JPS5919735B2 - カルボン酸エステル製造用触媒 - Google Patents
カルボン酸エステル製造用触媒Info
- Publication number
- JPS5919735B2 JPS5919735B2 JP50104288A JP10428875A JPS5919735B2 JP S5919735 B2 JPS5919735 B2 JP S5919735B2 JP 50104288 A JP50104288 A JP 50104288A JP 10428875 A JP10428875 A JP 10428875A JP S5919735 B2 JPS5919735 B2 JP S5919735B2
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- JP
- Japan
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- catalyst
- palladium
- reaction
- carboxylic acid
- antimony
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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-
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素と脂肪族カルボン酸及び分子状酸素を反応させて、
使用原料にそれぞれ対応するカルボン酸エステルを製造
する際に使用する触媒に関するものである。
水素と脂肪族カルボン酸及び分子状酸素を反応させて、
使用原料にそれぞれ対応するカルボン酸エステルを製造
する際に使用する触媒に関するものである。
オレフィン又は芳香族炭化水素の酸化的アセトキシル化
によりカルボン酸エステルを製造することは公知である
。
によりカルボン酸エステルを製造することは公知である
。
この反応に使用する触媒としては、パラジウムを主触媒
とし、これに助触媒として酢酸亜鉛、酢酸カリウム等の
金属カルボン酸塩を配合したものが公知である。このほ
かに、金、ビスマス、テルル等の助触媒を組合せて、触
媒活性の増大を計ることも提案されている。当該反応の
工業的な実施のためには、このような触媒は、より高い
反応活性及び選択性を持つことが要求される。
とし、これに助触媒として酢酸亜鉛、酢酸カリウム等の
金属カルボン酸塩を配合したものが公知である。このほ
かに、金、ビスマス、テルル等の助触媒を組合せて、触
媒活性の増大を計ることも提案されている。当該反応の
工業的な実施のためには、このような触媒は、より高い
反応活性及び選択性を持つことが要求される。
同時に反応活性の定常性を有することも同様要求される
。また、当該反応は酸化雰囲気下、高温の条件で行なわ
れるため、しばしば燃焼反応が併発する。
。また、当該反応は酸化雰囲気下、高温の条件で行なわ
れるため、しばしば燃焼反応が併発する。
この燃焼反応は、当該反応の工業的実施にとつて極めて
不都合である。それ故、この副反応を抑制する方法の開
発が望まれている。従来、燃焼反応を抑制する方法とし
ては、ハロゲン化物等の電気陰性物質を触媒中又は反応
系中に共存させることが提案されている。
不都合である。それ故、この副反応を抑制する方法の開
発が望まれている。従来、燃焼反応を抑制する方法とし
ては、ハロゲン化物等の電気陰性物質を触媒中又は反応
系中に共存させることが提案されている。
しかしながら、この方法によれば当該アセトキシル化反
応活性が低下するので、一層すぐれた燃焼反応の抑制方
法の開発が重要な課題となつている。本発明者等は、こ
の種の触媒について研究した結果、パラジウムとアンチ
モンを主触媒とし、こに助触媒として亜鉛等の金属カル
ボン酸塩を配合した触媒が、高い反応性及び選択性を持
ち、且つ、反応活性の定常性を有する優秀なカルボン酸
エス、チル製造用触媒であることを見い出した（特願昭
