CN110330330A - 一种具有高磁导率的微波介电陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有高磁导率的微波介电陶瓷材料及其制作方法，所述陶瓷材料包括主体A(GazNb1‑z)yTi1‑yO3、包覆主体的复合体B(MnO4)3构成的复合体系(1‑x)A(GazNb1‑z)yTi1‑yO3/(x)B(MnO4)3，其中0.20mol≤x≤0.50mol，0.50mol≤y≤1.00mol，

Description

一种具有高磁导率的微波介电陶瓷材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及介电陶瓷材料，尤其涉及一种具有高磁导率的微波介电陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
微波由于方向性好，穿透力强，信息量大，在通信、测控、遥感等领域得到了广泛的应用。随着近些年来微波通信技术的不断发展，尤其是在个人移动通信(PMC)、卫星通讯(SATCOM)、全球定位系统(GPS)、无线局域网络(WLAN)等领域的飞速进步，微波通讯技术已经成为了现代通讯技术的一个重要的组成部分。微波介质陶瓷作为制造微波通讯设备核心元器件的基础材料，其各项的性能指标在很大的程度上制约了整个系统的性能跟尺寸。目前，微波通讯技术不断向着小型化、集成化、高频化的方向发展，这就要求相应的微波电路元器件也需要不断的小型化、集成化、高频化，也就对作为基础材料的介质陶瓷材料的性能提出了更高的要求。随着通信频率不断向高频拓展，研究人员对具有高的品质因数、小的谐振频率温度系数的低介电常数微波介质陶瓷材料愈发的感兴趣，这类陶瓷材料被广泛的应在卫星通讯(SATCOM)、各种卫星定位系统、导弹遥控等通讯设备的元器件之中。
具有较低相对介电常数的新型微波基板材料，是高速通信设备的理想选择。陶瓷应具备低介电常数(εr)、高品质因数与谐振频率乘积(Q×f)、接近于零的谐振频率温度系数(τf)以及高热导率等性能，才能应用于微波基板。截止目前信息通信技术中许多具有高品质因子的材料可以降低能量损耗，并且具有低的介电系数进而能够减少电子信号传输过程总的延迟时间，近乎于0的谐振频率温度系数能够保证工作频率的稳定性，多用于谐振器、滤波器、电介质天线、电介质导波电路和其他微波元件。
由于设备小型化对现代通信系统的重要性，低温烧结技术已被广泛应用于微波陶瓷材料的生产中，尽管传统的微波陶瓷材料具有优异的介电性能，但是它们的烧结温度过高因此不适宜用低温烧结技术进行生产，尽管低温玻璃和氧化物被加入到微波陶瓷材料的制作材质中，但是也降低了微波陶瓷材料的介电性能；另一方面，微波介电陶瓷材料与银电极之间的化学兼容性对于低温烧结技术至关重要，因此低于银电极熔点(961℃)的新型微波介电陶瓷材料亟待被研究开发。
中国专利201910015547.1公开了一种Li系微波介电陶瓷材料及其制备方法，其制备方法制作得到的微波介电陶瓷材料虽然具有低介电常数、高品质因数、高相对密度以及低致密化温度的优异特性，但是其烧结温度仍然保持在1120℃～1160℃，高于银电极熔点961℃，并且需要添加少量助烧剂的情况下才能实现低于961℃的烧结温度，并且所采用的烧结技术仍然为采用氧化物原料进行球磨后高温固相烧结的技术，制作效率低下，且成品的微观晶体形态差，进而间接影响了陶瓷材料的电学性能；制作材料中虽然采用了取代料NiO，但是仅仅通过Ni的取代并不能降低陶瓷材料的介电常数也不能提高磁导率，进而降低了陶瓷材料的微波吸收性能并提高了陶瓷材料的磁阻，进而提高了电磁损耗。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本申请提供了采用微波辅助烧结制作微波陶瓷介电材料的方法，及使用此方法制作的一种能够快速获得双晶相晶体结构、微波吸收性能好、低电磁损耗、低介电常数、高磁导率的微波介电陶瓷材料。
本发明的技术方案如下：一种具有高磁导率的微波介电陶瓷材料，所述陶瓷材料包括主体A(GazNb1-z)yTi1-yO3、包覆主体的复合体B(MnO4)3构成的复合体系(1-x)A(GazNb1-z)yTi1-yO3/(x)B(MnO4)3，其中0.20mol≤x≤0.50mol，0.50mol≤y≤1.00mol，其中主体材料中的A为Ni、Zn、Pb或Co中的一种或几种；复合面材料中的B为Y、Yb、Fe、Ce、La或Lu中的一种或几种。
