KR20090097952A

KR20090097952A - 에탄 산화 촉매 및 상기 촉매의 이용 방법

Info

Publication number: KR20090097952A
Application number: KR1020097016102A
Authority: KR
Inventors: 브라이언 엘리스
Original assignee: 비피 케미칼즈 리미티드
Priority date: 2001-10-16
Filing date: 2002-09-04
Publication date: 2009-09-16
Also published as: RU2387478C2; BR0212529A; RU2004115326A; RS50999B; JP4319544B2; CN1571700A; KR100932416B1; TWI318895B; CA2460030A1; KR20040045810A; CA2460030C; WO2003033138A1; US20040249204A1; US7368599B2; RU2008129631A; EP1439907A1; JP2005505414A; YU31904A; MY149846A

Abstract

본 발명은 에탄의 아세트산으로의 선택적 산화용 및/또는 에틸렌의 아세트산으로의 선택적 산화용 촉매 조성물 및 그의 용도에 관한 것으로서, 상기 조성물은, 하기 화학식에 따라 팔라듐의 부재 하에서 몰리브덴, 바나듐, 니오븀, 금 원소들을 산소와 조합하여 함유한다: Mo_aW_bAu_cV_dNb_eZ_f [식 중, Z는 B, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Cu, Pt, Ag, Fe 및 Re으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고; a, b, c, d, e 및 f는, 하기를 따르는, 상기 원소들의 그램 원자비를 나타낸다: 0 < a ≤1; 0 ≤b < 1 및 a+b=1; 10^-5 < c ≤0.02; 0 < d ≤2; 0 < e ≤1; 및 0.0001 ≤f ≤0.05이다].

산화 촉매 조성물, 에탄, 에틸렌, 아세트산, 선택적 산화

Description

에탄 산화 촉매 및 상기 촉매의 이용 방법 {ETHANE OXIDATION CATALYST AND PROCESS UTILISING THE CATALYST}

본 발명은 에탄의 아세트산으로의 선택적 산화용 및/또는 에틸렌의 아세트산으로의 선택적 산화용 촉매 및 상기 촉매를 이용한 아세트산 제조 방법에 관한 것이다.

몰리브덴, 바나듐 및 니오븀을 산소와 조합하여 함유하는 촉매들은, 에탄 및 에틸렌의 산화에 의한 아세트산 제조 공정들에서 이용하기 위한 것으로서, 예를 들면, US 4,250,346, EP-A-1043064, WO 99/20592 및 DE 196 30 832 등 선행 기술에 공지되어 있다.

미국 특허 번호 4,250,346은, Mo_aX_bY_c의 비율로 몰리브덴, X 및 Y 원소를 함유하는 촉매 조성물을 사용하여, 약 550℃ 미만의 온도에서, 에틸렌으로의 전환율, 선택도 및 생성율이 상대적으로 높은 수준으로, 기상 반응에서의 에탄의 에틸렌으로의 산화적 탈수소화 반응에 대하여 개시하고 있다 [식 중, X는 Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V 및/또는 W이고, 바람직하게는 Mn, Nb, V 및/또는 W이며; Y는 Bi, Ce, Co, Cu, Fe, K, Mg, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl 및/또는 U이고, 바람직하게는 Sb, Ce 및/또는 U이며, a는 1이고, b는 0.05 내지 1.0이고, c는 0 내지 2이고, 바람직하게는 0.05 내지 1.0 이다 (단, Co, Ni 및/또는 Fe에 대한 c의 합계가 0.5 미만이다)].

WO 99/20592는, 실험식 Mo_aPd_bX_cY_d를 갖는 촉매의 존재 하에서, 고온에서 에탄, 에틸렌 또는 이들의 혼합물 및 산소로부터 아세트산을 선택적으로 제조하는 방법에 관한 것이다 [식 중, X는, Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V, Te 및 W 중 하나 이상을 나타내고; Y는, B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Nb, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl 및 U 중 하나 이상을 나타내고; a=1, b=0.0001 내지 0.01, c=0.4 내지 1, 및 d=0.005 내지 1이다].

독일 특허 출원 DE 196 30 832A1은, a=1, b>0, c>0 및 d=0 내지 2인 유사한 촉매 조성물에 관한 것이다. 바람직하게는, a=1, b=0.0001 내지 0.5, c=0.1 내지 1.0 및 d=0 내지 1.0이다.

