Selektivität, bezogen auf umgesetztes m-Xylol.

Fortsetzung

Eirispeisegasgemisch (Molverhällnis)

m-Xylol Äthylen Essigsäure Sauerstoff

0,1

0.1

14

Einspeisegeschwin digkeit

^m l/Min.)

100

Tempe ratur	m-Xylol- uinsatz
- ^r.?L_	IMoI- prozent)
160	6.2
120	2,0
130	3.3
150	2.5

Selcktivitä!

zu 2,4-Styrol·)

(Molprozent)

9i

96

90

93

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Dimethylstyrolen aus den entsprechenden Xylolen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Xylol oder Xylolgemisch mit Äthylen sowie Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen unter Verwendung eines Molverhältnisses von Äthylen zu Sauerstoff von 10:1 bis 1:100 bei Temperaturen von 30 bis 400⁰C und Drücken von 1 bis 100 atm in flüssiger Phase oder in der Gasphase in Gegenwart mindestens einer Palladiumverbindung einer niederen aliphatischen Carbonsäure, die gegebenenfalls auf einen porösen inerten Träger aufgebracht ist, umsetzt, wobei man bei Durchführung der Umsetzung in der Gasphase Molverhältnisse von Äthylen + Sauerstoff zu Xylol von 1 : 1 bis 20: 1 anwendet.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man als Träger Siliciumdioxyd. Aluminiumoxyd, ein Gemisch davon. Bortrioxyd und oder Aktivkohle verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zusammen mit der Palladiumverbindung und dem porösen Träger ein Oxyd oder ein niederes aliphatisches Carboxylat von Kupfer(II). Silber(I), Blei(II), Chrom(II. IU. VI), Molybdän(IV. VI). Wolfram(IV. VI), Mangan-(II, III). Eisen(III) bzw. bei der Umsetzung von o- undoder m-Xylol ThalIium(I, III) als Promotor verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 3. dadurch gekennzeichnet, daß man als niederes aliphatisches Carbo.xylat ein Acetat, Propionat und/oder Monochloracetat der Metalle verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch I bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 50 bis 200 C durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5. dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Triphenylphosphin in einer Menge von etwa 10 bis 500 mg je Mol eingesetzter Xylole durchführt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6. dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der mittels wenigstens einer stickstoffhaltigen Verbindung aus der Gruppe Chinolin. Pyridin, Äthylamin, Anilin, Acetonitril, Benzonitril oder mittels einer wäßi igen Ammoniaklösung auf den porösen Träger aufgebracht worden ist.