CN108002836A - 中介电常数微波介电陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种中介电常数微波介电陶瓷材料及其制备方法。该陶瓷材料主体为ALa4Ti3MO15(A＝Na，K；M＝Nb，Ta)，加以重量百分比为0.5％～1.5％的BaCu(B2O5)。该材料通过传统的高温固相合成法制备，在二次球磨过程中添加少量分散剂，随后在热环境下超声振动，使样品粉体颗粒不易团聚。由此制备的材料在1230℃～1260℃下烧结良好，介电常数为44.3～45.7，其品质因数Qf值高达35200‑47700GHz，谐振频率温度系数小。同时本发明首次公开了B位缺位型六方钙钛矿结构的ALa4Ti3MO15(A＝Na，K；M＝Nb，Ta)陶瓷具有良好的微波介电性能。

Description

中介电常数微波介电陶瓷材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及介电陶瓷材料，特别是涉及用于制造微波频率使用的陶瓷基板、谐振器与滤波器等微波元器件的介电陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
现代移动通讯迅速发展推动着各类微波移动通信终端设备向小型化、轻量化、多功能化及低成本的方向快速发展。用于制作介质谐振器、滤波器、电容器、介质基板等器件的介质陶瓷须满足以下条件：较高的相对介电常数以实现器件的小型化和提高集成度，较低介电损耗以提高选频特性，趋近于零的谐振频率温度系数以提高器件的温度稳定型。
由于微波介电陶瓷的三个性能指标(εr与Q·f和τf)之间是相互制约的关系(见文献：微波介质陶瓷材料介电性能间的制约关系，朱建华，梁飞，汪小红，吕文中，电子元件与材料，2005年3月第3期)，同时满足中高介电常数、高品质因数和近零谐振频率温度系数要求的单相微波介质陶瓷非常少。根据文献报道，比如SrLa3Ti2TaO12、Sr3-xLa1+xTixNb-xO12、BaLa3Ti2NbO12、Ba3-xLa1+xTixNb3-xO12、BaSr2LaNb3O12、Sr3LaNb3O12、Ba3LaTa3O12、Ba2La2TiTa2O12、Ba4SrTa4O15、Ba3Sr2Ta4O15、Ba1-xSrxLa4Ti4O15、Ca(La0.5Nd0.5)Ti4O15、Ba3La2Ti2Nb2O15、Ba2La3Ti3NbO15、Ba3Nd2Ti2Nb2O15、Ba3La2Ti2Ta2O15、Ba2La3Ti3TaO15等B位缺位型六方钙钛矿陶瓷的介电常数在35以上，而且τf较小，甚至有的τf接近于零，综合微波介电性能较好，但它们的烧结温度均在1380℃以上，有的烧结温度甚至高达1600℃，严重制约了它们的实际应用，因此通常需要加入不少的助烧剂(一般占陶瓷重量的3％-5％)才能降低烧结温度，但微波介电性能随之恶化。
目前对微波介质陶瓷的研究大部分是通过大量实验而得出的经验总结,却没有完整的理论来阐述微观结构与介电性能的关系，而且也无法在理论上从化合物的组成与结构上预测其谐振频率温度系数和品质因数等微波介电性能。更重要的是，微波介电陶瓷材料的制备工艺也是影响材料微波介电性能的主要因素之一，从已商业化的微波介质陶瓷到近来综合微波介电性能较好的微波介质陶瓷材料，其主要的制备方法是通过高温固相合成法，这是因为该方法技术成熟，工艺简单，生产效率高，相对于溶胶凝胶法，水热法等为代表的湿化学法在工业生产上更具有可操作性和经济价值，但高温固相合成法其固有的缺点，如能耗大(烧结温度在1300℃以上)、球磨后颗粒易团聚等仍应引起该领域的足够重视。