WO 99/20592 및 DE 196 30 832의 촉매들은 팔라듐 촉매의 존재를 필요로 한다.

EP-A-1043064는, 에탄의 에틸렌 및/또는 아세트산으로의 산화용, 및/또는 에틸렌의 아세트산으로의 산화용 촉매 조성물을 개시하고 있으며, 상기 조성물은 하기 화학식에 따라 팔라듐의 부재 하에서 몰리브덴, 바나듐, 니오븀 및 금 원소들 을 산소와 조합하여 함유한다:

[화학식 I]

Mo_aW_bAu_cV_dNb_eY_f

[식 중, Y는 Cr, Mn, Ta, Ti, B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl, U, Re, Te, La 및 Pd으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고; a, b, c, d, e 및 f는, 하기를 따르는, 원소들의 그램 원자비를 나타낸다:

0< a ≤1; 0≤ b <1 및 a+b=1; 10^-5< c ≤0.02; 0< d ≤2; 0< e ≤1; 및 0≤ f ≤2].

에탄 및/또는 에틸렌의 아세트산으로의 산화용 촉매 및 상기 촉매를 사용한 아세트산의 제조 방법을 개발하는 것에 대한 필요성이 여전히 있으며, 상기 촉매는 아세트산에 대한 높은 선택도를 달성할 수 있는 것이어야 한다.

의외로, 팔라듐의 부재 하에서, 몰리브덴, 바나듐, 니오븀 및 금, 및 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 게르마늄, 주석, 납, 안티몬, 구리, 백금, 은, 철 및 레늄으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소를 산소와 조합하여 함유하는 촉매를 사용함으로써, 아세트산에 대한 높은 선택도로, 에탄 및/또는 에틸렌을 아세 트산으로 산화시키는 것이 가능하다는 것이 이제 밝혀졌다. 더욱이, 본 발명의 촉매를 사용하여, 에틸렌에 대한 감소된, 예를 들면, 극히 낮은 선택도와 함께 아세트산에 대한 높은 선택도를 달성하는 것이 가능하다는 것이 밝혀졌다.

따라서, 본 발명은 에탄의 아세트산으로의 선택적 산화용 및/또는 에틸렌의 아세트산으로의 선택적 산화용 촉매 조성물을 제공하는 것으로서, 이 촉매 조성물은, 하기 화학식에 따라 팔라듐의 부재 하에서 몰리브덴, 바나듐, 니오븀, 금 원소들을 산소와 조합하여 함유한다:

[화학식 I]

Mo_aW_bAu_cV_dNb_eZ_f

[식 중,

Z는 B, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Cu, Pt, Ag, Fe 및 Re으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고;

a, b, c, d, e 및 f는, 하기를 따르는, 상기 원소들의 그램 원자비를 나타낸다:

0 < a ≤1; 0 ≤ b < 1 및 a+b=1;

10^-5 < c ≤0.02;

0 < d ≤2;

0 < e ≤1; 및

0.0001 ≤ f ≤0.05이다].

상기 화학식 I에 속하는 촉매들로는 하기가 포함된다:

Mo_aW_bAu_cV_dNb_eSn_f

Mo_aAu_cV_dNb_eSn_f.

바람직하게는, Z는 Sn, Ag, Fe 또는 Re, 특히 Sn이다.

상기 화학식 I을 갖는 적절한 촉매의 예로는 하기가 포함된다:

Mo₁ _.000V₀ _.423Nb₀ _.115Au₀ _.008Ag₀ _.008O_y,

Mo₁ _.000V₀ _.423Nb₀ _.115Au₀ _.008Fe₀ _.0156O_y,

Mo₁ _.000V₀ _.423Nb₀ _.115Au₀ _.008Re₀ _.008O_y,

Mo₁ _.00V₀ _.423Nb₀ _.115Au₀ _.0008Sn₀ _.0008O_y,및

Mo₁ _.00V₀ _.423Nb₀ _.117Au₀ _.0008Sn₀ _.0156O_y

[식 중, y는 상기 조성물 중 산소에 대한 상기 원소들의 원자가를 만족시키는 숫자이다].

