DE2505749A1 - Verfahren zur herstellung eines carbonsaeureesters - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines carbonsaeureesters

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DE2505749A1 DE19752505749 DE2505749A DE2505749A1 DE 2505749 A1 DE2505749 A1 DE 2505749A1 DE 19752505749 DE19752505749 DE 19752505749 DE 2505749 A DE2505749 A DE 2505749A DE 2505749 A1 DE2505749 A1 DE 2505749A1
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Carbonsäureesters einer hydroxymethylgruppenhaltigen aromatischen Verbindung durch Umsetzung einer methylgruppenhaltigen aromatischen Verbindung mit einer aliphatischen Carbonsäure und molekularem Sauerstoff.
Es ist bekannt, daß Edelmetalle der VIII. Gruppe des Periodensystems und insbesondere Palladium wirksame Katalysatoren für diese Umsetzung sind (jap. Patentanmeldung Nr. 13081/1967). Es ist ferner bekannt, einen Hilfskatalysator einzusetzen, wie Wismuthverbindungen, Goldverbindungen, Zinnsalze, organische Phosphorverbindungen, Eisensalze oder dergleichen, damit der Katalysator eine höhere katalytische Aktivität erhält (jap. Patentanmeldung Nr. 18843/1972 und US-PS 3.547.982).
In diesem Pail kann ein Salz einer Carbonsäure und eines Metalls der Gruppen 1A und 2A des Periodensystems als Hilfsaktivator eingesetzt werden. Diese Katalysatoren zeigen jedoch bei der industriellen Durchführung des Verfahrens eine ungenügende katalytische Aktivität. Es ist somit erwünscht, die katalytische Aktivität des Katalysators, bezogen auf Palladium zu erhöhen, da Palladium sehr teuer ist. Bei
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der Gasphasenreaktion kommt es in vielen Fällen zu einer raschen Senkung der katalytischen Aktivität des Katalysators. Demgemäß ist es erforderlich, das Problem der kurzen Lebensdauer des Katalysators zu lösen. Darüber hinaus wurden bei dem herkömmlichen Verfahren solche Carbonsäureester als Nebenprodukt und manchmal sogar als Hauptprodukt gebildet, bei denen Estergruppierungen direkt am aromatischen Ring sitzen.
Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureester durch Umsetzung einer methylgruppenhaltigen aromatischen Verbindung mit einer aliphatischen Carbonsäure und molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators zu schaffen, welcher auf einem Trägermaterial Palladium, eine Antimonkomponente und mindestens ein Carbonsäuresalz eines Alkalimetalls, eines Erdalkalimetalls, des Zinns, des Cadmiums oder des Bleis aufweist. '
Der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator enthält drei Komponenten auf einem Trägermaterial, wie Siliciumoxid, SiLiciumoxid-Aluminiumoxid, Aktivkohle, Ton, Bauxit, Magnesiumoxid, Diatomeenerde, Bimsstein, Zeolit, Titanoxid oder dgl.. Bei der ersten Katalysatorkomponente handelt es sich um Palladium. Hinsichtlich der Palladiumverbindung zur Herstellung des Katalysators bestehen keine Beschränkungen. Bevorzugt werden Halogenide eingesetzt, wie Palladiumchlorid, oder Salze organischer Säuren, wie Palladiumacetat oder Palladiumnitrat, Palladiumoxid oder dgl.. Man kann auch andere Arten von Palladiumverbindungen einsetzen, wie Natriumpalladiumchlorid, Palladiumaminkomplexe, Palladiumacetylacetonat oder dgl.. Der Gehalt an Palladium auf dem Träger kann in einem weiten Bereich ausgewählt werden und beträgt vorzugsweise 0,1 - 20 Gew.-^. Die Umsetzung findet jedoch auch statt, wenn der Palladiumgehalt unterhalb 0,1 Gew.-^i oder oberhalb 20 Gew.-ί'ό liegt.
Der Katalysator enthält als zweite Komponente eine Antimon-
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komponente. Als Antimonverbindungen zur Herstellung des Katalysators eignen sich Halogenide, wie Antimonchlorid; Antimonoxid, Antimonsulfat oder dgl.. Es ist auch möglich, Antimonmetall einzusetzen. Der Gehalt an Antimon auf dem Trägermaterial kann in einem weiten Bereich ausgewählt werden und beträgt gewöhnlich mehr als 0,05 Gram-Atome und vorzugsweise 0,05- 8 Gram-Atome und speziell 0,5 - 8 Gram-Atome bezogen auf 1 Gram-Atom des Palladiums im Katalysator .