４８−６１５２５（特公昭５１−３９２０７号公報参照
）、特願昭４９−１６９２２（特公昭５７−５４４９８
号公報参照）。
応活性が低下するので、一層すぐれた燃焼反応の抑制方
法の開発が重要な課題となつている。本発明者等は、こ
の種の触媒について研究した結果、パラジウムとアンチ
モンを主触媒とし、こに助触媒として亜鉛等の金属カル
ボン酸塩を配合した触媒が、高い反応性及び選択性を持
ち、且つ、反応活性の定常性を有する優秀なカルボン酸
エス、チル製造用触媒であることを見い出した（特願昭
４８−６１５２５（特公昭５１−３９２０７号公報参照
）、特願昭４９−１６９２２（特公昭５７−５４４９８
号公報参照）。
本発明者らは、更にこの触媒の改良について鋭ノ 意検
討した結果、アルカリ金属の硫酸塩又は型破酸塩を共存
させることにより、当該アセトキシル化反応活性を損う
ことなく、燃焼反応が著しく抑制されるという知見を得
て本発明を完成するに致つた。
討した結果、アルカリ金属の硫酸塩又は型破酸塩を共存
させることにより、当該アセトキシル化反応活性を損う
ことなく、燃焼反応が著しく抑制されるという知見を得
て本発明を完成するに致つた。
本発明を詳細に説明するに、本発明に係る触媒はパラジ
ウム、アンチモン、アルカリ金属硫酸塩又は型破酸塩及
び亜鉛のカルボン酸塩の４成分を必須成分とする担体付
触媒である。
ウム、アンチモン、アルカリ金属硫酸塩又は型破酸塩及
び亜鉛のカルボン酸塩の４成分を必須成分とする担体付
触媒である。
本発明に係る触媒は通常の担体付触媒の調製法に従つて
調製することが出来る。
調製することが出来る。
各成分は同時に又は任意の順序で担持させることが出来
る。担体としては、シリカ、シリカアルミナ、アルミナ
、活性炭、珪藻土、チタニア、ゼオライトなど一般に担
体として使用される任意のものを用いることが出来る。
担体上に担持されるべきパラジウム、アンチモン、亜鉛
のカルボン酸塩及びアルカリ金属硫酸塩、重硫酸塩の和
持量は広い範囲にわたつて変え得るが、一般的には、パ
ラジウムは担体に対して０．１〜２０重量％、アンチモ
ンはパラジウムに対して５〜８００原子％、亜鉛のカル
ボン酸塩はパラジウムに対して１０〜８００原子％、ア
ルカリ金属硫酸塩及び重硫酸塩はパラジウムに対して１
０〜１００００モル％、好ましくは５０〜２０００モル
％である。
る。担体としては、シリカ、シリカアルミナ、アルミナ
、活性炭、珪藻土、チタニア、ゼオライトなど一般に担
体として使用される任意のものを用いることが出来る。
担体上に担持されるべきパラジウム、アンチモン、亜鉛
のカルボン酸塩及びアルカリ金属硫酸塩、重硫酸塩の和
持量は広い範囲にわたつて変え得るが、一般的には、パ
ラジウムは担体に対して０．１〜２０重量％、アンチモ
ンはパラジウムに対して５〜８００原子％、亜鉛のカル
ボン酸塩はパラジウムに対して１０〜８００原子％、ア
ルカリ金属硫酸塩及び重硫酸塩はパラジウムに対して１
０〜１００００モル％、好ましくは５０〜２０００モル
％である。
本発明に係る触媒の各成分の担持方法について説明する
と、パラジウム成分の出発原料としては、通常の担持パ
ラジウム触媒を調製する際に使用されるパラジウム化合
物が使用でき、これらは水溶液から担体に含浸させるな
ど常套手段によつて担体に担持した後、常法に従つて金
属状態に還元される。
と、パラジウム成分の出発原料としては、通常の担持パ
ラジウム触媒を調製する際に使用されるパラジウム化合
物が使用でき、これらは水溶液から担体に含浸させるな
ど常套手段によつて担体に担持した後、常法に従つて金
属状態に還元される。
これらのパラジウム化合物の代表例としては、塩化バラ
ジウム、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、塩化ナトリ
ウムパラジウム等があげられる。アンチモン成分の出発
原料としては、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン等
の塩化物、アンチモン酸、ビロアンチモン酸、メタアン