바람직하게는, 0.01 < a ≤1. 바람직하게는, 0.1 < d ≤2. 바람직하게는, 0.01 < e ≤0.5, 예를 들면, 0.05 ≤ e ≤0.15. 바람직하게는, 0.0005 ≤f ≤0.02.

본 발명의 상기 촉매 조성물의 유리한 점은, 이것들이 에탄 및/또는 에틸렌의 아세트산으로의 전환에 있어서 매우 선택적이라는 것이다. 전반적으로, 본 발명의 촉매 조성물을 사용하는 경우, 아세트산에 대한 선택도가 50몰% 이상, 바람직 하게는 60몰% 이상, 예를 들면 70몰% 이상으로 달성될 수 있다.

특히, 본 발명의 촉매 조성물을 사용하는 경우, 아세트산에 대한 높은 선택도는, 극히 낮은 에틸렌에 대한 선택도와 함께 달성될 수 있다.

전반적으로, 본 발명의 촉매 조성물을 사용하는 경우, 에틸렌에 대한 선택도는 25몰% 미만, 바람직하게는 10몰% 미만, 예를 들면 5몰% 미만이다.

바람직하게는, 본 발명의 촉매 조성물을 사용하는 경우, 아세트산에 대한 선택도는 60몰% 이상, 예를 들면 70몰% 이상이고, 에틸렌에 대한 선택도는 15몰% 미만, 예를 들면 10몰% 미만이다.

본원에서 사용되는 바와 같이, 선택도는, 형성되는 생성물 중 총 탄소와 비교하여, 생성되는 원하는 아세트산 생성물의 양을 나타내는 퍼센트로 표시된다:

%선택도 = 100*생성되는 아세트산의 몰수/S

[식 중, S = 유출물(effluent) 중 알칸을 제외한, 모든 탄소-함유 생성물들의 산 몰당량의 합(molar acid-equivalent sum) (탄소 기준)].

상기 촉매 조성물은, 촉매 제조를 위하여 통상적으로 채용되는 임의의 방법에 의하여 제조될 수 있다. 적절하게는, 상기 촉매는, 상기 금속들 각각의 가용성 화합물 및/또는 착화합물 및/또는 화합물들의 용액으로부터 제조될 수 있다. 바람직하게는, 상기 용액은, 20℃ 내지 100℃의 온도에서, pH가 1 내지 12, 바람직하게는 2 내지 8인 수용액이다.

촉매 조성물 중 상기 원소들의 원하는 그램-원소 비율을 제공하기 위하여, 상기 원소들을 함유하는 화합물들의 혼합물은, 전반적으로, 충분한 양의 가용성 화 합물들을 용해시키고 모든 불용성 화합물들을 분산시킴으로써 제조된다. 이어서, 상기 촉매 조성물은 상기 혼합물로부터 용매를 제거함으로써 제조될 수 있다. 적절하게는 공기 또는 산소 중에서, 1 분 내지 24 시간의 기간 동안, 상기 촉매를 200℃ 내지 550℃의 온도로 가열하여 소성시킬 수 있다. 바람직하게는, 상기 공기 또는 산소는 천천히 흘려준다.

상기 촉매는 지지되거나 지지되지 않으면서 이용될 수 있다. 적절한 지지체로는, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 실리콘 카바이드 및 이들 중 두 개 이상의 혼합물이 포함된다.

촉매 조성물의 적절한 제조 방법에 대한 더욱 상세한 내용은, 예를 들면, EP-A-0166438에서 찾을 수 있다.

상기 촉매는 고정층 또는 유동층의 형태로 사용될 수 있다.

또 다른 구현예에서, 본 발명은 에탄 및/또는 에틸렌을 함유하는 기체 혼합물로부터 아세트산을 선택적으로 제조하는 방법을 제공하며, 이 방법은, 상기에 개시된 바와 같은 촉매 조성물의 존재 하에서, 상승된 온도에서 상기 기체 혼합물을분자성 산소-함유 기체와 접촉시키는 것을 포함한다.