Die dritte Komponente des Katalysators ist ein Carbonsäuresalz mindestens eines Alkalimetalls, eines Erdalkalimetalls, des Zinks, des Cadmiums oder des BIe is. Tor zugsweise handelt es sich um ein Salz einer aliphatischen Carbonsäure, z. B. um ein JFormiat, ein Acetat oder ein Propionat. Es ist bevorzugt, das Salz einer Carbonsäure einzusetzen, welches identisch mit der als Ausgangsmaterial eingesetzten Carbonsäure ist. Der Gehalt des Carbonsäuresalzes auf dem Trägermaterial beträgt vorzugsweise 0,1-8 Mol und insbesondere 0,5 - 4 Mol bezogen auf 1 Gram-Atom Palladium. Hinsichtlich der optimalen Formen des Palladiums und der Antimonkomponente auf dem Trägermaterial bestehen keine Beschränkungen. Ferner bestehen keine Beschränkungen hinsichtlich der Herstellung des Katalysators. Es eignen sich die verschiedensten Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren unter Beladung eines Trägermaterials mit Metall. Insbesondere eignen sich dje nachstehenden Verfahren zur Beladung des Trägermaterials mit Palladium und der Antimonkomponente. Die oben erwähnte Palladiumverbindung und Antimonverbindung wird in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst und dann wird das Trägermaterial in die Lösung eingetaucht und das Lösungsmittel wird abgezogen, wobei die Palladiumverbindung und die Antimonverbindung auf dem Trägermaterial haften. Dann werden die auf dem Trägermaterial befindlichen Verbindungen reduziert.
Man kann auch das Trägermaterial in die Lösung der Palladiumverbindung und der Antimonverbindung eintauchen und dann ein
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Fällungsmittel, wie Alkali, in die lösung gehen, um die Palladiumverhindung und die Antimonverhindung aus Hydroxyl oder dgl. auf dem Trägermaterial ahzuscheiden. Dann werden die auf dem Trägermaterial "befindlichen Komponenten reduziert.
Die Palladiumkomponente und die Antimonkomponente können gleichzeitig oder getrennt auf das Trägermaterial aufgebracht und dort reduziert werden. Die Reduktion gelingt mit herkömmlichen Reduktionsmethoden, z. B. mit Wasserstoffgas oder einer organischen "Verbindung mit Reduktionseigenschaften, z.B. mit Methanol, Äthylen, Propylen. Man kann auch die herkömmlichen Reduktionsmittel einsetzen, wie Hydrazin, Formaldehyd oder dgl.. Ferner kann man zur Reduktion ein Gas überleiten, welches die als Ausgangsmaterial eingesetzte methy1gruppenhaltige aromatische Verbindung enthält. Das erhaltene mit der Palladiumkomponente und der Antimonkomponente beladene Trägermaterial wird sodann in eine wässrige Lösung des Carbonsäuresalzes mindestens eines Alkalimetalls, Erdalkalimetalls, des Zinns, des Cadmiums, oder des Bleis eingetaucht, um die Beladung mit der dritten Komponente vorzunehmen. Dabei erhält man den erfindungsgemäß eingesetzten Katalysator.
Man kann bei der Herstellung des Katalysators nun auch so vorgehen, daß man zunächst das Trägermaterial mit der Antimonkomponente belädt und dann mit einem Oxid oder einem Hydroxid eines Alkalimetalls, eines Erdalkalimetalls, des Zinks, des Cadmiums oder des Bleis in herkömmlicher Weise belädt und dann erst die Palladiumkomponente aufbringt und dann das Ausgangsmaterialgas, welches die aliphatische Carbonsäure enthält, mit dem erhaltenen Träger kontaktiert, wobei das Oxid oder Hydroxid der dritten Komponente in das entsprechende Carbonsäuresalz umgewandelt wird.
