DE2426644C2 - Verfahren zur Herstellung von Phenylestern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Phenylestern

Info

Publication number
DE2426644C2
DE2426644C2 DE2426644A DE2426644A DE2426644C2 DE 2426644 C2 DE2426644 C2 DE 2426644C2 DE 2426644 A DE2426644 A DE 2426644A DE 2426644 A DE2426644 A DE 2426644A DE 2426644 C2 DE2426644 C2 DE 2426644C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
catalyst
palladium
antimony
reaction
carboxylic acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2426644A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2426644A1 (de
Inventor
Takeru Onoda
Keisuke Yokohama Kanagawa Wada
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Kasei Corp
Original Assignee
Mitsubishi Kasei Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Kasei Corp filed Critical Mitsubishi Kasei Corp
Publication of DE2426644A1 publication Critical patent/DE2426644A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2426644C2 publication Critical patent/DE2426644C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/644—Arsenic, antimony or bismuth
    • B01J23/6445—Antimony
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/48—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups
    • C07C29/50—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups with molecular oxygen only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
    • C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phenylestern durch Umsetzung von Benzol mit einer Carbonsäure und molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators, bestehend aus Palladiummetall, einem Promotor und einem Carboxylat auf einem Träger.
Ein derartiges Verfahren ist aus der britischen Patentschrift 12 00 708 bekannt. Danach gelingt die Herstellung von Phenylestern gesättigter aliphatischer oder cycloaliphatischer Monocarbonsäuren in der Gasphase oder — in flüssiger Phase in Gegenwart eines Katalysatorsystems, — welches zur Steigerung der katalytischen Aktivität des Palladiums ein Metall der Gruppen Vb und VIb des Periodensystems, insbesondere Tellur und Wismut als Promotor enthält sowie das Salz einer schwachen Säure und einer starken Base z. B. ein Alkalimetallsalz einer Carbonsäure als Hilfsaktivator.
Es ist ferner bekannt, daß ein Carbonsäuresalz eines Metalls der Gruppe Hb, III oder IV des Periodensystems als Hilfsaktivator in Verbindung mit einem der Metalle Gold, Silber, Kupfer, Eisen und/oder Mangan als Promotoren wirksam ist (GB-PS 12 00 392).
Die bekannten Katalysatorsysteme sind jedoch für eine industrielle Anwendung nicht zufriedenstellend. So ist insbesondere im Hinblick auf das teure Palladium eine weitere Steigerung der katalytischen Aktivität und eine Verlängerung der Lebensdauer der Katalysatoren erwünscht. Ferner muß die bei den bekannten Katalysatoren beobachtete übermäßige Oxidation der Reaktionsteilnehmer unter Bildung von CO2 möglichst unterdrückt werden, um Ausbeuteverluste an dem angestrebten Phenylester zu vermeiden.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Phenylestern der eingangs genannten Art gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der als Promotor Antimon und noch ein Carbonsäuresalz des Zinks, des Cadmiums, des Bleis oder des Zinns enthält.
Die Auswahl eines speziellen Promotormetalls, nämlich des Antimons und dessen Kombination mit einem Carbonsäuresalz der genannten Metalle führt überraschenderweise zu einer beträchtlichen Steigerung der katalytischen Aktivität im Vergleich zu herkömmlichen Katalysatoren sowie zu einer ausgezeichneten Selektivität hinsichtlich des angestrebten Phenylesters. Vorteilhafterweise werden Nebenreaktionen, wie die vollständige Oxidation unter Bildung von CO2 oder die Bildung von Kupplungprodukten mit einem hohen Siedepunkt (z. B.
Diphenyl) weitgehend unterdrückt. Dadurch wird eine beträchtliche Steigerung der Ausbeute des angestrebten Phenylesters und eine längere Lebensdauer des Katalysators erreicht.