发明内容
基于上述问题，本发明的目的是提供一种新型含Na或K的B位缺位型六方钙钛矿结构的微波介电陶瓷材料以及制备该微波介电陶瓷材料的方法。该微波介电陶瓷材料具有良好的热稳定性与低损耗，同时烧结温度低于1300℃，而且材料中的主体化合物为首次报道具有良好微波介电性能的化合物。
为了克服现有技术的不足，本发明提供的技术方案是：
一种中介电常数微波介电陶瓷材料，其特征在于所述陶瓷材料包括主体和占主体重量百分比为0.5％～1.5％的BaCu(B2O5)，所述主体为ALa4Ti3MO15(A＝Na，K；M＝Nb，Ta)；该陶瓷材料的微波介电性能为：介电常数为44.3～45.7，品质因数Qf为35200～47700GHz，谐振频率温度系数为-26ppm/℃～11.2ppm/℃；
该中介电常数微波介电陶瓷材料的制备方法，具有如下步骤：
(1)主体的制备：以Na2CO3、K2CO3、La2O3、TiO2、Nb2O5及Ta2O5为原料，先将La2O3在880℃预烧8小时；然后将这些原料按照ALa4Ti3MO15(A＝Na，K；M＝Nb，Ta)化学计量比称量并混合；然后将称量好的原料进行湿式球磨，球磨2小时；球磨后烘干得到原料混合物粉体，将粉体压制成块状体，在1200℃下保温4小时，得到主体的样品烧块；
(2)将步骤(1)中主体的样品烧块研磨碎，再将占主体重量百分比为0.5％～1.5％的BaCu(B2O5)与主体样品混合作为样品并放入球磨罐内，球磨罐内预先装有氧化锆球和去离子水；将球磨罐放进球磨机，设置球磨机的公转转速为每分钟280rpm，湿式球磨2小时后停止；往球磨罐内加入少量分散剂，然后以球磨罐自转方式，转速为每分钟300rpm进行球磨1小时，球磨后烘干得样品粉体；
(3)将烘干的样品粉体放入装有适量一定配比的去离子水和乙醇混合液的球磨罐内，再将该球磨罐放至超声清洗机中，超声清洗机中装有水，球磨罐固定于水中，水的高度为球磨罐高度一半；设定超声清洗机的加热保温程序，加热清洗机内的水至40℃并在此温度保温；然后合上球磨罐盖子，开启超声振动，样品粉体在密封环境下被超声振动，超声频率为50kHz，超声振动30分钟；然后除去球磨罐盖子，加热超声清洗机中水的温度至95℃并保温该温度，超声振动30分钟，超声频率为30kHz；
(4)超声振动结束后烘干，得到样品粉体，然后造粒、过筛，将过筛后的颗粒压制成型，然后在1230℃～1260℃下烧结4小时成瓷，得到中介电常数微波介电陶瓷材料。
优选的，在该中介电常数微波介电陶瓷材料的制备方法中，所述的分散剂为聚丙烯酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠及聚乙二醇的混合物液体，且该分散剂的添加量为样品质量的0.1％；聚丙烯酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠及聚乙二醇的质量比为3:1:1:1。
优选的，在该中介电常数微波介电陶瓷材料的制备方法中，步骤(3)中的去离子水和乙醇混合液由以下配比组成：去离子水重量：乙醇重量＝1：9。
与现有技术相比，本发明的优点是：1.采用本发明的技术方案，以首次报道具有良好微波介电性能的ALa4Ti3MO15(A＝Na，K；M＝Nb，Ta)为主体，添加极少量的BaCu(B2O5)，通过高温烧结可得中介电常数且温度稳定性好的、综合微波介电性能好的微波介电陶瓷材料。2.本发明采用的技术方案，在传统的高温固相合成法上进一步完善，通过在二次球磨过程中添加适量的、合适配方的陶瓷粉末分散剂，使得球磨后的样品粉末颗粒不易团聚，然后再通过在高温水环境中对样品进行超声振动，同时在高温下水和乙醇混合液的挥发，使得样品在液体中更好避免分子团聚，样品颗粒更细，而且能够初步分离二次球磨所添加的分散剂，所得的样品经过烧结得到的微波介电陶瓷更致密，性能更优越。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。