에탄이 아세트산으로 선택적으로 산화되고/되거나 에틸렌이 아세트산으로 선택적으로 산화된다. 바람직하게는, 에탄 및 선택적으로 에틸렌은 아세트산을 함유하는 혼합물로 산화되며, 상기 혼합물은, 아세트산을 첨가 또는 제거 하고, 또는 첨가 또는 제거 하지 않고, 통합 공정(integrated process)에서 분자성 산소-함유 기체와 반응함으로써, 비닐 아세테이트 제조를 위하여 사용될 수 있다.

상기 공급 기체는 에탄 및/또는 에틸렌, 바람직하게는 에탄을 함유한다.

에탄 및/또는 에틸렌은, 실질적으로 순수한 형태로 사용되거나, 또는, 예를 들면 5 부피%보다 초과된 다량으로 존재할 수 있는, 질소, 메탄, 이산화탄소 및 수증기 형태의 물 중 하나 이상과, 또는 예를 들면 5 부피% 미만의 소량으로 존재할 수 있는, 수소, 일산화탄소, C₃/C₄ 알켄류 및 알켄류 중 하나 이상과 혼합될 수 있다.

분자성 산소-함유 기체는 공기이거나 공기보다 분자성 산소가 더 풍부하거나 더 적은 기체, 예를 들면 산소일 수 있다. 적절한 기체는, 예를 들면, 적절한 희석제, 예컨데 질소로 희석된 산소일 수 있다.

에탄 및/또는 에틸렌 및 분자성 산소-함유 기체에 추가하여, 물(수증기)를 공급하는 것이 바람직한데, 이로써 아세트산에 대한 선택도가 향상될 수 있기 때문이다.

상기 상승된 온도는 200 내지 500℃, 바람직하게는 200 내지 400℃의 범위가 적절할 것이다.

압력은 적절하게는 대기압 또는 초대기압(superatmospheric), 예를 들면 1 내지 50 bar, 바람직하게는 1 내지 30 bar의 범위일 수 있다.

상기 촉매 조성물은, 바람직하게는, 본 발명의 방법에 사용되기 전에 소성된다. 소성은, 산소-함유 기체, 예를 들면 공기의 존재 하에서, 적절하게는 250 내지 500℃의 범위의 온도에서 가열함으로써 적절하게 수행될 수 있다.

본 발명의 실시에 적용되는 공정 조건 및 기타 정보는 상기한 선행 기술, 예를 들면 미국 특허 번호 4,250,346에서 찾을 수 있다.

하기 실시예를 참조하여 본 발명의 방법을 이제 더 자세히 설명한다.

[ 실시예 ]

촉매 제조

촉매 A의 제조 ( 비교예 )

암모늄 몰리브데이트 22.935g 및 암모늄 골드 클로라이드 0.0357g을 교반 하에 70℃에서 증류수 100mL 중에 용해시킴으로써, 용액 'A'를 제조하였다. 암모늄 바나데이트 6.434g을 교반 하에 70℃에서 증류수 150mL 중에 용해시킴으로써 용액 'B'를 제조하였다. 암모늄 니오븀 옥살레이트 7.785g을 교반 하에 70℃에서 증류수 100mL 중에 용해시킴으로써 용액 'C'를 제조하였다. 성분들이 최대한으로 용해될 수 있도록 용액 A, B 및 C 각각을 15분 동안 방치하였다. 이어서, 70℃에서 교반 하에 용액 C를 용액 B로 신속하게 첨가하였다. 혼합 용액 B/C를 15분 동안 70℃에서 교반한 후 용액 A로 신속하게 첨가하였다. 상기 최종 혼합 용액 A/B/C를 추가로 15분 동안 70℃에서 교반한 후, 이 용액을 비등시켜 물의 증발을 촉진시켰다. 상기 반응 혼합물의 완전한 증발은 1.5시간 후에 달성되며 건조 페이스트가 수득되었다. 이어서, 상기 건조 페이스트가 든 비이커를 오븐으로 옮겨 120℃에서 2시간 동안 추가로 건조시켰다. 건조 후에, 상기 촉매 전구체를 미분으로 분쇄하고 나서 0.2mm 메쉬(mesh) 체를 사용하여 체질하였다. 이어서, 수득한 분말 촉매 케이크를 오븐에서 400℃에서 4시간 동안 정적 공기(static air) 하에서 소성시켰 다. 하기는 수득한 산화물 촉매의 화학식이다:

Mo₁ _.000V₀ _.423Nb₀ _.115Au₀ _.0008O_y.