Der eingesetzte Katalysator enthält drei Komponenten, nämlich Palladiummetall, eine Antimon-Komponente und ein Carbonsäuresalz eines Metalls. Aus den nachstehenden Beispielen wird klar, daß das Verhältnis der Antimon-Komponente zum Palladiummetall die katalytische Aktivität stark beeinflußt. Die katalytische Aktivitat sinkt,· wenn das Verhältnis der Antimon-Komponente zum Palladiummetall zu groß oder zu niedrig ist. Demgemäß liegt die Antimon-Komponente vorzugsweise in einer Menge von 50—800 Atom-% und vorzugsweise 100—500 Atom-%, berechnet als Sb und bezogen auf das Palladiummetall vor. Die dritte Komponente des Katalysators ist ein Carbonsäuresalz von Zink, Cadmium, Blei oder Zinn. Dabei handelt es sich vorzugsweise um ein Formiat, Acetat oder Propionat. Es ist insbesondere bevorzugt, ein Carbonsäuresalz einzusetzen, dessen
bo anionischer Teil der als Ausgangsmaterial verwendeten Säure entspricht. Die Menge des Carbonsäuresalzes beträgt gewöhnlich 10—800 Atom-% und vorzugsweise 50—400 Atom-%, berechnet als Metall (Zn, Cd, Pb oder Sn) und bezogen auf das Palladiummetall. Die drei katalytischen Komponenten werden auf ein Trägermaterial aufgebracht. Verschiedene Arten des Trägermaterials können eingesetzt werden. Es eignen sich Silikagel, Siliciumoxyd-Aluminiumoxyd, Aktivkohle, Aluminiumoxyd, Ton, Bauxit, Magnesiumoxyd, Diatomeenerde,
ι ί Bimsstein oder Zeolit. Der Gehalt des Palladiummetalls auf dem Trägermaterial kann in einem weiten Bereich ausgewählt werden und liegt vorzugsweise bei 0,1 —20 Gew.-%. Die Reaktion kann aber auch durchgeführt werden, wenn der Gehalt an Palladium unterhalb 0.1 Gew.-% bzw. oberhalb 20 Gcw.-% liegt.
Bei der Bildung der katalytischen Komponenten auf dem Trägermaterial wird die Palladiumkomponcnte zu
Palladiummetall reduziert Die Antimon-Komponente wird unvollständig zu Antimonoxyd und elementarem Antimon reduziert Mindestens ein Teil des elementaren Antimons bildet eine Legierung mit dem Palladiummetall. Die Zink, Cadmium, Blei oder Zinkkomponente liegt in Form eines Carbonsäuresalzes vor.
Die Herstellungsweise des Katalysators unterliegt keinen Beschränkungen. Der Katalysator kann in herkömmlicher Weise hergestellt werden, indem man die Komponenten auf Trägermaterial aufbringt. Es ist bevorzugt, den Katalysator dadurch herzustellen, daß man die geeignete Menge Palladiumkomponente und die geeignete Menge Antimon-Komponente auf das Trägermaterial aufbringt und das Ganze nach einem geeigneten Verfahren reduziert worauf das Carbonsäuresalz des Zinks, des Cadmiums, des Bleis oder des Zinns auf das Trägermaterial aufgebracht wird.
Zum Beispiel können die Palladiumkomponente und die Antimon-Komponente in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst werden, worauf das Trägermaterial in diese Lösung eingetaucht wird. Sodann wird das Lösungsmittel abgedampft und die Palladiumkomponente und die Antimonkomponente bleiben auf dem Trägermaterial haften. Sodann werden die Komponenten auf dem Trägermaterial reduziert, und zwar in der Gasphase mit Wasserstoffgas oder mit einer reduzierenden organischen Verbindung oder mit einem herkömmlichen Reduktionsmittel, wie Hydrazin oder Formaldehyd.
Bei einem anderen Verfahren wird das Trägermaterial in die Lösung der Palladiumkomponente und der Antimonkomponente eingetaucht, und danach wird ein Fällungsmittel, wie Alkali, zu der Lösung gegeben, um die Palladiumkomponente und die Autimonkomponente auszufällen. Danach werden die Komponenten auf dem Trägermaterial reduziert. Die Palladiumkomponente und die Antimonkomponente können gleichzeitig auf das Trägermaterial aufgebracht werden oder getrennt. Nach dem Aufbringen der Palladiumkomponente und der Antimonkomponente und nach deren Reduktion wird das Carbonsäuresalz des Zinks, Cadmiums, Bleis oder Zinns aufgebracht. Die bei der Herstellung des Katalysators eingesetzte Palladiumverbindung unterliegt keinen Beschränkungen. Vorzugsweise handelt es sich um ein Halogenid, wie um Palladiumchlorid oder um ein Salz einer organischen Säure, wie Palladiumacetat; oder um Palladiumnitrat, Palladiumoxyd oder ein anderes beliebiges PaOadiumsalz, wie Natriumpalladiumchlorid oder Palladiumacetylacetonat.