实施例1
(1)主体的制备：以Na2CO3、La2O3、TiO2及Nb2O5为原料，先将La2O3在880℃预烧8小时；然后将这些原料按照NaLa4Ti3NbO15化学计量比称量并混合；然后将称量好的原料进行湿式球磨，球磨2小时；球磨后烘干得到原料混合物粉体，将粉体压制成块状体，在1200℃下保温4小时，得到主体的样品烧块；
(2)将步骤(1)中主体的样品烧块研磨碎，再将占主体重量百分比为1.5％的BaCu(B2O5)与主体样品混合作为样品并放入球磨罐内，球磨罐内预先装有氧化锆球和去离子水；将球磨罐放进球磨机，设置球磨机的公转转速为每分钟280rpm，湿式球磨2小时后停止；往球磨罐内加入少量分散剂，然后以球磨罐自转方式，转速为每分钟300rpm进行球磨1小时，球磨后烘干得样品粉体；
(3)将烘干的样品粉体放入装有适量一定配比的去离子水和乙醇混合液的球磨罐内，再将该球磨罐放至超声清洗机中，超声清洗机中装有水，球磨罐固定于水中，水的高度为球磨罐高度一半；设定超声清洗机的加热保温程序，加热清洗机内的水至40℃并在此温度保温；然后合上球磨罐盖子，开启超声振动，样品粉体在密封环境下被超声振动，超声频率为50kHz，超声振动30分钟；然后除去球磨罐盖子，加热超声清洗机中水的温度至95℃并保温该温度，超声振动30分钟，超声频率为30kHz；
(4)超声振动结束后烘干，得到样品粉体，然后造粒、过筛，将过筛后的颗粒压制成型，然后在1230℃下烧结4小时成瓷，得到中介电常数微波介电陶瓷材料。
前面所述的分散剂为聚丙烯酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠及聚乙二醇的混合物液体，且该分散剂的添加量为样品质量的0.1％；聚丙烯酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠及聚乙二醇的质量比为3:1:1:1。前述步骤(3)中的去离子水和乙醇混合液由以下配比组成：去离子水重量：乙醇重量＝1：9。
该组陶瓷材料的微波介电性能为：介电常数为44.3，品质因数为46200GHz，谐振频率温度系数为-22.3ppm/℃。
实施例2
在实施例1的步骤(1)中，按照NaLa4Ti3NbO15化学计量比称量制备主体；在实施例1的步骤(2)中，BaCu(B2O5)占主体重量的百分比为0.5％；在实施例1的步骤(4)中，将过筛后的颗粒压制成型，然后在1240℃下烧结4小时成瓷；其他步骤(含原料)与实施例1相同，分散剂，去离子水和乙醇混合液的组成与添加量与实施例1也相同，得到中介电常数微波介电陶瓷材料。
该组陶瓷材料的微波介电性能为：介电常数为44.8，品质因数为45100GHz，谐振频率温度系数为-10ppm/℃。
实施例3
在实施例1的步骤(1)中，按照NaLa4Ti3TaO15化学计量比称量制备主体，原料Ta2O5替换Nb2O5；在实施例1的步骤(2)中，BaCu(B2O5)占主体重量百分比为1.5％；在实施例1的步骤(4)中，将过筛后的颗粒压制成型，然后在1245℃下烧结4小时成瓷；其他步骤(含原料)与实施例1相同，分散剂，去离子水和乙醇混合液的组成与添加量与实施例1也相同，得到中介电常数微波介电陶瓷材料。
该组陶瓷材料的微波介电性能为：介电常数为45，品质因数为47700GHz，谐振频率温度系数为-26ppm/℃。
实施例4
在实施例1的步骤(1)中，按照NaLa4Ti3TaO15化学计量比称量制备主体，原料Ta2O5替换Nb2O5；在实施例1的步骤(2)中，BaCu(B2O5)占主体重量百分比为0.5％；在实施例1的步骤(4)中，将过筛后的颗粒压制成型，然后在1260℃下烧结4小时成瓷，其他步骤与实施例1相同，分散剂，去离子水和乙醇混合液的组成与添加量与实施例1也相同，得到中介电常数微波介电陶瓷材料。
该组陶瓷材料的微波介电性能为：介电常数为45.7，品质因数为42100GHz，谐振频率温度系数为-4.2ppm/℃。
实施例5
在实施例1的步骤(1)中，按照KLa4Ti3NbO15化学计量比称量制备主体，原料K2CO3替换Na2CO3；在实施例1的步骤(2)中，BaCu(B2O5)占主体重量百分比为1.5％；在实施例1的步骤(4)中，将过筛后的颗粒压制成型，然后在1230℃下烧结4小时成瓷，其他步骤与实施例1相同，分散剂，去离子水和乙醇混合液的组成与添加量与实施例1也相同，得到中介电常数微波介电陶瓷材料。
该组陶瓷材料的微波介电性能为：介电常数为44.7，品质因数为40600GHz，谐振频率温度系数为-15.5ppm/℃。
实施例6
在实施例1的步骤(1)中，按照KLa4Ti3NbO15化学计量比称量制备主体，原料K2CO3替换Na2CO3；在实施例1的步骤(2)中，BaCu(B2O5)占主体重量百分比为0.5％；在实施例1的步骤(4)中，将过筛后的颗粒压制成型，然后在1260℃下烧结4小时成瓷，其他步骤与实施例1相同，分散剂，去离子水和乙醇混合液的组成与添加量与实施例1也相同，得到中介电常数微波介电陶瓷材料。
该组陶瓷材料的微波介电性能为：介电常数为45.3，品质因数为35200GHz，谐振频率温度系数为-2.4ppm/℃。
实施例7
在实施例1的步骤(1)中，按照KLa4Ti3TaO15化学计量比称量制备主体，原料K2CO3替换Na2CO3，Ta2O5替换Nb2O5；在实施例1的步骤(2)中，BaCu(B2O5)占主体重量百分比为1.5％；在实施例1的步骤(4)中，将过筛后的颗粒压制成型，然后在1240℃下烧结4小时成瓷，其他步骤与实施例1相同，分散剂，去离子水和乙醇混合液的组成与添加量与实施例1也相同，得到中介电常数微波介电陶瓷材料。
该组陶瓷材料的微波介电性能为：介电常数为44.9，品质因数为42800GHz，谐振频率温度系数为-5.6ppm/℃。
实施例8
在实施例1的步骤(1)中，按照KLa4Ti3TaO15化学计量比称量制备主体，原料K2CO3替换Na2CO3，Ta2O5替换Nb2O5；在实施例1的步骤(2)中，BaCu(B2O5)占主体重量百分比为0.5％；在实施例1的步骤(4)中，将过筛后的颗粒压制成型，然后在1260℃下烧结4小时成瓷，其他步骤与实施例1相同，分散剂，去离子水和乙醇混合液的组成与添加量与实施例1也相同，得到中介电常数微波介电陶瓷材料。
该组陶瓷材料的微波介电性能为：介电常数为45.4，品质因数为38400GHz，谐振频率温度系数为11.2ppm/℃。
实施例9
在实施例1的步骤(1)中，分别按照NaLa4Ti3NbO15、NaLa4Ti3TaO15、KLa4Ti3NbO15及KLa4Ti3TaO15化学计量比称量制备主体，原料取自Na2CO3、K2CO3、La2O3、TiO2、Nb2O5及Ta2O5；在实施例1的步骤(4)中，将过筛后的颗粒压制成型，然后在1300℃下烧结4小时成瓷，除了整个过程中不添加BaCu(B2O5)，其他步骤与实施例1相同，分散剂，去离子水和乙醇混合液的组成与添加量与实施例1也相同，得到中介电常数微波介电陶瓷材料。