チモン酸、総合アンチモン酸等の水溶性のアンチモン化
合物又はそれらの塩、並びにシユウ酸、グリコール酸、
酒石酸等の有機酸又はそれらの塩との錯化合物などが使
用できる。
ジウム、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、塩化ナトリ
ウムパラジウム等があげられる。アンチモン成分の出発
原料としては、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン等
の塩化物、アンチモン酸、ビロアンチモン酸、メタアン
チモン酸、総合アンチモン酸等の水溶性のアンチモン化
合物又はそれらの塩、並びにシユウ酸、グリコール酸、
酒石酸等の有機酸又はそれらの塩との錯化合物などが使
用できる。
殊に、触媒の調製及び活性化処理の過程でアンチモン成
分が担体から剥離することなく、安定で且つ高い分散度
の担持触媒を得るためには、アンチモン成分の出発原料
として水溶性のアンチモン酸化合物はそれらの塩並びに
有機酸又はそれらの塩との錯化合物より選ばれる少くと
も１種を使用するのが好ましい。（特願昭４９−２８４
１６（特公昭５６−３４３４５号公報参照）。アンチモ
ン成分は担体上に担持させたのち、分子状酸素の存在下
に焼成して酸化物状態とする。
分が担体から剥離することなく、安定で且つ高い分散度
の担持触媒を得るためには、アンチモン成分の出発原料
として水溶性のアンチモン酸化合物はそれらの塩並びに
有機酸又はそれらの塩との錯化合物より選ばれる少くと
も１種を使用するのが好ましい。（特願昭４９−２８４
１６（特公昭５６−３４３４５号公報参照）。アンチモ
ン成分は担体上に担持させたのち、分子状酸素の存在下
に焼成して酸化物状態とする。
好ましくは、５００〜９００℃、特に６００〜８００℃
で焼成することにより極めて有効なアンチモンの酸化物
状態を形成させることができる（特願昭４９−７９００
７（特公昭５６−２１４６３号公持参脂）。
で焼成することにより極めて有効なアンチモンの酸化物
状態を形成させることができる（特願昭４９−７９００
７（特公昭５６−２１４６３号公持参脂）。
焼成は所定の温度に達してから３０分間以上行なうのが
よい。焼成はアンチモン成分を担持したのち直ちに行な
つてもよく、又は更に他の成分を担持した後に行なつて
もよい。亜鉛のカルボン酸塩は、水溶液として担体に含
浸させる。
よい。焼成はアンチモン成分を担持したのち直ちに行な
つてもよく、又は更に他の成分を担持した後に行なつて
もよい。亜鉛のカルボン酸塩は、水溶液として担体に含
浸させる。
一般にカルボン酸塩のカルボン酸根は、反応原料のカル
ボン酸と同一のものが用いられる。アルカリ金属の硫酸
塩及び重硫酸塩としては、通常、リチウム、ナトリウム
、カリウム、ルビジウム及びセシウムの硫酸塩そのもの
が使用される。これらも水溶液として担体に含浸させる
。また、硫酸塩や重硫酸塩に容易に転換し得るこれらの
金属の水酸化物、酸化物等も使用される。すなわち、ア
ルカリ金属の硫酸塩、重硫酸塩を担体に担持させるには
、直接硫酸塩、重硫酸塩の形で担持させてもよいし、又
はアルカリ金属成分を担体させた後に、硫酸塩、重硫酸
塩に変えてもよい。かくして得られる触媒において、ア
ンチモン及びパラジウムの作用状態における有効な形態
は必ずしも明らかではないが、パラジウムは金属状態で
あり、アンチモンはその大部分が酸化物、一部分はパラ
ジウムと合金を形成しているものと推定される。
ボン酸と同一のものが用いられる。アルカリ金属の硫酸
塩及び重硫酸塩としては、通常、リチウム、ナトリウム
、カリウム、ルビジウム及びセシウムの硫酸塩そのもの
が使用される。これらも水溶液として担体に含浸させる
。また、硫酸塩や重硫酸塩に容易に転換し得るこれらの
金属の水酸化物、酸化物等も使用される。すなわち、ア
ルカリ金属の硫酸塩、重硫酸塩を担体に担持させるには
、直接硫酸塩、重硫酸塩の形で担持させてもよいし、又
はアルカリ金属成分を担体させた後に、硫酸塩、重硫酸
塩に変えてもよい。かくして得られる触媒において、ア
ンチモン及びパラジウムの作用状態における有効な形態
は必ずしも明らかではないが、パラジウムは金属状態で
あり、アンチモンはその大部分が酸化物、一部分はパラ
ジウムと合金を形成しているものと推定される。
担体にパラジウム化合物を担持させたものをそのまま反
応に用いた場合でも、エチレン、プロピレン、ブテン等
の脂肪族不飽和化合物を原料とするカルボン酸エステル
生成反応においては、バラジウムぱ容易に金属状態にな
ることが知られている。
応に用いた場合でも、エチレン、プロピレン、ブテン等
の脂肪族不飽和化合物を原料とするカルボン酸エステル
生成反応においては、バラジウムぱ容易に金属状態にな
ることが知られている。
本発明に係る触媒において、金属状態のバラジウムを得
るためにはこのような方法を利用することもできるが、
通常は公知の還元手段、例えばホルマリン、ヒドラジン
等による湿式法、又は水素、メタノールガス、エチレン
等を使用する乾式法を用いて触媒調整過程において金属
状態に還元する。
るためにはこのような方法を利用することもできるが、
通常は公知の還元手段、例えばホルマリン、ヒドラジン
等による湿式法、又は水素、メタノールガス、エチレン
等を使用する乾式法を用いて触媒調整過程において金属
状態に還元する。
しかし、必要以上に強力な還元条件はアンチモンが共存
する場合、アンチモンの有効な酸化状態を損うので好ま
しくなく、少くとも初期の活性に対して悪い影響を与え
る。例えば、水素による還元法の場合、２００℃以下で
の処理が特に好ましい。還元操作は亜鉛のカルボ７酸塩
やアルカリ金属の硫酸塩、重硫酸塩の担持の前後のいず
れでも良い。本発明に係る触媒を用いて、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素と脂肪族カルボン
酸および分子状酸素を反応させて対応するカルボン酸エ
ステルを製造する方法は、特に気相において実施するの
が好ましい。液相においても反応は勿論進行するが、そ
の場合には、亜鉛のカルボン酸塩やアルカリ金属の硫酸
塩、重硫酸塩が液相に溶出して、そＱ結果、当該触媒は
その機能を長期間発揮することが困難になる。以上、詳
述したように、本発明によれば、従来に比較して触媒活
性及び目的生成物への選択率が高く、アセトキシル化反
応活性を損うことなく燃焼反応を抑制するカルボン酸エ
ステル製造用触媒を得ることができる。
する場合、アンチモンの有効な酸化状態を損うので好ま
しくなく、少くとも初期の活性に対して悪い影響を与え
る。例えば、水素による還元法の場合、２００℃以下で
の処理が特に好ましい。還元操作は亜鉛のカルボ７酸塩
やアルカリ金属の硫酸塩、重硫酸塩の担持の前後のいず
れでも良い。本発明に係る触媒を用いて、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素と脂肪族カルボン
酸および分子状酸素を反応させて対応するカルボン酸エ
ステルを製造する方法は、特に気相において実施するの
が好ましい。液相においても反応は勿論進行するが、そ
の場合には、亜鉛のカルボン酸塩やアルカリ金属の硫酸
塩、重硫酸塩が液相に溶出して、そＱ結果、当該触媒は
その機能を長期間発揮することが困難になる。以上、詳
述したように、本発明によれば、従来に比較して触媒活
性及び目的生成物への選択率が高く、アセトキシル化反
応活性を損うことなく燃焼反応を抑制するカルボン酸エ
ステル製造用触媒を得ることができる。
次に、本発明を実施例により５更に具体的に説明するが
、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定
されるものではない。
、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定
されるものではない。
比較例 １
三酸化アンチモン０．３６７ｔ及び酒石酸１．１３７ｔ
を５ｍ１の熱水に溶解し、更にパラジウム０．１０ｔを
含む硝酸パラジウム水溶液１ｍ１及び酢酸亜鉛０．１０
３７を添加した。
を５ｍ１の熱水に溶解し、更にパラジウム０．１０ｔを
含む硝酸パラジウム水溶液１ｍ１及び酢酸亜鉛０．１０
３７を添加した。
ＩＤシリカ（ＦｕｊｉＤａｖｉｓＯｎ社製）を１６〜３
０メツシユに篩分し、空気中で９００℃、４時間焼成処
理して得られた担体１０ＣＣを、前記水溶液に浸漬させ
た後、口ータリーエバポレータ一で乾燥した。これを０
．５１／Ｍｉの酸素気流下、６００℃で２時間焼成した
後、更に０．５１／紬の水素気流下、１５０℃で２時間
還元した。かくして得られた触媒はパラジウム、アンチ
モン、酢酸亜鉛を担体に対してそれぞれ２重量％、４重
量％、２重量％含有し、担持パラジウムの絶対量は０．
９４ｍｍ０１であつた。 ｊこの触媒１０ＣＣを反応
管に充填し、ベンゼン、酢酸、酸素及び窒素をそれぞれ
０．１８０ｍ０Ｖｈｒ０．４２０ｍ０１／ＨｒｌＯ．Ｏ
３６ｍＯｌ／Ｈｒｌ及び０．００４ｍ０１／Ｈｒの速度
で予熱管を通して供給しながら２００℃で反応させた。
生成したカルボン酸エステルは常法に従つて測定した。
その結果を表−１に示した。実施例 １ 硫酸ナトリウム５ｍｍ０１を含む水溶液に、比較例１の
方法で得られた触媒１０ＣＣを浸漬したのち、再びロー
タリーエバポレーターで乾燥した。
０メツシユに篩分し、空気中で９００℃、４時間焼成処
理して得られた担体１０ＣＣを、前記水溶液に浸漬させ
た後、口ータリーエバポレータ一で乾燥した。これを０
．５１／Ｍｉの酸素気流下、６００℃で２時間焼成した
後、更に０．５１／紬の水素気流下、１５０℃で２時間
還元した。かくして得られた触媒はパラジウム、アンチ
モン、酢酸亜鉛を担体に対してそれぞれ２重量％、４重
量％、２重量％含有し、担持パラジウムの絶対量は０．
９４ｍｍ０１であつた。 ｊこの触媒１０ＣＣを反応
管に充填し、ベンゼン、酢酸、酸素及び窒素をそれぞれ
０．１８０ｍ０Ｖｈｒ０．４２０ｍ０１／ＨｒｌＯ．Ｏ
３６ｍＯｌ／Ｈｒｌ及び０．００４ｍ０１／Ｈｒの速度
で予熱管を通して供給しながら２００℃で反応させた。
生成したカルボン酸エステルは常法に従つて測定した。
その結果を表−１に示した。実施例 １ 硫酸ナトリウム５ｍｍ０１を含む水溶液に、比較例１の
方法で得られた触媒１０ＣＣを浸漬したのち、再びロー
タリーエバポレーターで乾燥した。
かくして得られた触媒を用いて比較例１と同様の反応を
行なつた。その結果を表−１に示した。実施例 ２ 三酸化アンチモン０．３６７７及び酒石酸１．１３７７
を５ｍ１の熱水に溶解し、更にパラジウム０．１０７を
含む硝酸パラジウム水溶液１ｍ１、酢酸亜鉛０．１０３
７及び硫酸カリウム０．５ｍｍ０１を添加し溶解した。
行なつた。その結果を表−１に示した。実施例 ２ 三酸化アンチモン０．３６７７及び酒石酸１．１３７７
を５ｍ１の熱水に溶解し、更にパラジウム０．１０７を
含む硝酸パラジウム水溶液１ｍ１、酢酸亜鉛０．１０３
７及び硫酸カリウム０．５ｍｍ０１を添加し溶解した。
この水溶液を比較例１と同じ方法で担体に担持し、乾燥
、焼成及び還元した後、比較例１と同条件で反応させた
。その結果を表−１に示した。実施例 ３〜４ 実施例２において、硫酸カリウムの添加量をそれぞれ２
．５ｍｍ０１１１０ｍｍ０１として以下同様に触媒を調
製し、反応を行なつた。
、焼成及び還元した後、比較例１と同条件で反応させた
。その結果を表−１に示した。実施例 ３〜４ 実施例２において、硫酸カリウムの添加量をそれぞれ２
．５ｍｍ０１１１０ｍｍ０１として以下同様に触媒を調
製し、反応を行なつた。
その結果を表１に示した。実施例 ５
実施例１において、硫酸ナトリウムの代りに硫酸セシウ
ム１ｍｍ０１を用いて以下同様に触媒を調製し、反応を
行なつた。
ム１ｍｍ０１を用いて以下同様に触媒を調製し、反応を
行なつた。
その結果を表−１に示した。実施例 ６実施例１におい
て、硫酸ナトリウムの代りに硫酸水素カリウム２ｍｍ０
１を用いて以下同様に触媒を調製し、反応を行なつた。
て、硫酸ナトリウムの代りに硫酸水素カリウム２ｍｍ０
１を用いて以下同様に触媒を調製し、反応を行なつた。
その結果を表−１に示した。比較例 ２
比較例１の方法で得られた触媒１０ＣＣを反応管に充填
し、トルエン、酢酸、酸素及び窒素をそれぞれ０．１５
０ｎ１０１／ＨｒｌＯ．４２ＯｍＯｌ／ＨｒｌＯ．Ｏ３
６ｍＯｌ／Ｈｒ及び０．００４ｍ０１／Ｈｒ−の速度で
予熱管を通して供給しながら２００℃で反応させた。
し、トルエン、酢酸、酸素及び窒素をそれぞれ０．１５
０ｎ１０１／ＨｒｌＯ．４２ＯｍＯｌ／ＨｒｌＯ．Ｏ３
６ｍＯｌ／Ｈｒ及び０．００４ｍ０１／Ｈｒ−の速度で
予熱管を通して供給しながら２００℃で反応させた。
その結果を表−２に示した。実施例 ７
実施例４の方法で得られた触媒を用いて、比較例２と同
条件にて反応を行なつた。
条件にて反応を行なつた。
その結果を表２に示した。尚、表−１におけるベンゼン
、表−２におけるルエンのカルボン酸エスチル−の選択
率は定量９であつた。
、表−２におけるルエンのカルボン酸エスチル−の選択
率は定量９であつた。
Claims (1)
- １ （１）パラジウム、（２）アンチモン、（３）アル
カリ金属の硫酸塩及び型破酸塩の少くとも１種並びに（
４）亜鉛のカルボン酸塩の少くとも１種を担体に担持し
てなる芳香族炭化水素とカルボン酸及び酸素とからカル
ボン酸エステルを製造するための触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP50104288A JPS5919735B2 (ja) | 1975-08-28 | 1975-08-28 | カルボン酸エステル製造用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP50104288A JPS5919735B2 (ja) | 1975-08-28 | 1975-08-28 | カルボン酸エステル製造用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5227089A JPS5227089A (en) | 1977-03-01 |
| JPS5919735B2 true JPS5919735B2 (ja) | 1984-05-08 |
Family
ID=14376728
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50104288A Expired JPS5919735B2 (ja) | 1975-08-28 | 1975-08-28 | カルボン酸エステル製造用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5919735B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4228463B2 (ja) | 1999-03-31 | 2009-02-25 | 東ソー株式会社 | フェニルエステル製造法 |
| US6528679B1 (en) | 1999-09-29 | 2003-03-04 | Tosoh Corporation | Process for producing phenyl esters using palladium-based catalysts |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS50108232A (ja) * | 1974-02-12 | 1975-08-26 |
-
1975
- 1975-08-28 JP JP50104288A patent/JPS5919735B2/ja not_active Expired
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS50108232A (ja) * | 1974-02-12 | 1975-08-26 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5227089A (en) | 1977-03-01 |
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