Bei der Herstellung des Katalysators verwendete Antimonkomponente unterliegt keinen Beschränkungen. Typische Antimonverbindungen sind Halogenide, wie Antimonchlorid; Antimonoxyd oder Antimonsulfit. Man kann auch elementares Antimon an sich einsetzen.
Die als Ausgangsmaterial für die Herstellung des Phenylesters aus Benzol verwendete Carbonsäure kann eine aliphatische, alicyclische oder aromatische Carbonsäure sein. Bei industriellen Verfahren ist es bevorzugt, niedere Alkylcarbonsäuren einzusetzen, wie Essigsäure, Propionsäure oder Buttersäure. Wenn Essigsäure als Carbonsäure eingesetzt wird, so findet die Reaktion in folgender Weise statt:
COCH3
+ CH3COOH + 1/2O2 ' '
Die Reaktion des Benzols mit de- Carbonsäure und dem Sauerstoff erfolgt bevorzugt in der Gasphase. Die Reaktion kann auch in flüssiger Phase durchgeführt werden. In diesem Fall werden jedoch die als Katalysatorkomponenten verwendeten Carbonsäuresalze des Zinks, Cadmiums, Bleis oder Zinns in der flüssigen Phase aufgelöst, da die flüssige Phase Carbonsäure enthält. Ein Teil des Palladiums kann in diesem Falle ebenfalls aufgelöst werden. Dies hat zur Folge, daß es erforderlich ist, die Carbonsäuresalze vom Produkt abzutrennen, und das aufgelöste teure Palladiummetall zurückzugewinnen. Demgemäß hat ein solches Verfahren erhebliche Nachteile.
Die Reaktion kann in jedem beliebigen System durchgeführt werden, wie im Fließbettsystem oder im Festbettsystem. Es ist insbesondere bevorzugt, einen Reaktor mit einem Festbett und einer Vielzahl von Rohren zu verwenden, da in diesem Falle eine sichere Verfahrensführung der hoch-exothermen Reaktion möglich ist.
Der bei der Reaktion eingesetzte Molekularsauerstoff kann reiner molekularer Sauerstoff sein oder ein mit Sauerstoff verdünntes Inertgas, wie Luft. Die Menge an Sauerstoff unterliegt keinen Beschränkungen. Die Sauerstoff menge sollte jedoch gewöhnlich außerhalb des Explosionsbereichs liegen, und es ist insbesondere bevorzugt, 1 —50 Mol-%, bezogen auf die Gesamtkomponenten, einzusetzen. Die Reaktion wird bei einem Druck von Atmosphärendruck bis mehreren 10 Atmosphären durchgeführt. Es ist möglich, die Reaktion auch unter einem höheren Druck durchzuführen. Die Reaktionstemperatur ist von dem Siedepunkt der Carbonsäure, dem Reaktionsdruck und dem Verhältnis der Ausgangsmaterialien in der Gasphase abhängig und liegt gewöhnlieh oberhalb 130cC. Unter Berücksichtigung der Reaktionsgeschwindigkeit und der Nebenreaktionen liegt die optimale Reaktionsgeschwindigkeit und der Nebenreaktionen liegt die optimale Reaktionstemperatur im Bereich von 140—2500C. Das Verhältnis von Benzol zu Carbonsäure kann innerhalb eines weiten Bereiches ausgewählt werden. Es ist gewöhnlich bevorzugt, mit einem Überschuß von Carbonsäure zu arbeiten, und zwar unter dem Gesichtspunkt der Katalysatorlebensdauer. Das Mol-Verhältnis von Benzol zu Carbonsäure liegt e>o optimal bei 1 : 1 —10.
Beispiel 1
50 cmJ Siliciumoxid (16 — .30 Maschen/2,5 cm) werden in 50 ml Königswasser (3 Volumenteile konzentrierter tr> HCI und 1 Volumenteil konzentrierte HNO3) getaucht, welches 4.58 mmol Palladiumchlorid und 16.0 mmol Antimonchlorid enthält, und die Mischung wird allmählich eingeengt und getrocknet. Der erhaltene Festkörper wird in 50 ml einer 15%igcn wäßrigen Hydrazinlösung gegeben und während 8 h auf 40'C erwärmt, um die