作为本发明的进一步限定，所述陶瓷材料的微波介电性能为：介电常数为39.5～43.7，品质因数Q×f为49800～58600GHz，谐振频率温度系数为-25ppm/℃～-12ppm/℃。
作为本发明的进一步限定，所述陶瓷材料的复合体系为立方尖晶石结构复合六方钙钛矿晶体双相晶体结构，其中主体A(GazNb1-z)yTi1-yO3的结构为六方钙钛矿晶体结构，所述复合体B(MnO4)3的结构为立方尖晶石结构。
本发明还提供一种上述具有高磁导率的微波介电陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将NH4[NbO(C2O4)2]·(H2O)、Ga(NO3)3、A的硝酸盐或水合硝酸盐溶于0.250～0.550M HNO3中，然后与钛酸正丁酯通过磁力搅拌2～5min后，溶于乙醇溶液中；
S2：将B金属的水合硝酸盐与Mn(NO3)2·4H2O溶于0.250～0.550M HNO3中，充分搅拌2～5min；
S3：将浓度为0.750～0.850M的柠檬酸溶于100～150ml浓度为0.9M的乙二醇溶液中；
S4：将所述S1步骤与所述S2步骤得到的溶液同时加入到所述S3步骤得到的混合溶液中，添加NH4OH溶液调节pH保持在8.5～9.0，保持溶液稳定性以产生沉淀；
S5：将所述S4步骤得到的混合物在120～125℃条件下加热去除上清液，并促进酯化反应，在250℃下煅烧含有形成复合体系晶体结构的A金属阳离子、B金属阳离子、Ga3+、Nb5 +、Ti4+、Mn7+的树脂，所述树脂在700～750℃下热处理2h，得到复合体系双相晶体结构粉末；
S6：将所述S5步骤得到的复合体系双相晶体结构粉末至于2.45GHz的多模腔内在220～250MPa等静压冷压下，以100℃/min的加热速率加热至950～1100℃进行烧结，并保持10～15min，然后冷却至25～27℃得到最终的微波介电陶瓷材料。
作为本发明的进一步限定，所述S1步骤中的NH4[NbO(C2O4)2]·(H2O)的浓度为0.167～0.800M，Ga(NO3)3的浓度为0.025～0.267M，A的硝酸盐或水合硝酸盐的浓度为0.020～0.800M。
作为本发明的进一步限定，所述S2步骤中的B金属的水合硝酸盐的浓度为0.200～0.500M，Mn(NO3)2·4H2O的浓度为0.600～1.500M。
作为本发明的进一步限定，所述钛酸正丁酯的浓度为0.100～0.500M。
作为本发明的进一步限定，所述S6步骤的烧结过程中添加氧化物添加剂TeO2、MoO3、V2O5、ZrO2、MnO2、CuO或Ag2O中的一种或几种。
作为本发明的进一步限定，所述S6步骤的烧结过程中添加氟化物添加剂LiF、CaF2、MgF2、PbF2中的一种或几种。
本发明有益的技术效果在于：
1、采用不同于现有技术中普遍使用的固相烧结合成方法，利用多模腔的微波烧结方法，将各金属的硝酸盐或水合硝酸盐混合于一个容器中，采用一步合成的技术，缓慢加热烧结温度能够有效提高微波介电陶瓷材料的制作效率，节省生产成本，显著缩短加工时间和高加热率，从而获得精细和均匀的微观结构。
2、采用微波辅助加热制作而成的高磁导率的微波介电陶瓷材料具有立方尖晶石结构复合六方钙钛矿晶体双相晶体结构，能够有效提高微波介电陶瓷材料的介电和磁电性能，具有六方钙钛矿晶体的主体结构能够显著降低本发明制作的微波介电陶瓷材料的介电常数，能够减少电子信号传输过程总的延迟时间，并能够获得近乎于0的谐振频率温度系数能够保证工作频率的稳定性。
3、具有立方尖晶石结构的复合体的晶体结构由于Ni、Zn、Fe、Ce、La和Lu等元素的掺杂，可以显著提高微波介电陶瓷材料的微波吸收性能，并提高磁导率，降低微波介电陶瓷材料的磁阻，提高其磁电性能，降低电磁损耗。
4、本发明所采用的技术所制作的微波介电陶瓷材料能够实现微波元器件向高频、高速、轻质、薄型，采用微波烧结炉的微波辅助快速烧结技术是一种具有高性价比的封装技术，有效降低微波介质陶瓷的烧结温度，使其能够同低成本的金属(银、铜)共烧，增加与银电极的兼容性能。