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Als Ausgangsmaterialien für das erf indungsgemäite Verfahren dienen eine aliphatisehe Carbonsäure, eine aromatische Verbindung mit mindestens einer Methylgruppe und molekularer Sauerstoff. Als methylgruppenhaltige aromatische Verbindungen kommen Benzolderivate mit Methylgruppen in Frage, wie Toluol, o-, p-, m-Xylol und polycyclische aromatische Verbindungen mit Methylgruppen, wie Methylnaphthalin oder dgl.. Die methylgruppenhaltigen aromatischen Verbindungen können auch Hydroxylgruppen, Alkoxygruppen, Carboxylgruppen oder Alkylgruppen mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen, welche bei der Umsetzung inert sind, enthalten. Die aliphatische Carbonsäure kann beliebig ausgewählt werden. Es ist jedoch vom Standpunkt der industriellen Durchführung vorteilhaft, eine niedere Alkylcarbonsäure einzusetzen, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure oder dgl.. Insbesondere bevorzugt ist Essigsäure. Wenn Toluol oder Xylol und Essigsäure als Ausgangsmaterialien eingesetzt werden, so finden die folgenden Umsetzungen statt:
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CH3 + CH3COOH + -—— O2
-CH2OCOCH3 + H2O (1)
H3 + CH3COOH + —i—O2
CH3
CH2OCOCH3 + H2O (2)
CH2OCOCH3 + CH3COOH + —\—O2
CH3
CH2OCOCH3H-H2O (3)
CH2OCOCH3
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Die "Umsetzung kann auch in der Gasphase durchgeführt werden. Wenn die Umsetzung in flüssiger Phase durchgeführt wird, so kann es zu einem Eluieren des Carbonsäuresalzes des Alkalimetalls, des Erdalkalimetalls, des Zinks, des Cadmiums oder des Bleis in die flüssige Phase kommen, da das Reaktionssystem die Carbonsäure enthält. Die Umsetzung kann in jedem "beliebigen System durchgeführt werden, z. B. im Pestbettsystem, im Fließbettsystem oder dgl.. Es ist insbesondere bevorzugt, ein Festbettreaktionssystem mit einer Vielzahl von Reaktionsrohren einzusetzen, da bei dieser Art der Durchführung die bei der stark exothermen Umsetzung frei werdende Wärme am besten abgekühlt werden kann. Man kann sowohl reinen Sauerstoff einsetzen als auch- mit einem Inertgas verdünnten Sauerstoff, wie luft. Die Sauerstoffmenge unterliegt keinen Beschränkungen und sollte vorzugsweise außerhalb des Explosionsbereich liegen. Bevorzugt ist ein G-ehalt von 1 - 50 Mol-$ Sauerstoff bezogen auf die Gesamtgaskomponente. Die Umsetzung kann bei einem Druck von Atmosphärendruck bis mehreren 10 Atmosphären durchgeführt werden. Man kann jedoch die Umsetzung auch bei einem noch höheren Druck oder bei einem niedrigeren Druck durchführen. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise oberhalb der Temperatur, bei der das Reaktionssystem normalerweise in gasförmigem Zustand gehalten wird. Die Reaktionstemperatur hängt ab vom Siedepunkt für Ausgangsmaterialien, vom Reaktionsdruck und vom Verhältnis der Ausgangsmaterialien und liegt gewöhnlich oberhalb 130 0C. Unter dem Gesichtspunkt der Reaktionsgeschwindigkeit und der Nebenreaktion, liegt die optimale Reaktionstemperatur im Bereich von 150 — 250 C. Das Verhältnis der methylgruppenhaltigen aromatischen Verbindung zur aliphatischen Carbonsäure kann innerhalb eines weiten Bereichs ausgewähltverden. Es ist gewöhnlich bevorzugt, eine solche Carbonsäuremenge einzusetzen, welche die äquivalente Menge übersteigt, da hierdurch die lebensdauer des Katalysators verbessert wird. Bevorzugt wird das Molverhältnis der methylgruppenhaltigen aromatischen Verbindung zur aliphatischen Carbonsäure im Bereich von 1 : 1 bis etwa 10 ausgewählt.
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yi bereits erwähnt, kann die katalytische Aktivität und dl* Selektivität hinsichtlich des angestrebten Produkts
^-frlich verbessert werden und die Lebensdauer des Katalyaim *m ^ergleic^ zu herkömmlichen Verfahren verlängert Somi"l; weis"t das erfindungsgemäße Verfahren bei der in-Durchführung erhebliche Vorteile auf.
In folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbein näher erläutert.
50 itl Siliciumoxid (16 - 30 Maschen/2,5 cm) werden in 50 ml Königswasser (3 Volumenteile Konz.HCl und 1 Volumenteil Koz.-Z.HNO,), welches 4,58 mmol Palladium-chlorid und 16,00 mmc- Antimonchlorid enthält, eingetaucht und die Mischung wird allmählich in einem Rotationsverdampfer eingeengt und getrocknet. Das erhaltene 'Peststoffprodukt wird zu einer igen wässrigen Hydra ζ inlö sung gegeben und während 8 h
auf 40 0C erhitzt, wobei die reduzierbaren Komponenten des reduziert werden. Die überstehende lösung wird durch Dekantieren entfernt. Das Peststoff produkt wird mit einer genügenden Menge destilliertem Wasser gewaschen. Eine wässrige Lösung von 7,47 mmol Zinkacetat in 75 ml heißem Wasser wird zu dem Peststoffprodukt gegeben und die Mischung wird im Rotationsverdampfer allmählich eingeengt und getrocknet. Der erhaltene Katalysator enthält 2 Gew.-?o Palladiummetall, 8 Gew.-$ Antimonmetall und 2 Gew.-% Zinkacetat. 10 ml des Katalysators werden in ein Reaktionsrohr aus Glas mit einem Innendurchmesser von 20 mm eingefüllt. Eine gasförmige Mischung von Eisessig (56C mmol/h), Toluol (90 mmol/h) und Sauerstoff (40 mmol/h) wird durch das Reaktionsrohr geleitet, wobei die Umsetzung kontinuierlich bei 220 0C stattfindet. In der Tabelle 1 sind die Mengen der nach 2 h von Beginn der Reaktion an gerechnet jeweils nach Ablauf 1 h gebildeten Produkte, bezogen auf 1 Gram-Atoin ?d des Katalysators (Mol/g-Atorn Pd.h) zusammengestellt. Die Ergebnisse der Beispiele 2-15 und
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der Vergleichsbeispiele 1-4 sind in gleicher Weise angegeben.
Vergleichsbeispiel 1
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei ein Katalysator eingesetzt wird, bei dessen Herstellung Antimonchlorid weggelassen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Beispiel 2
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei ein Katalysator eingesetzt wird, bei dessen Herstellung 2,71 mmol Kaliumacetat anstelle des Zinkacetats eingesetzt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Beispiel 5
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch ein Katalysator eingesetzt wird, bei dessen Herstellung 2,55 Mol Bleiacetat anstelle des Zinkacetats eingesetzt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Beispiel 4 ·
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei die Umsetzung jedoch bei 170 0C durchgeführt wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Vergleichsbeispiel 2
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch ein Katalysator eingesetzt wird, bei dessen Herstellung Zinkacetat weggelassen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. ·
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Beispiele 5-6
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch jeweils ein Katalysator eingesetzt wird, bei dessen Herstellung 3,74 mmol bzw. 29,92 mmol Zinkacetat eingesetzt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Beispiel 7
10 ml des Katalysators gemäß Beispiel 1 werden in das Reaktionsrohr gefüllt. Eine gasförmige Mischung aus Wasser (222mmol/h), Toluol (81 mmol/h), Essigsäure (504 mmol/h) und Sauerstoff (40 mmol/h) wird durch das Reaktionsrohr geleitet und gemäß Beispiel 1 umgesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Beispiel 8
Ein Katalysator wird gemäß Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch 50 ml Diatomeenerde (16- 30 Maschen/2,5 cm) als Trägermaterial eingesetzt werden und wobei 4,73 mmol Palladiumchlorid, 16,54 mmol Antimonchlorid und 7,72 mmol Zinkacetat eingesetzt werden. Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird mit 10 ml des Katalysators wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Beispiele 9-12
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch jeweils ein Katalysator eingesetzt wird, bei dessen Herstellung 1,00, 4,00, 8,00 bzw. 32,0 mmol Antimonchlorid eingesetzt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Beispiel 13
50 ml Siliciumoxid (30 - 60 Maschen/2,5 cm) werden in 50 ml
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Königswasser, welches 5,67 mmol Palladiumchlorid und 17,48 mmol Antimonchlorid enthält, eingetaucht. Die Mischung wird allmählich im Rotationsverdampfer eingeengt und getrocknet. Das erhaltene Feststoffprodukt wird durch überleiten von Stickstoffgas bei 150 0C während 2 h getrocknet und dann wird Wasserstoffgas bei 400 C während 1 h hindurchgeleitet, um die reduzierbaren Komponenten zu reduzieren. Eine wässrige lösung von 8,16 mmol Zinkacetat in 80 ml heißem Wasser wird zu dem Peststoffprodukt gegeben und die Mischung wird allmählich im Rotationsverdampfer eingeengt und getrocknet. 10 ml des erhaltenen Katalysators werden in des Reaktionsrohr eingefüllt und die Umsetzung wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Beispiel 14
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei p-Xylol anstelle von Toluol eingesetzt wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Vergleichsbeispiel 3
Das Verfahren gemäß Vergleichsbeispiel 1 wird wiederholt, wobei p-Xylol anstelle von Toluol eingesetzt wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2zusammengestellt.
Beispiel 15
Das Verfahren gemäß Beispiel 2 wird wiederholt, wobei p-Xylol anstelle von Toluol eingesetzt wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Vergleichsbeispiel 4
Das Verfahren gemäß Vergleichsbeispiel 2 wird wiederholt, wobei jedoch p-Xylol anstelle von Toluol eingesetzt wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
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Beispiel 16
Eine wässrige Lösung, hergestellt durch Auflösung von 12,5 g Antimonchlorid in einer Mischung von 3 ml Konz.HCl und 10 ml destilliertem Wasser wird "bei Zimmertemperatur mit einer wässrigen Lösung, hergestellt durch Auflösung von 13,4 g Zinkchlorid in einer Mischung von 1 ml Konz.HCl und 10 ml destilliertem Wasser vermischt. Ein Drittel des Volumens der erhaltenen Lösung wird mit 50 ml Siliciumoxid (hergestellt durch Nikki Kagaku Kabushiki Kaisha,N608) vermischt und die Mischung wird während 1 h stehengelassen. Sodann gibt man eine wässrige Lösung, hergestellt durch Auflösung von 12 g Ammoniumsulfat in 33 ml destilliertem Wasser zu dem Produkt und die Mischung wird während 1 h auf dem lieißen Wasserbad erhitzt. Fach dem Abkühlen wird mit einer 28^-igen wässrigen Ammoniaklösung neutralisiert, um den pH auf 7 einzustellen und dann wird das Produkt noch während 1 h erhitzt. Der Peststoff wird mit einer genügenden Menge destilliertem Wasser gewaschen und im Rotationsverdampfer getrocknet und dann während 3 h bei 400 0C an Luft kalziniert, wobei man einen weißen Peststoff erhält. Der weiße Pestkörper wird in eine wässrige Lösung eingetaucht, welche durch Auflösen von 0,886 g Palladiumchlorid in 1 ml Konz.HCl unter Erhitzen und durch Verdünnen mit 150 ml Wasser und durch Einstellen des pH auf 4,0 durch Zugabe von Natriumcarbonat hergestellt wurde. Die Mischung wird im Rotationsverdampfer eingeengt und getrocknet. Der erhaltene Katalysator enthält 2 Gew.-$ Pd und 8 Gew.-% Sb und 4,3 Gew.-^ Zn auf dem Trägermaterial. Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei 10 ml des Katalysators eingesetzt werden.
In Tabelle 1 sind die Mengen an Benzylacetat, welche jeweilr nach Ablauf 1 h gebildet werden, angegeben, und zwar nach Ablauf von 10, 25 bzw. 46 h vom Beginn der Umsetzung an gerechnet. Die Mengen des Benzylacetats sind auf 1 Gram-Atom Pd des Katalysators berechnet (Mol/g-Atom Pd.h).
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I
Beispiel		 Pd. Tabelle 1 Garboxylat G-ew ,% Reaktions- Produkte I Mol/g-Atom - 13 - Pd.h)
Nr. Gcw.% Up 1} 2.0
M 		temp. CH2OCOCH3 CHO CH3 2)
2.0
Il 		Katalysatorkomponenten Zn(OAc)2
It 		ft 0C 6.40
0.81 		0.28
0.30		 [Nt U
Bsp.i
Vergil
bsp.1 Γ		 Il Sb KOAc ti 220
It 		8.09 0.43 0.08
Spur
Bsp.2 Il Jew.. % Pb(OAc)2 Il It 3.42 0.68 0.11 ^
.ι 3 Il
tt 		• 8.0
O		 Zn(OAc)2 1.0 It 3.41
0.36		 0.41
0.03		 Spur
it 4
Vergil		 Il 8.0 8.0 170
220		 7.67 0.21 tt
Il
CD bsp.2)
Bsp.5 		Il ' It Zn(OAc)2 2.0 ti 7.41 0.58 Il
1 1
CJ
CO 		H 6 Il Il
It 		tt It Il 9.37 0.39 0.08 :
***** Il 7 Il Il It Il Il 8.88 0.57 0.10
σ " 8 tt Il Il ti It 1.24 0.25 Spur :
cn " 9 Il tt II. U It 5.01 0.22 Ii
" 10 H Il Il It Il 7.80 0.51 0.06
" 11 Il . O. 5 ti ■ ■ ' 11 It 3.34 0.33 0.15 ro
« 12 1 tt 2.0 Il 12 • I 9.01 0.85 0.04 Q
it 13 Il 4.0 , '■ " '■ > ■ : tt 7.62. 3)
. 8.80 4)
9.60 5)		 0.20 5
VlU 16.0 Ii ■'.. It ■■ ■ ■; ■; ^ " ^ ld
i ' ■ .
8.0
Il
1) -Ac = -3
2) Gesamtmenge der ο-, m- und p-Verbindungen
3) 10 h nach Beginn
4) 25 h nach Beginn
5) 46 h nach Beginn
Tabelle
- 14 -
CD OO CO CO
Bei- Käalysatorkomponenten Sb C arboxylat.. 2.0
It
Il 		Reaktions- Produkte (Mol/g-Atom Pd.h) CH2OCOCH3
CH3 		CH(OCOCH3 )2
CH3 		CH2OCOCH3
spiejL
Nr.		 Pd Gew..% Typ ( temp.
0C		 CHO
CH3 		1.74
2.50
0.17
0.52		 0.26
0.19
Spur
Spur		 CH2OCOCH3
14
15
Ver^l.
3
Vergl.
4		 Gew .% 8.0
Il
0
8.0		 Zn(OCOCH3 )2
KOCOCH3
Zn(OCOCH3 )2 		220
M
ti
Il 		0.18
0.35
Spur
Spur		 0.77
1.40
0.07
0.10
2.0
Il
Il
Il

Claims (14)

  1. - 15 PATENTANSPRÜCHE
    Verfahren zur Herstellung eines Carbonsäureesters durch Umsetzung einer mindestens eine Methylgruppe am Ring tragenden aromatischen Verbindung mit einer aliphatischen Carbonsäure und molekularem Sauerstoff in der Gasphase in Gegenwart eines Katalysators in Form eines mit Palladium beladenen Trägermaterials, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Trägermaterial einsetzt,· welches neben dem Palladium mit einer Antimonkomponente und mindestens einem Carbonsäuresalz eines Alkalimetalls, eines Erdalkalimetalls, des Zinks, des Cadmiums oder des Bleis beladen ist.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator mit 0,1 -20 Gew.-^ Pd bezogen auf die Gesamtmenge des Katalysators einsetzt.
  3. 3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch ^kennzeichnet, daß man einen Katalysator einsetzt, welcher mit 0,05 - 8 g-Atomen Antimon bezogen auf 1 g-Atom Pd des Katalysators beladen ist.
  4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator einsetzt, welcher
    mit 0,5-8 g-Atomen Antimon bezogen auf 1 g-Atom Pd des Katalysators beladen ist.
  5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dachirch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator einsetzt, welcher als Carbonsäuresalz ein !Pormiat, ein Acetat oder ein Propionat enthält.
  6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator mit einem Salz einer Carbonsäure einsetzt, welcher identisch ist mit der als Ausgangsmaterial eingesetzten Garbonsäure. .
    5 0 9 8 3 3/1057
  7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 Ms 6, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator mit 0,1-8 Molen des Carbonsäuresalzes bezogen auf 1 g-Atom Pd im Katalysator einsetzt.
  8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator mit einem Gehalt von 0,5-4 Molen des Carbonsäuresalzes bezogen auf 1 g-Atomen Pd im Katalysator einsetzt.
  9. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatische Verbindung Toluol einsetzt.
  10. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatische Verbindung Xylol einsetzt.
  11. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als aliphatische Carbonsäure eine niedere gesättigte Carbonsäure mit 2-4 Kohlenstoffatomen einsetzt.
  12. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als aliphatische Carbonsäure Essigsäure einsetzt.
  13. 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molverhältnis der aromatischen Verbindung zur aliphatischen Carbonsäure von 1 : 1-10 wählt.
  14. 14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 150 - 250 0C durchführt.
    509833/10 57
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