상기 촉매는, B, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Cu, Pt, Ag, Fe 및 Re으로 이루어진 군의 원소를 함유하지 않기 때문에, 본 발명에 따른 촉매가 아니다.

촉매 B의 제조

염화주석(II) 0.0190g을 용액 A에 추가적으로 첨가하는 것 이외에는 촉매 A의 제조 방법과 같은 방법으로 촉매 B를 제조하였다. 하기는 수득한 산화물 촉매의 화학식이다:

Mo₁ _.000V₀ _.423Nb₀ _.115Au₀ _.0008Sn₀ _.0008O_y.

촉매 C의 제조

염화주석(II) 0.3792g을 용액 A에 첨가하는 것 이외에는 촉매 A의 제조 방법과 같은 방법으로 촉매 C를 제조하였다. 하기는 수득한 산화물 촉매의 화학식이다:

Mo₁ _.000V₀ _.423Nb₀ _.117Au₀ _.0008Sn₀ _.0156O_y.

촉매 D의 제조

안티몬(III) 아세테이트 (FW 298.88) 0.0299g을 용액 A에 첨가하는 것 이외에는 촉매 A의 제조 방법과 같은 방법으로 촉매 D를 제조하였다. 따라서, 하기는 수득한 산화물 촉매의 화학식이다:

Mo₁ _.000V₀ _.423Nb₀ _.115Au₀ _.008Sb₀ _.008O_y.

촉매 E의 제조

구리(II) 아세테이트 (FW 199.65) 0.0200g을 용액 A에 첨가하는 것 이외에는 촉매 A의 제조 방법과 같은 방법으로 촉매 E를 제조하였다. 따라서, 하기는 수득한 산화물 촉매의 화학식이다:

Mo₁ _.000V₀ _.423Nb₀ _.115Au₀ _.008Cu₀ _.008O_y.

촉매 F의 제조

백금 아세테이트 (FW 352.66) 0.0027g을 용액 A에 첨가하는 것 이외에는 촉매 A의 제조 방법과 같은 방법으로 촉매 F를 제조하였다. 따라서, 하기는 수득한 산화물 촉매의 화학식이다:

Mo₁ _.000V₀ _.423Nb₀ _.115Au₀ _.008Pt₀ _.0006O_y.

촉매 G의 제조

은(I) 아세테이트 (FW 166.92) 0.0174g을 용액 A에 첨가하는 것 이외에는 촉매 A의 제조 방법과 같은 방법으로 촉매 G를 제조하였다. 따라서, 하기는 수득한 산화물 촉매의 화학식이다:

Mo₁ _.000V₀ _.423Nb₀ _.115Au₀ _.008Ag₀ _.008O_y.

촉매 H의 제조

질산철(III) (FW 404.00) 0.8080g을 용액 A에 첨가하는 것 이외에는 촉매 A의 제조 방법과 같은 방법으로 촉매 H를 제조하였다. 따라서, 하기는 수득한 산화물 촉매의 화학식이다:

Mo₁ _.000V₀ _.423Nb₀ _.115Au₀ _.008Fe₀ _.0156O_y.

촉매 I의 제조

암모늄 레네이트(rhenate) (FW 268.24) 0.0268g을 용액 A에 첨가하는 것 이외에는 촉매 A의 제조 방법과 같은 방법으로 촉매 I를 제조하였다. 따라서, 하기는 수득한 산화물 촉매의 화학식이다:

Mo₁ _.000V₀ _.423Nb₀ _.115Au₀ _.008Re₀ _.008O_y.

촉매 J의 제조

질산갈륨 (FW 255.74) 0.0256g을 용액 A에 첨가하는 것 이외에는 촉매 A의 제조 방법과 같은 방법으로 촉매 J를 제조하였다. 따라서, 하기는 수득한 산화물 촉매의 화학식이다:

Mo₁ _.000V₀ _.423Nb₀ _.115Au₀ _.008Ga₀ _.008O_y.