reduzierbaren Komponenten zu reduzieren. Die überstehende Lösung wird durch Abdekantieren entfernt. Der Festkörper wird mit einer genügenden Menge destilliertem Wasser gewaschen, um das Hydrazin vollständig zu entfernen. Eine wäßrige Lösung von Zinkacetat (7,47 mmol), aufgelöst in 75 ml heißem Wasser, wird zu dem Festkörper gegeben, und die Mischung wird allmählich eingeengt und im Verdampfer getrocknet Der erhaltene Katalysator enthält 2 Gew.-°/o Palladiummetall, 8 Gew.-°/o elementares Antimon und 2 Gew.-% Zinkacetat. 10 cm3 Katalysator werden in ein Reaktionsrohr aus Glas mit einem innendurchmesser von 20 mm gefüllt. Eint gasförmige Mischung von Eisessig (20 ml/h als Flüssigkeit), Benzo! (20 ml/h als Flüssigkeit) und Sauerstoff (840 ml Gas/h) wird durch das Reaktionsrohr bei 220°C geleitet. Die Produktmengen, welche jeweils nach 1 h gebildet werden (und zwar nach 2 h vom Beginn der Reaktion an gerechnet), sind in Tabelle 1 als Mol/Mol Pd. h ίο angegeben.
Vergleichsbeispiel 1
Das Verfahren nach Beispiel 1 wird wiederholt, wobei ein ähnlicher Katalysator eingesetzt wird, welcher jedoch kein Antimonchlorid enthält. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Beispiel 2
Das Verfahren nach Beispiel 1 wird wiederholt, wobei ein Katalysator eingesetzt wird, welcher durch Zugabe von 4,11 mmol Zinnacetat anstelle von Zinkacetat hergestellt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Beispiel 3
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei ein Katalysator eingesetzt wird, welcher unter Zugabe von 2,35 mmol Bleiacetat anstelle des Zinkacetats hergestellt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Beispiel 4
Das Verfahren nach Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch die Umsetzung bei 160° C erfolgt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Beispiele 5 und 6
Das Verfahren nach Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch jeweils ein Katalysator eingesetzt wird, welcher durch Zugabe von 3,74 mmol oder 29,92 mmol Zinkacetat hergestellt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Beispiel 7
10 cm3 Katalysator, hergestellt nach dem Verfahren des Beispiels 1, werden in ein Reaktionsrohr gefüllt. Eine gasförmige Mischung von Cyclohexan (8,0 ml/h als Flüssigkeit), Essigsäure (25,6 ml Flüssigkeit/h), Benzol (6,4 ml Flüssigkeit/h) und Sauerstoff (890 ml Gas/h) wird durch das Reaktionsrohr bei 220°C kontinuierlich geleitet, wobei die Reaktion stattfindet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Beispiel 8
10 cm3 Katalysator, hergestellt gemäß Beispiel 1, werden in ein Reaktionsrohr gefüllt. Eine gasförmige Miso schung aus destilliertem Wasser (2,0 ml Flüssigkeit/h), Cyclohexan (6,0 ml Flüssigkeit/h), Essigsäure (25,6 ml Flüssigkeit/h), Benzol (6,4 ml Flüssigkeit/h) und Sauerstoff (890 ml Gas/h) wird bei 220°C kontinuierlich durch das Reaktionsrohr geleitet, wobei die Reaktion stattfindet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Beispiel 9
Das Verfahren nach Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch ein Katalysator eingesetzt wird, welcher unter Verwendung von 50 cm3 Diatomeenerde (16-30 Maschen/2,5 cm) als Trägermaterial und 4,73 mmol Palladiumchlorid, 16,54 mmol Antimonchlorid und 7,72 mmol Zinkacetat hergestellt wurde. Eine gasförmige Mischung von Essigsäure (32 ml/h als Flüssigkeit), Benzol (8 ml Flüssigkeit/h) und Sauerstoff (890 ml Gas/h) wird durch das bo Reaktionsrohr geleitet, welches mit 10 cm3 des Katalysators gefüllt ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Beispiele 10 bis 14
bi Das Verfahren nach Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch ein Katalysator eingesetzt wird, welcher unter Zugabe von 0,20, 0.50, 4,00, 8,00 oder 32,00 mmol Antimonochlorid hergestellt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Beispiel 15