该组陶瓷材料的微波介电性能为：介电常数为45～46.6，品质因数为31400～45900GHz，谐振频率温度系数为-18.3ppm/℃～15.6ppm/℃
对以上所有实施例的主体做结构物相分析，发现主体为六方钙钛矿结构。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明所提交的权利要求确定专利保护范围。

Claims (4)

1.一种中介电常数微波介电陶瓷材料，其特征在于所述陶瓷材料包括主体和占主体重量百分比为0.5％～1.5％的BaCu(B2O5)，所述主体为ALa4Ti3MO15(A＝Na，K；M＝Nb，Ta)；该陶瓷材料的微波介电性能为：介电常数为44.3～45.7，品质因数Qf为35200～47700GHz，谐振频率温度系数为-26ppm/℃～11.2ppm/℃；
该中介电常数微波介电陶瓷材料的制备方法，具有如下步骤：
(1)主体的制备：以Na2CO3、K2CO3、La2O3、TiO2、Nb2O5及Ta2O5为原料，先将La2O3在880℃预烧6小时；然后将这些原料按照ALa4Ti3MO15(A＝Na，K；M＝Nb，Ta)化学计量比称量并混合；然后将称量好的原料进行湿式球磨，球磨2小时；球磨后烘干得到原料混合物粉体，将粉体压制成块状体，在1200℃下保温4小时，得到主体的样品烧块；
(2)将步骤(1)中主体的样品烧块研磨碎，再将占主体重量百分比为0.5％～1.5％的BaCu(B2O5)与主体样品混合作为样品并放入球磨罐内，球磨罐内预先装有氧化锆球和去离子水；将球磨罐放进球磨机，设置球磨机的公转转速为每分钟280rpm，湿式球磨2小时后停止；往球磨罐内加入少量分散剂，然后以球磨罐自转方式，转速为每分钟300rpm进行球磨1小时，球磨后烘干得样品粉体；
(3)将烘干的样品粉体放入装有适量一定配比的去离子水和乙醇混合液的球磨罐内，再将该球磨罐放至超声清洗机中，超声清洗机中装有水，球磨罐固定于水中，水的高度为球磨罐高度一半；设定超声清洗机的加热保温程序，加热清洗机内的水至40℃并在此温度保温；然后合上球磨罐盖子，开启超声振动，样品粉体在密封环境下被超声振动，超声频率为50kHz，超声振动30分钟；然后除去球磨罐盖子，加热超声清洗机中水的温度至95℃并保温该温度，超声振动30分钟，超声频率为30kHz；
(4)超声振动结束后烘干，得到样品粉体，然后造粒、过筛，将过筛后的颗粒压制成型，然后在1230℃～1260℃下烧结4小时成瓷，得到中介电常数微波介电陶瓷材料。
2.根据权利要求1所述的中介电常数微波介电陶瓷材料，其特征在于所述的陶瓷材料中，主体ALa4Ti3MO15(A＝Na，K；M＝Nb，Ta)的结构为六方钙钛矿结构，且其品质因数为31400～45900GHz，介电常数为45～46.6。
3.根据权利要求1所述的中介电常数微波介电陶瓷材料，其特征在于该中介电常数微波介电陶瓷材料的制备方法中，所述的分散剂为聚丙烯酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠及聚乙二醇的混合物液体，且该分散剂的添加量为样品质量的0.1％；聚丙烯酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠及聚乙二醇的质量比为3:1:1:1。
4.根据权利要求1所述的中介电常数微波介电陶瓷材料，其特征在于该中介电常数微波介电陶瓷材料的制备方法中，步骤(3)中的去离子水和乙醇混合液由以下配比组成：去离子水重量：乙醇重量＝1：9。
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