전반적인 에탄 산화 반응 방법

보통 5mL의 분말 촉매 A 내지 J를 직경 0.4mm의 유리 비드(bead) 15mL와 혼합하여 20mL 부피의 희석 촉매층을 형성하였다. 이어서, 하스텔로이(Hastelloy)로 제조된 고정층 반응기(크기: 내경 12mm 및 길이 40cm) 내로 상기 희석 촉매를 충진하였다. 상기 촉매층의 상부 및 하부에 불활성 충진 물질과 함께 석영 월 플러그(wall plug)를 사용하여, 상기 촉매가 상기 반응기의 중심에 위치하도록 유지하였다. 이어서, 헬륨을 사용하여 20bar에서 상기 장치에 대하여 압력-시험을 하여 누출을 점검하였다. 그 후, 헬륨 중 16bar에서 1 시간 동안 5℃/min 승온 속도로 상기 촉매를 220℃로 가열하여 활성화시키고, 촉매 전구체들이 완전히 분해되도록 확실히 하였다.

이어서, 에탄, 에틸렌, 헬륨 중 20% 산소 및 물의 필수적 흐름을 상기 반응기로 도입하여, 필수적 도입 조성물을 확보하였다. 이러한 조성물은 52% v/v 에탄, 6.7% v/v 산소, 10% v/v 에틸렌, 5% v/v 물 및 밸런스(balance) 헬륨이었다. 상기 총 공급 유속은, 공급 GHSV가 2000-9000/h가 되도록 하는 수준에서 유지되었다. 60 분 동안의 평형 후에, 에탄, 에틸렌, 산소 및 헬륨을 정량하기 위하여, 기체 샘플이 출구 흐름으로부터 GC 시스템(모델 Unicam 4400)으로 채취되었다.

상기 반응기의 설정 온도를 293℃로 승온시켜, 촉매 A-J의 각각에 대하여 반응기 온도가 299-301℃로 유사하게 되도록 하여, 직접 비교가 용이하도록 하였다. 60분의 추가 평형 기간 후에, 액체 생성물 수득을 개시하고 보통 18 시간의 기간 동안 계속하였다. 상기 시험 기간 동안, 배출 기체 조성을 GC 분석(ProGC, Unicam 사)을 이용하여 측정하였다. 출구 기체 부피는 상기 시험 기간 동안 수-기체 유량계(water-gas meter)에 의하여 측정되었다. 상기 액체 생성물들을 수집하고 상기 시험 기간 이후에 칭량하였다. 상기 액체 생성물의 조성은 기체 크로마토그래피 분석(TCD 및 FID 검출기가 각각 장치된 Unicam 4400 및 4200)을 이용하여 측정되었다.

상기 공급물 및 생성물 유속 및 조성의 분석으로부터, 하기 파라미터들이 계산되었다:

전환율 :

에탄의 전환율 = (유입(inlet) 몰 에탄 - 유출(outlet) 몰 에탄)/유입 몰 에탄 * 100

산소의 전환율 = (유입 몰 산소 - 유출 몰 산소)/유입 몰 산소 * 100

선택도 :

아세트산에 대한 선택도 (C-몰%) = (유출 몰 아세트산 * 2)/((유출 몰 에틸렌 * 2 - 유입 몰 에틸렌 * 2) + 유출 몰 CO + 유출 몰 CO₂ + 유출 몰 아세트산 * 2) * 100

에틸렌에 대한 선택도 (C-몰%) = (유출 몰 에틸렌 * 2)/((유출 몰 에틸렌 * 2 - 유입 몰 에틸렌 * 2) + 유출 몰 CO + 유출 몰 CO₂ + 유출 몰 아세트산 * 2) * 100

CO에 대한 선택도 (C-몰%) = (유출 몰 CO)/((유출 몰 에틸렌 * 2 - 유입 몰 에틸렌 * 2) + 유출 몰 CO + 유출 몰 CO₂ + 유출 몰 아세트산 * 2) * 100

CO₂에 대한 선택도 (C-몰%) = (유출 몰 CO₂)/((유출 몰 에틸렌 * 2 - 유입 몰 에틸렌 * 2) + 유출 몰 CO + 유출 몰 CO₂ + 유출 몰 아세트산 * 2) * 100

CO_x에 대한 선택도 (C-몰%) = CO에 대한 선택도 (C-몰%) + CO₂에 대한 선택도 (C-몰%)

STY (공간 시간 수율; space time yield)% = (g 아세트산)/kg 촉매층/시간

보통, 반응에 대한 질량 수지(mass balance) 및 탄소 수지는 100+/-5%인 것 으로 확인되었다.