50 cm3 Siliciumoxyd (30—60 Maschen/2,5 cm) werden in 50 ml Königswasser eingetaucht, welches 5,67 mmol Palladiumchlorid, 17,48 mmol Antimonchlorid enthält, und die Mischung wird allmählich eingeengt und im Verdampfer getrocknet. Der erhaltene Feststoff wird unter Überleiten von Stickstoffgas bei 1 509C während 2 h getrocknet, und dann wird Wasserstoffgas bei 400°C während 1 h darübergeleitet, um die reduzierbaren Komponenten zu reduzieren. Eine wäßrige Lösung von Zinkacetat (8,16 mmol) in 80 ml heißem Wasser wird zu dem Festkörper gegeben, und die Mischung wird allmählich eingeengt und im Verdampfer getrocknet. 10cmJ des Katalysators werden in ein Reaktionsrohr gefüllt, und das Verfahren gemäß Beispiel 9 wird wiederholt. Die Produktmengen, welche jeweils nach 1 h gebildet werden, und zwar vom Ende einer bestimmten Startzeit an gerechnet sind in Form von Mol/Mol Pd. h in Tabelle 2 zusammengestellt.
Beispiel 16
Das Verfahren nach Beispiel 15 wird wiederholt, wobei ein Katalysator eingesetzt wird, welcher durch Reduktion der Palladiumkomponente und der Antimonkomponente durch Überleiten von bei Zimmertemperatur mit Methanol gesättigtem Stickstoffgas bei einer Temperatur von 2000C während 2 h und danach bei 4000C während 1 h hergestellt wurde. Dieses Reduktionsmittel wird anstelle des Wasserstoffgases eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Vergleichsbeispiel 2
Das Verfahren nach Beispiel 16 wird wiederholt, wobei der Katalysator jedoch ohne Zugabe von Zinkacetat hergestellt wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Tabelle 1
Menge der während jeder Stunde nach einer 2stündigen Startphase gebildeten Produkte
Pd Sb Zn(OAc)2 Temp. •2) Phenylacetat Phenol
(Gew.-*) (Gew.-%) (Gew.-%) ("C) (Mol/Mol (Mol/Mol
Pd ■ h) Pd ■ h)
Beispiel 1*1) 2,0 8,0 2,0 220 3,47 0,15
Vereleichsbeispiel 1*1) 2.0 — 2,0 220 0,25 0,01
Beispiel 2*1) 2,0 8,0 Sn(OAc). 220 1,28 0,13
2,0
Beispiel 3*1) 2,0 8,0 Pb(OAc)2 220 0,97 0,30
2,0
Beispiel 4*2) 2,0 8,0 2,0 160 0,42 0,01
Beispiel 5*1) 2,0 8,0 1,0 220 3,03 0,69
Beispiel 6*1) 2,0 8,0 8,0 220 3,42 0,08
Beispiel 7*3) 2,0 8.0 2,0 220 2,23 0,01
Beispiel 8*4) 2,0 8,0 2,0 220 1,94 0,01
Beispiel 9*2) 2,0 8,0 2,0 220 2,19 0,01
Beispiel 10*1) 2,0 0,1 2,0 220 0,96 0,07
Beispiel 11*1) 2,0 0,25 2,0 220 1,62 0,16
Beispiel 12*1) 2,0 2,0 2,0 220 2,37 0,22
Beispiel 13*1) 2,0 4,0 2,0 220 2,85 0,28
Beispiel 14*1) 2,0 16,0 2,0 220 1,92 0,10
Bemerkungen
"I) •3) •4)
Essigsäure (ml/h als Flüssigkeit) Benzol (ml Flüssigkeit/h) Sauerstoff (ml Gas/h) Cyclohexan Wasser
20 20 840
25,6
6,4 890
8,0
25,6
6,4
890
6,0
2.0
Tabelle 2
Herstellung von Phenylacetat (Mol/Mol Pd · h)*l)
Bsp. 15 Bsp. 16 Vergleichs
beispiel 2
Reduktion Wasserstoff Methanol Methanol
Pd(Gew.-%) 2.0 2,0 2,0
Sb(Gew.-%) 8.0 8,0 8,0
Zn(OAc)2(Gew.-%) 2,0 2.0 --
Mengen des Phenylacetats
während jeweils 1 hnach:
17h _ 3,5 3.9
20 h 3,3 3,9 3,0
24 h _ 4.0 2.1
J] h — 4,3 —
38 h — 4.4 —
50 h 3,2 4,6 —
100 h 3,2 - -
Bemerkung*!)
Essigsäure (nil/h als Flüssigkeit) 32
Benzol (ml/h als Flüssigkeit) 8
Sauerstoff(ml/halsGas) 890
Reaktionstemperatur 2200C
Beispiele 17undl8
In 50 ml eines Gemisches von 3 Volumenteilen konzentrierter Salzsäure und einem Volumenteil konzentrierter Salpetersäure werden 4,58 mMo! Paüadiumchlorid aufgelöst sowie 15,0 mMol Antimonchlorid (Beispiel 17) oder 4,00 rnMol Antimonchlorid (Beispiel 18). Sodann werden 50 ml Siliciumdioxid (16 bis 30 Maschen/2,5 cm) eingetaucht Das Gemisch wird allmählich eingeengt und in einem Verdampfer zur Trockne gebracht. Der jeweils erhaltene Festkörper wird in 50 m! 15% Hydrazin gegeben und während 8 Stunden bei 40°C reduziert. Die überstehende Lösung wird durch Abdekantieren entfernt, und der Festkörper wird mit einer ausreichenden Menge Wasser gewaschen, um das Hydrazin vollständig zu entfernen. Eine Lösung von 7,47 mMol Zinkacetat in 75 ml heißem Wasser wird hinzugegeben, und die Mischung wird allmählich in einem Verdampfer zur Trockne gebracht.