5、在烧结过程中添加氧化物，能够得到具有高有序微观结构和极低重量百分比下良好介电性能的微波介电陶瓷材料。
6、在烧结过程中添加氟化物的陶瓷材料可以在较低的烧结温度下获得致密的微观结构。添加氟化物会促进晶粒生长，并降低晶界，从而降低烧结制作完成的陶瓷材料介电损耗。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本申请具体实施方式中所采用的的试剂和仪器具体信息如下：微波烧结方法采用湖南长仪微波科技有限公司的CY-SI1600C-M型号的微波高温烧结炉；NH4[NbO(C2O4)2]·(H2O)，CAS号：168547-43-1，购买自湖北鑫润德化工有限公司；Ga(NO3)3，CAS号：69365-72-6，购买自上海紫一试剂厂；钛酸正丁酯，CAS号：5593-70-4，购买自南京经天纬化工有限公司；Mn(NO3)2·4H2O，CAS号：20694-39-7，购买自上海依赫生物科技有限公司；其他金属硝酸盐与化学试剂均为市售。
实施例1
本发明提供的一种具有高磁导率的微波介电陶瓷材料，陶瓷材料包括主体包覆主体的复合体(Ni0.5Fe0.5)(MnO4)3构成的复合体系此陶瓷材料的微波介电性能为：介电常数为42.5，品质因数Q×f为51200GHz，谐振频率温度系数为-22.59ppm/℃。
此陶瓷材料的复合体系为立方尖晶石结构复合六方钙钛矿晶体双相晶体结构，其中主体的结构为六方钙钛矿晶体结构，复合体(Y0.5Fe0.5)(MnO4)3的结构为立方尖晶石结构。
上述具有高磁导率的微波介电陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将浓度为0.290M的NH4[NbO(C2O4)2]·(H2O)、浓度为0.145M的Ga(NO3)3、浓度为0.600M的Ni(NO3)2·6H2O的硝酸盐溶于0.250M HNO3中，然后与浓度为0.165M的钛酸正丁酯通过磁力搅拌2min后，溶于乙醇溶液中；
S2：将浓度为0.200M的Y(NO3)3·6H2O的和浓度为0.200M的Fe(NO3)3·9H2O与浓度为1.200M的Mn(NO3)2·4H2O溶于0.250M HNO3中，充分搅拌2min；
S3：将浓度为0.750M的柠檬酸溶于100ml浓度为0.9M的乙二醇溶液中；
S4：将S1步骤与S2步骤得到的溶液同时加入到S3步骤得到的混合溶液中，添加NH4OH溶液调节pH保持在8.5，保持溶液稳定性以产生沉淀；
S5：将S4步骤得到的混合物在120℃条件下加热去除上清液，并促进酯化反应，在250℃下煅烧含有形成复合体系晶体结构的Ni2+、Y3+、Fe3+、Ga3+、Nb5+、Ti4+、Mn7+的树脂，得到的树脂在700～750℃下热处理2h，得到复合体系双相晶体结构粉末；
S6：将S5步骤得到的复合体系双相晶体结构粉末至于2.45GHz的多模腔内在220MPa等静压冷压下，以100℃/min的加热速率加热至950℃进行烧结，并保持10min，然后冷却至25℃得到最终的微波介电陶瓷材料。
实施例2
本发明提供一种具有高磁导率的微波介电陶瓷材料，陶瓷材料包括主体包覆主体的复合体Ce(MnO4)3构成的复合体系陶瓷材料的微波介电性能为：介电常数为41.02，品质因数Q×f为53400GHz，谐振频率温度系数为-17ppm/℃。
此陶瓷材料的复合体系为立方尖晶石结构复合六方钙钛矿晶体双相晶体结构，其中主体的结构为六方钙钛矿晶体结构，复合体Ce(MnO4)3的结构为立方尖晶石结构。
上述具有高磁导率的微波介电陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将浓度为0.432M的NH4[NbO(C2O4)2]·(H2O)、浓度为0.108M的Ga(NO3)3、浓度为0.240M的Pb(NO3)2和浓度为0.560M的Zn(NO3)2溶于0.40MHNO3中，然后与浓度为0.260M的钛酸正丁酯通过磁力搅拌3min后，溶于乙醇溶液中；
S2：将浓度为0.200M的Ce(NO3)3·6H2O与浓度为0.600M的Mn(NO3)2·4H2O溶于0.400M HNO3中，充分搅拌3min；