실험예 A 및 실시예 1 내지 9

촉매 A 내지 J 각각은 상기에 개시한 전체적인 반응 방법에서 채용되었다. 결과는 표 1에 제시된다. 각 촉매는 표 1에 나타낸 표준 조건 하에서 평가되었다.

[표 1]

상기 표 1의 결과는, 비교 촉매, 촉매 A와 비교하여, 본 발명의 촉매가 아세트산에 대한 더 높은 선택도를 달성한다는 것을 명확하게 증명해준다. 더욱이, 아세트산에 대한 높은 선택도는 에틸렌에 대한 선택도의 감소와 함께 달성된다.

Claims

에탄, 에틸렌, 또는 이들의 혼합물을 함유하는 기체 혼합물로부터 아세트산을 제조하는 방법으로서,

에틸렌에 대한 선택도가 25 몰% 미만이고,

하기 화학식에 따라 팔라듐의 부재 하에서 몰리브덴, 바나듐, 니오븀, 금 원소들을 산소와 조합하여 함유하는 촉매 조성물의 존재 하에서, 상승된 온도에서 상기 기체 혼합물을 분자성 산소-함유 기체와 접촉시키는 것을 포함하는 제조방법:

[화학식 I]

Mo_aW_bAu_cV_dNb_eZ_f

[식 중,

Z는 Sn, Sb, Cu, Pt, Ag, Fe 및 Re으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고;

a, b, c, d, e 및 f는, 하기를 따르는, 상기 원소들의 그램 원자비를 나타낸다:

0 < a ≤1; 0 ≤ b < 1 및 a+b=1;

10^-5 < c ≤0.02;

0 < d ≤2;

0 < e ≤1; 및

0.0001 ≤ f ≤0.05].
제 1 항에 있어서, 에탄, 또는 에탄 및 에틸렌의 혼합물이 아세트산을 함유하는 혼합물로 산화되는 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 상승된 온도가 200 내지 500 ℃ 의 범위인 제조방법.
제 1 항에 있어서, 압력이 1 내지 50 bar 의 범위인 제조방법.
제 1 항에 있어서, 에탄, 에틸렌, 또는 이들의 혼합물의 아세트산으로의 산화 반응의 선택도가 50 몰% 이상인 제조방법.
제 5 항에 있어서, 에탄, 에틸렌, 또는 이들의 혼합물의 아세트산으로의 산화 반응의 선택도가 60 몰% 이상인 제조방법.
제 1 항에 있어서, 0.01 < a ≤1, 0.1 < d ≤2, 0.01 < e ≤0.5 및 0.0005 ≤ f ≤0.02 인 제조방법.
제 1 항에 있어서, Z 가 Sn, Ag, Fe 또는 Re 인 제조방법.
제 8 항에 있어서, Z 가 Sn 인 제조방법.
제 9 항에 있어서, 화학식 I 이 Mo_aW_bAu_cV_dNb_eSn_f 및 Mo_aAu_cV_dNb_eSn_f 로 이루어진 군에서 선택되는 제조방법.
제 1 항에 있어서, 화학식 I 이 Mo₁ _.000V₀ _.423Nb₀ _.115Au₀ _.008Ag₀ _.008O_y, Mo₁ _.000V₀ _.423Nb_0.115Au_0.008Fe_0.0156O_y, Mo₁ _.000V₀ _.423Nb₀ _.115Au₀ _.008Re₀ _.008O_y, Mo₁ _.00V₀ _.423Nb₀ _.115Au₀ _.0008Sn₀ _.0008O_y 및 Mo_1.00V_0.423Nb_0.117Au_0.0008Sn_0.0156O_y[식 중, y 는 상기 조성물 중 산소에 대한 상기 원소들의 원자가를 만족시키는 숫자이다] 로 이루어진 군에서 선택되는 제조방법.
제 1 항에 있어서, 에틸렌에 대한 선택도가 10 몰% 미만인 제조방법.
제 12 항에 있어서, 에틸렌에 대한 선택도가 5 몰% 미만인 제조방법.