Es wird ein Katalysator mit 2 Gewichts-% Pd-Metall 8 Gewichts-% elementarem Sb und 2 Gewichts-% Zinkacetat (Beispiel 17) und ein Katalysator mit 2 Gewichts-% Pd-Metall, 2 Gewichts-% elementarem Sb und 2 Gewichts-% Zinkacetat (Beispiel 18) erhalten. Jeweils 10 ml des Katalysators werden in einen Glasreaktor mit einem Innendurchmesser von 20 mm gegeben, und Essigsäure. Benzol und Sauerstoff werden jeweils mit einem Durchsatz von 10 ml/h (0,112-Mol/hfbzw. 10 ml/h (0,1*06 Mol/h) bzw. 84 ml/h (0,038 Mol/h) hindurchgeleitet. Dabei beziehen sich die Volumenangaben auf die Flüssigkeit, mit Ausnahme des Sauerstoffs. Dje Umsetzung wird kontinuierlich bei 220°C durchgeführt. Nach 4 Stunden nach Beginn der Reaktion wird die jeweilige Produktmenge, welche pro Stunde gebildet wird, ermittelt, und die Produktmenge pro Mol Pd und pro Stunde wird errechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
Vergleichsbeispiel 3
Das Beispiel 18 wird wiederholt, wobei jedoch Wismutchlorid anstelle von Antimonchlorid bei der Herstellung des Katalysators eingesetzt wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
Vergleichsbeispiel 4
Vergleichsbeispiel 3 wird wiederholt, wobei jedoch Kaliumacetat anstelle von Zinkacetat eingesetzt wird. Die Umsetzungsergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt
Vergleichsbeispiele 5 und 6
Das Beispiel 17 wird wiederholt, wobei jedoch Kaliumacetat (Vergleichsbeispiel 5) oder Cesiumacetat (Vergleichsbeispiel 6) anstelle von Zinkacetat bei der Herstellung des Katalysators eingesetzt wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt
I 24 26 644 Sb = 8,0 Zn(OAc)2 = 2,0 Gesamtausbeute an
■;; Tabelle 3 Sb = 2,0 Zn(OAc)2 = 2,0 Phenylacetat und
Katalytische Komponente (Gew.-%) Bi = 2,0 Zn(OAc)2 = 2,0 Phenol (Mol/Mol
Bi = 2,0 KOAc = 2,0 Pd ■ h)
Sb = 8,0 KOAc = 2,0 3.62
Sb = 8,0 CsOAc = 2,0 2,54
Beispiel 17 Pd = 2,0 0,55 ,o
Beispiel 18 Pd = 2,0 0,04
Vergl.-Beispiel 3 Pd = 2,0 0,02
Vergl.-Beispiel4 Pd = 2,0 2,03
Vergl.-Beispiel5 Pd = 2,0
vl Vergl.-Beispiel 6 Pd = 2,0
Beispiel 19
In 50 ml eines Gemisches von 2 Volumenieilen konzentrierter Salzsäure und einem Volumenteil konzentrierter Salpetersäure werden 5,67 mMol Palladiumchlorid und 8.74 mMol Antimonchlorid aufgelöst, und in die Lösung gibt man 50 ml Siliciumdioxid (30 bis 60 Maschen/2,5 cm). Das Gemisch wird allmählich eingeengt und im Verdampfer zur Trockne gebracht. Der erhaltene Festkörper wird durch Hindurchleiten von Stickstoffgas während 2 Stunden bei 1500C getrocknet. Dann wird Wasserstoff gas während einer Stunde bei 400°C durchgeleitet, um die reduzierbaren Komponenten zu reduzieren. Eine wäßrige Lösung von 8,16 mMol Zinkacetat in if, 80 ml heißem Wasser wird zu dem Festkörper gegeben, und das Gemisch wird allmählich eingeengt und im
)s| Verdampfer getrocknet. Der erhaltene Katalysator enthält 2 Gewichts-% Palladiummetall, 4 Gewichts-% ele-
;| mentares Sb und 2 Gewichts-% Zinkacetat. 10 ml des Katalysators werden in einen Glasreaktor mit einem ->5
,& Innendurchmesser von 20 mm gegeben, und Essigsäure, Benzol und ein Gasgemisch aus Stickstoff und Sauer-
''! Stoff (N2:02 = 1 :9) werden mit Durchsätzen von 420, 180, bzw. 40 mMol/h kontinuierlich hindurchgeleitet,
v| wobei die Umsetzung bei 200°C durchgeführt wird. Nach 4 Stunden nach Beginn der Reaktion werden die
•ji Mengen an Phenylacetat (Produkt), CO2 und CO während 1 Stunde gemessen, und man errechne*, daraus die
•g Menge des Produkts, des CO2 und des CO pro Mol Pd und pro Stunde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4
Ji zusammengestellt.
g Vergleichsbeispiel 8
I Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 19, wobei man jedoch Kaliumacetat anstelle von Zinkacetat
f| bei der Herstellung des Katalysators einsetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.
I Tabelle 4
|;i Katalytische Komponente (Gewichts-%) Ausbeute der Produkte 4„
iff (Mol/Mol Pd ■ h)
M Phenylacetat CO2 CO
I Beispiele Pd = 2 Sb = 4 Zn(OAc)2 = 2 0,406 0,152 0,091
$ Vergl.-Beispie!8 Pd = 2 Sb=4 KOAc=4 0,236 0,401 0,042