S3：将浓度为0.800M的柠檬酸溶于125ml浓度为0.9M的乙二醇溶液中；
S4：将S1步骤与S2步骤得到的溶液同时加入到S3步骤得到的混合溶液中，添加NH4OH溶液调节pH保持在8.75，保持溶液稳定性以产生沉淀；
S5：将所述S4步骤得到的混合物在123℃条件下加热去除上清液，并促进酯化反应，在250℃下煅烧含有形成复合体系晶体结构的Pb2+、Zn2+、Ce3+、Ga3+、Nb5+、Ti4+、Mn7+的树脂，所述树脂在725℃下热处理2h，得到复合体系双相晶体结构粉末；
S6：将S5步骤得到的复合体系双相晶体结构粉末至于2.45GHz的多模腔内在223MPa等静压冷压下，添加氧化物添加剂TeO2、MoO3和V2O5，以100℃/min的加热速率加热至1025℃进行烧结，并保持13min，然后冷却至26℃得到最终的微波介电陶瓷材料。
实施例3
本发明提供的一种具有高磁导率的微波介电陶瓷材料，陶瓷材料包括主体包覆主体的复合体(Yb0.85La0.15)(MnO4)3构成的复合体系陶瓷材料的微波介电性能为：介电常数为39.5，品质因数Q×f为57800GHz，谐振频率温度系数为-13ppm/℃。
此陶瓷材料的复合体系为立方尖晶石结构复合六方钙钛矿晶体双相晶体结构，其中主体的结构为六方钙钛矿晶体结构，复合体(Yb0.85La0.15)(MnO4)3的结构为立方尖晶石结构。
上述具有高磁导率的微波介电陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将浓度为0.375M的NH4[NbO(C2O4)2]·(H2O)、浓度为0.0625M的Ga(NO3)3、浓度为0.375M的Ni(NO3)2·6H2O和浓度为0.125M的Co(NO3)2·6H2O溶于0.550M HNO3中，然后与0.250M的钛酸正丁酯通过磁力搅拌5min后，溶于乙醇溶液中；
S2：将浓度为0.425M的Yb(NO3)3·5H2O、浓度为0.075M的La(NO3)3·6H2O与浓度为1.500M的Mn(NO3)2·4H2O溶于0.550M HNO3中，充分搅拌5min；
S3：将浓度为0.850M的柠檬酸溶于150ml浓度为0.9M的乙二醇溶液中；
S4：将S1步骤与S2步骤得到的溶液同时加入到S3步骤得到的混合溶液中，添加NH4OH溶液调节pH保持在9.0，保持溶液稳定性以产生沉淀；
S5：将S4步骤得到的混合物在125℃条件下加热去除上清液，并促进酯化反应，在250℃下煅烧含有形成复合体系晶体结构的Ni2+、Co2+、Yb3+、La3+、Ga3+、Nb5+、Ti4+、Mn7+的树脂，树脂在750℃下热处理2h，得到复合体系双相晶体结构粉末；
S6：将S5步骤得到的复合体系双相晶体结构粉末至于2.45GHz的多模腔内在250MPa等静压冷压下，添加氟化物添加剂MgF2和PbF2，以100℃/min的加热速率加热至1100℃进行烧结，并保持15min，然后冷却至27℃得到最终的微波介电陶瓷材料。
对比实施例1
采用本发明实施例1-3的制作方法分别制作具有高磁导率的微波介电陶瓷材料，并采用中国专利201910015547.1中实施例1的制备方法制作的Li系微波介电陶瓷材料，按照GB/T 5593-2015《电子元器件结构陶瓷材料》中引用的标准，采用N5230C安捷伦PNA-L微波网络矢量分析仪分别检测各微波介电陶瓷材料的电阻率、磁导率、电磁损耗。
实施例1 实施例2 实施例3 对比实施例1
电阻率 5.14×10<sup>6</sup> 2.36×10<sup>6</sup> 1.07×10<sup>6</sup> 2.15×10<sup>8</sup>
磁导率 0.57 0.46 0.32 1.12
介电损耗因子tanδ<sub>e</sub> 0.13 0.09 0.07 0.25
磁损耗因子tanδ<sub>m</sub> 0.81 0.67 0.45 1.5
电磁损耗 26.32％ 23.74％ 20.19％ 60.49％
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (9)

1.一种具有高磁导率的微波介电陶瓷材料，其特征在于所述陶瓷材料包括主体A(GazNb1-z)yTi1-yO3、包覆主体的复合体B(MnO4)3构成的复合体系(1-x)A(GazNb1-z)yTi1-yO3/(x)B(MnO4)3，其中0.20mol≤x≤0.50mol，0.50mol≤y≤1.00mol，其中主体材料中的A为Ni、Zn、Pb或Co中的一种或几种；复合面材料中的B为Y、Yb、Fe、Ce、La或Lu中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的一种具有高磁导率的微波介电陶瓷材料，其特征在于，所述陶瓷材料的微波介电性能为：介电常数为39.5～43.7，品质因数Q×f为49800～58600GHz，谐振频率温度系数为-25ppm/℃～-12ppm/℃。
3.根据权利要求1所述的一种具有高磁导率的微波介电陶瓷材料，其特征在于，所述陶瓷材料的复合体系为立方尖晶石结构复合六方钙钛矿晶体双相晶体结构，其中主体A(GazNb1-z)yTi1-yO3的结构为六方钙钛矿晶体结构，所述复合体B(MnO4)3的结构为立方尖晶石结构。
4.根据权利要求1-3任一项所述的一种具有高磁导率的微波介电陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将NH4[NbO(C2O4)2]·(H2O)、Ga(NO3)3、A的硝酸盐或水合硝酸盐溶于0.25～0.55MHNO3中，然后与钛酸正丁酯通过磁力搅拌2～5min后，溶于乙醇溶液中；
S2：将B金属的水合硝酸盐与Mn(NO3)2·4H2O溶于0.250～0.550M HNO3中，充分搅拌2～5min；
S3：将浓度为0.750～0.850M的柠檬酸溶于100～150ml浓度为0.9M的乙二醇溶液中；
S4：将所述S1步骤与所述S2步骤得到的溶液同时加入到所述S3步骤得到的混合溶液中，添加NH4OH溶液调节pH保持在8.5～9.0，保持溶液稳定性以产生沉淀；
S5：将所述S4步骤得到的混合物在120～125℃条件下加热去除上清液，并促进酯化反应，在250℃下煅烧含有形成复合体系晶体结构的A金属阳离子、B金属阳离子、Ga3+、Nb5+、Ti4 +、Mn7+的树脂，所述树脂在700～750℃下热处理2h，得到复合体系双相晶体结构粉末；
S6：将所述S5步骤得到的复合体系双相晶体结构粉末至于2.45GHz的多模腔内在220～250MPa等静压冷压下，以100℃/min的加热速率加热至950～1100℃进行烧结，并保持10～15min，然后冷却至25～27℃得到最终的微波介电陶瓷材料。
5.根据权利要求4所述的一种具有高磁导率的微波介电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述S1步骤中的NH4[NbO(C2O4)2]·(H2O)的浓度为0.167～0.800M，Ga(NO3)3的浓度为0.025～0.267M，A的硝酸盐或水合硝酸盐的浓度为0.020～0.800M。
6.根据权利要求4所述的一种具有高磁导率的微波介电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述S2步骤中的B金属的水合硝酸盐的浓度为0.200～0.500M，Mn(NO3)2·4H2O的浓度为0.600～1.500M。
7.根据权利要求4所述的一种具有高磁导率的微波介电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述钛酸正丁酯的浓度为0.100～0.500M。
8.根据权利要求4所述的一种具有高磁导率的微波介电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述S6步骤的烧结过程中添加氧化物添加剂TeO2、MoO3、V2O5、ZrO2、MnO2、CuO或Ag2O中的一种或几种。
9.根据权利要求4所述的一种具有高磁导率的微波介电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述S6步骤的烧结过程中添加氟化物添加剂LiF、CaF2、MgF2、PbF2中的一种或几种。
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