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    1. Verfahren zur Herstellung von Phenylestern durch Umsetzung von Benzol mit einer Carbonsäure und molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators, bestehend aus + alladiummetall, einem Promotor und einem Carboxylat auf einem Träger, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Kv.ialysators durchführt, der als Promotor Antimon und noch ein Carbonsäuresalz des Zinks, des Cadmiums, des Bleis oder des Zinns enthält.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator mit einem Palladiumgehalt von 0,1 bis 20 Gew.-% einsetzt
    ίο 3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator mit
    einem Gehalt an Zink, Cadmium, Blei oder Zinn von 10 bis 800 Atom-%, bezogen auf das Palladiummetall,
    einsetzt
    4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator mit
    einem Antimongehalt von 50 bis 800 Atom-%, bezogen auf das Palladiummetall, einsetzt.
    5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Benzol zu Carbonsäure im Bereich von 1 bis 10 liegt.
    6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei 140 bis 250°C durchgeführt wird.
    7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6. dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in der Gasphase durchgeführt wird.
DE2426644A 1973-06-01 1974-06-01 Verfahren zur Herstellung von Phenylestern Expired DE2426644C2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP48061525A JPS5139207B2 (de) 1973-06-01 1973-06-01

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2426644A1 DE2426644A1 (de) 1974-12-19
DE2426644C2 true DE2426644C2 (de) 1984-07-05

Family

ID=13173588

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2426644A Expired DE2426644C2 (de) 1973-06-01 1974-06-01 Verfahren zur Herstellung von Phenylestern

Country Status (6)

Country Link
US (1) US3959354A (de)
JP (1) JPS5139207B2 (de)
DE (1) DE2426644C2 (de)
FR (1) FR2231657B1 (de)
GB (1) GB1439099A (de)
NL (1) NL176556C (de)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4101446A (en) * 1976-12-22 1978-07-18 Stauffer Chemical Company Lead acetate impregnated magnesium silicate for the production of perchloromethyl mercaptan
DE3210708A1 (de) * 1982-03-24 1983-10-06 Basf Ag Katalysator und seine verwendung zur herstellung von methylmethacrylat
JPS59213991A (ja) * 1983-05-18 1984-12-03 Nippon Denso Co Ltd 電動フアン
US4515983A (en) * 1983-06-30 1985-05-07 Ashland Oil, Inc. Manufacture of phenyl esters and phenol
US4686201A (en) * 1984-07-20 1987-08-11 Phillips Petroleum Company Antifoulants comprising tin antimony and aluminum for thermal cracking processes
US4714695A (en) * 1985-04-18 1987-12-22 The Standard Oil Company Method for the preparation of high activity palladium based catalysts
US4623635A (en) 1985-04-18 1986-11-18 The Standard Oil Company Method for the preparation of high activity palladium based catalysts
JP4228463B2 (ja) * 1999-03-31 2009-02-25 東ソー株式会社 フェニルエステル製造法
CN101784512A (zh) * 2007-08-20 2010-07-21 国际壳牌研究有限公司 二芳基碳酸酯的制备方法
JP4888463B2 (ja) * 2008-10-10 2012-02-29 東ソー株式会社 フェニルエステルの製造法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1643348B2 (de) * 1966-04-09 1976-08-26 Verfahren zur herstellung von phenylester aus benzol
US3651101A (en) * 1966-04-09 1972-03-21 Hoechst Ag Process for the manufacture of phenyl esters and phenol from benzene
US3725462A (en) * 1967-09-23 1973-04-03 Hoechst Ag Process for the manufacture of substituted phenyl esters and optionally substituted phenols
DE1643360B2 (de) * 1967-09-23 1976-08-26 Verfahren zur herstellung von oxacylierungsprodukten von gegebenenfalls substituiertem naphthalin

Also Published As

Publication number Publication date
US3959354A (en) 1976-05-25
DE2426644A1 (de) 1974-12-19
FR2231657B1 (de) 1979-03-30
NL7407047A (de) 1974-12-03
NL176556C (nl) 1985-05-01
FR2231657A1 (de) 1974-12-27
JPS5012033A (de) 1975-02-07
JPS5139207B2 (de) 1976-10-26
GB1439099A (en) 1976-06-09
NL176556B (nl) 1984-12-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2424539C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Diacetoxybutenen
DE1966695A1 (de) Verfahren zur carbonylierung
DE2553761A1 (de) Verfahren zur katalytischen herstellung von gamma-butyrolacton
DE2426644C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Phenylestern
DE69915886T2 (de) Verfahren zur carbonylierung von niedrigen aliphatischen alkoholen
DE2658217A1 (de) Verfahren zur herstellung von monocarbonsaeureanhydriden
US3646111A (en) Process for the manufacture of phenyl esters and phenol from benzene
CH511790A (de) Verfahren zur Herstellung ungesättigter Ester von Carbonsäuren
DE2841661A1 (de) Verfahren zur herstellung von ungesaettigten diestern
DE2315037B2 (de) Verfahren zur herstellung von ungesaettigten estern von carbonsaeuren
EP1155740B1 (de) Katalysatoren für heterogen katalysierte Reaktionen
DE1961722C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Dimethylstyrolen
DE2165738C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Allylacetat
DE2505749A1 (de) Verfahren zur herstellung eines carbonsaeureesters
EP0538676B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Dialkylcarbonaten
DD151621A5 (de) Verfahren zur herstellung von sauerstoffhaltigen kohlenstoffverbindungen und olefinen aus synthesegas
DE1618591C3 (de) Verfahren zur Herstellung ungesättigter Ester von Carbonsäuren
DE3333317C2 (de)
DE2545698A1 (de) Verfahren zur herstellung von butendioldiacetaten
DE3151543C2 (de)
DE2631912C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Diestern ungesättigter Glykole
DE2012903C (de) Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diacyloxy-2-buten
DE2747999B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Dimethylformamid
DE3236351A1 (de) Katalysatorsystem und verfahren zur herstellung von essigsaeure durch katalytische umlagerung von ameisensaeuremethylester
DE1668333C3 (de) Verfahren zur Herstellung von a, a-disubstitulerten ß-Propiolactonen

Legal Events

Date Code Title Description
OD Request for examination
8125 Change of the main classification

Ipc: C07C 69/017

D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee