CN108821768B - 一种微波介质陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

一种微波介质陶瓷材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108821768B
CN108821768B CN201810869925.8A CN201810869925A CN108821768B CN 108821768 B CN108821768 B CN 108821768B CN 201810869925 A CN201810869925 A CN 201810869925A CN 108821768 B CN108821768 B CN 108821768B
Authority
CN
China
Prior art keywords
microwave dielectric
dielectric ceramic
sintering
ceramic material
drying
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201810869925.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108821768A (zh
Inventor
刘超
吴悦广
周星星
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guangdong Gova Advanced Material Technology Co ltd
Original Assignee
Guangdong Gova Advanced Material Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guangdong Gova Advanced Material Technology Co ltd filed Critical Guangdong Gova Advanced Material Technology Co ltd
Priority to CN201810869925.8A priority Critical patent/CN108821768B/zh
Publication of CN108821768A publication Critical patent/CN108821768A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108821768B publication Critical patent/CN108821768B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/50—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on rare-earth compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/64—Burning or sintering processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3217—Aluminum oxide or oxide forming salts thereof, e.g. bauxite, alpha-alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3232—Titanium oxides or titanates, e.g. rutile or anatase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3294—Antimony oxides, antimonates, antimonites or oxide forming salts thereof, indium antimonate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3298—Bismuth oxides, bismuthates or oxide forming salts thereof, e.g. zinc bismuthate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/44—Metal salt constituents or additives chosen for the nature of the anions, e.g. hydrides or acetylacetonate
    • C04B2235/442—Carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Inorganic Insulating Materials (AREA)

Abstract

本发明提供了一种微波介质陶瓷材料，由复合氧化物和添加剂制备而成；所述复合氧化物具有下式所示的通式：MLa4Ti3M’O15；其中，M为Ca、Ba或Mg；M’为Al、Sb或Bi。与现有技术相比，本发明提供的微波介质陶瓷材料由特定通式的复合氧化物和添加剂制备而成，为中介电常数微波介质陶瓷；该微波介质陶瓷材料满足介电常数在45附近且连续可调，并且具有极高的Q*f值及较好的烧结稳定性，同时能够实现温漂连续可调以满足各种需求。实验结果表明，本发明提供的微波介质陶瓷材料的相对介电常数εr为43.2～46.8，品质因数Q*f值≥46200GHz，且烧结稳定；同时温漂调节范围为‑8～+13ppm/℃，并连续可调以满足各种需求，具有非常优秀的应用价值和市场潜力。

Description

一种微波介质陶瓷材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及功能陶瓷材料技术领域，更具体地说，是涉及一种微波介质陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
微波介质陶瓷是指应用于微波频段电路中作为介质材料并完成一项或多项功能的陶瓷材料。近年来，微波介质陶瓷已经成为实现微波波导、介质隔离和介质谐振的关键材料，在谐振器、滤波器、微波介质天线、稳频振荡器和移相器等微波通讯系统中的关键元器件中得到了商业化应用。随着微波技术在无线通讯和卫星通讯系统中的应用得到重视，高频段微波逐步放开民用限制，以及4G/5G网络、Wimax、数字电视、汽车电子、无线局域网和卫星导航等通讯领域新技术不断涌现，微波介质陶瓷在新型通讯领域的发展前景十分辽阔。目前，微波技术发展倾向于实现微波元器件小型化、集成化、频率高端化和低成本化。与之对应的，对微波介质陶瓷的研究趋向于开发中介电常数材料，实现中介电常数微波介质陶瓷的低损耗化。
为实现适中介电常数的微波介质陶瓷，具有较高的Q*f值以及零的谐振频率温度系数，近年来，国内外研究学者和企业做了大量的工作。其中介电常数接近45的体系包括Nenasheva等人发现的CaTiO3-NdAlO3体系(其介电常数εr＝44，Q*f＝32200GHz，温漂τf＝0.8ppm/℃)；Kucheiko等人发现的Ca(Al1/2Nb1/2)O3-CaTiO3体系(其介电常数εr＝45.3，Q*f＝29600GHz，温漂τf＝-1.0ppm/℃)。但是，上述体系的Q*f值都偏低，且烧结温度均高于1300，无法满足要求。而为实现低损耗化，Jawahar等人和Okawa等人分别对复杂六方钙钛矿结构陶瓷进行改性，分别得到Q*f值为46000GHz和50215GHz的SrLa4Ti4O15和BaLa4Ti4O15微波介质陶瓷，但是均存在介电常数距离45偏差过大和温漂不可调的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种微波介质陶瓷材料及其制备方法，本发明提供的微波介质陶瓷材料满足介电常数在45附近且连续可调，并且具有极高的Q*f值及较好的烧结稳定性，同时能够实现温漂连续可调以满足各种需求。
本发明提供了一种微波介质陶瓷材料，由复合氧化物和添加剂制备而成；
所述复合氧化物具有式(I)所示的通式：
MLa4Ti3M’O15 式(I)；
式(I)中，M为Ca、Ba或Mg；M’为Al、Sb或Bi。
优选的，所述添加剂以复合氧化物的质量计，包括以下组分：
TiO2 0.1wt％～1.2wt％；
ZBS助烧剂0.2wt％～0.9wt％。
优选的，所述ZBS助烧剂的制备方法具体为：
将ZnO、B2O3和SiO2混合后，依次经球磨、干燥和过280目～320目筛，再在1450℃～1550℃下熔融0.5h～1h，最后依次经冷轧、粉碎和过180目～220目筛，得到ZBS助烧剂。
优选的，所述ZnO、B2O3和SiO2的质量比为(45～55)：(10～17)：(32～45)。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的微波介质陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将MCO3、La2O3、TiO2和M’2O3混合后，进行第一次研磨处理，煅烧后得到陶瓷主料MLa4Ti3M’O15；其中，MCO3为CaCO3、BaCO3或MgCO3；M’2O3为Al2O3、Sb2O3或Bi2O3；
b)将步骤a)得到的陶瓷主料和添加剂混合后，进行第二次研磨处理、造粒处理和压制成型，得到陶瓷生坯；
c)将步骤b)得到的陶瓷生坯进行烧结，得到微波介质陶瓷材料。
优选的，步骤a)中所述第一次研磨处理的过程具体为：
在纯水介质中球磨10h～14h后烘干过80目～120目筛，得到第一次研磨处理后的粉体；
所述第一次研磨处理后的粉体的平均粒度D50为1.1μm～1.3μm。
优选的，步骤a)中所述煅烧的温度为1000℃～1100℃，时间为3h～5h。
优选的，步骤b)中所述第二次研磨处理的过程具体为：
在纯水介质中球磨22h～26h至平均粒度D50为0.7μm～1.1μm后烘干，得到第二次研磨处理后的粉体。
优选的，步骤b)中所述造粒处理的过程具体为：
在第二次研磨处理后的粉体中加入粘结剂造粒，烘干后粉碎过180目～220目筛，得到造粒后的粉体；
所述粘结剂为质量浓度为6％～10％的聚乙烯醇水溶液；所述粘结剂的用量为第二次研磨处理后的粉体质量的1％～5％。
优选的，步骤c)中所述烧结的过程在空气气氛中进行；所述烧结的温度为1150℃～1300℃，时间为5h～24h。
本发明提供了一种微波介质陶瓷材料，由复合氧化物和添加剂制备而成；所述复合氧化物具有下式所示的通式：MLa4Ti3M’O15；其中，M为Ca、Ba或Mg；M’为Al、Sb或Bi。与现有技术相比，本发明提供的微波介质陶瓷材料由特定通式的复合氧化物和添加剂制备而成，为中介电常数微波介质陶瓷；该微波介质陶瓷材料满足介电常数在45附近且连续可调，并且具有极高的Q*f值及较好的烧结稳定性，同时能够实现温漂连续可调以满足各种需求。实验结果表明，本发明提供的微波介质陶瓷材料的相对介电常数εr为43.2～46.8，品质因数Q*f值≥46200GHz，且烧结稳定；同时温漂调节范围为-8～+13ppm/℃，并连续可调以满足各种需求，具有非常优秀的应用价值和市场潜力。
另外，本发明提供的制备方法烧结方便、烧结气氛为空气气氛，适宜大规模的产业化，具有十分广阔的发展前景。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种微波介质陶瓷材料，由复合氧化物和添加剂制备而成；
所述复合氧化物具有式(I)所示的通式：
MLa4Ti3M’O15 式(I)；
式(I)中，M为Ca、Ba或Mg；M’为Al、Sb或Bi。
在本发明中，所述复合氧化物具有下式所示的通式：MLa4Ti3M’O4；其中，M为Ca、Ba或Mg；M’为Al、Sb或Bi。在本发明优选的实施例中，所述M为Ba，所述M’为Al，该复合氧化物为BaLa4Ti3AlO15。在本发明另一个优选的实施例中，所述M为Ba，所述M’为Bi，该复合氧化物为BaLa4Ti3BiO15。在本发明另一个优选的实施例中，所述M为Mg，所述M’为Sb，该复合氧化物为MgLa4Ti3SbO15。在本发明另一个优选的实施例中，所述M为Ca，所述M’为Al，该复合氧化物为CaLa4Ti3AlO15。在本发明另一个优选的实施例中，所述M为Ca，所述M’为Sb，该复合氧化物为CaLa4Ti3SbO15。在本发明另一个优选的实施例中，所述M为Mg，所述M’为Bi，该复合氧化物为MgLa4Ti3BiO15。
在本发明中，所述添加剂以复合氧化物的质量计，优选包括以下组分：
TiO2 0.1wt％～1.2wt％；
ZBS助烧剂0.2wt％～0.9wt％；
更优选为：
TiO2 0.3wt％～1.0wt％；
ZBS助烧剂0.75wt％～0.9wt％。
在本发明中，所述ZBS助烧剂的制备方法优选具体为：
将ZnO、B2O3和SiO2混合后，依次经球磨、干燥和过280目～320目筛，再在1450℃～1550℃下熔融0.5h～1h，最后依次经冷轧、粉碎和过180目～220目筛，得到ZBS助烧剂；
更优选为：
将ZnO、B2O3和SiO2混合后，依次经球磨、干燥和过300目筛，再在1450℃～1550℃下熔融0.5h～1h，最后依次经冷轧、粉碎和过200目筛，得到ZBS助烧剂。
本发明对所述ZnO、B2O3和SiO2的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述ZnO、B2O3和SiO2的市售商品即可。在本发明中，所述ZnO、B2O3和SiO2的质量比优选为(45～55)：(10～17)：(32～45)；在本发明优选的实施例中，所述ZnO、B2O3和SiO2的质量比为55：13：32；在本发明另一个优选的实施例中，所述ZnO、B2O3和SiO2的质量比为50：17：33；在本发明另一个优选的实施例中，所述ZnO、B2O3和SiO2的质量比为45：10：45。
在本发明中，所述球磨优选采用本领域技术人员熟知的行星球磨的技术方案即可；所述球磨的过程优选采用乙醇作为球磨介质；所述球磨的时间优选为22h～26h，更优选为24h。
在本发明中，所述干燥的设备优选采用本领域技术人员熟知的冷冻干燥机；所述干燥的时间优选为30h～40h，更优选为36h。
在本发明中，通过引入ZBS助烧剂，在一定程度上有利于降低烧结温度，保证烧结稳定性。
本发明提供的微波介质陶瓷材料由特定通式的复合氧化物和添加剂制备而成，各组分具有较好的相互作用；该微波介质陶瓷材料满足介电常数在45附近且连续可调，并且具有极高的Q*f值及较好的烧结稳定性，同时能够实现温漂连续可调以满足各种需求。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的微波介质陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将MCO3、La2O3、TiO2和M’2O3混合后，进行第一次研磨处理，煅烧后得到陶瓷主料MLa4Ti3M’O15；其中，MCO3为CaCO3、BaCO3或MgCO3；M’2O3为Al2O3、Sb2O3或Bi2O3；
b)将步骤a)得到的陶瓷主料和添加剂混合后，进行第二次研磨处理、造粒处理和压制成型，得到陶瓷生坯；
c)将步骤b)得到的陶瓷生坯进行烧结，得到微波介质陶瓷材料。
本发明首先将MCO3、La2O3、TiO2和M’2O3混合后，进行第一次研磨处理，煅烧后得到陶瓷主料MLa4Ti3M’O15。在本发明中，所述MCO3为CaCO3、BaCO3或MgCO3；所述M’2O3为Al2O3、Sb2O3或Bi2O3。在本发明优选的实施例中，所述MCO3为BaCO3，所述M’2O3为Al2O3，该陶瓷主料MLa4Ti3M’O15为BaLa4Ti3AlO15。在本发明另一个优选的实施例中，所述MCO3为BaCO3，所述M’2O3为Bi2O3，该陶瓷主料MLa4Ti3M’O15为BaLa4Ti3BiO15。在本发明另一个优选的实施例中，所述MCO3为MgCO3，所述M’2O3为Sb2O3，该陶瓷主料MLa4Ti3M’O15为MgLa4Ti3SbO15。在本发明另一个优选的实施例中，所述MCO3为CaCO3，所述M’2O3为Al2O3，该陶瓷主料MLa4Ti3M’O15为CaLa4Ti3AlO15。在本发明另一个优选的实施例中，所述MCO3为CaCO3，所述M’2O3为Sb2O3，该陶瓷主料MLa4Ti3M’O15为CaLa4Ti3SbO15。在本发明另一个优选的实施例中，所述MCO3为MgCO3，所述M’2O3为Bi2O3，该陶瓷主料MLa4Ti3M’O15为MgLa4Ti3BiO15。
在本发明中，所述MCO3、La2O3、TiO2和M’2O3按照通式MLa4Ti3M’O15的化学计量比进行称量并混合，本发明对此没有特殊限制。
在本发明中，所述第一次研磨处理的过程优选具体为：
在纯水介质中球磨10h～14h后烘干过80目～120目筛，得到第一次研磨处理后的粉体；
更优选为：
在纯水介质中球磨10h～14h后烘干过100目筛，得到第一次研磨处理后的粉体。
在本发明中，所述第一次研磨处理后的粉体的平均粒度D50优选为1.1μm～1.3μm，保证该粉体具有较好的分散均匀性。
本发明对所述烘干的技术方案没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的100℃烘干24h的技术方案即可。
在本发明中，所述煅烧的温度优选为1000℃～1100℃；所述煅烧的时间优选为3h～5h。
得到所述陶瓷主料后，本发明将得到的陶瓷主料和添加剂混合后，进行第二次研磨处理、造粒处理和压制成型，得到陶瓷生坯。在本发明中，所述添加剂与上述技术方案所述的相同，在此不再赘述。
在本发明中，所述第二次研磨处理的过程优选具体为：
在纯水介质中球磨22h～26h至平均粒度D50为0.7μm～1.1μm后烘干，得到第二次研磨处理后的粉体；
更优选为：
在纯水介质中球磨23h～24h至平均粒度D50为0.7μm～0.9μm后烘干，得到第二次研磨处理后的粉体。
本发明对所述烘干的技术方案没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的100℃烘干24h的技术方案即可。
在本发明中，所述造粒处理的过程优选具体为：
在第二次研磨处理后的粉体中加入粘结剂造粒，烘干后粉碎过180目～220目筛，得到造粒后的粉体；
更优选为：
在第二次研磨处理后的粉体中加入粘结剂造粒，烘干后粉碎过200目筛，得到造粒后的粉体。
在本发明中，所述粘结剂优选为质量浓度为6％～10％的聚乙烯醇水溶液，更优选为质量浓度为8％的聚乙烯醇水溶液。本发明对所述粘结剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述粘结剂的用量优选为第二次研磨处理后的粉体质量的1％～5％，更优选为第二次研磨处理后的粉体质量的1.5％。
在本发明中，所述压制成型的压力优选为30MPa～40MPa。本发明对所述压制成型的设备没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的用于压制成型陶瓷坯体的设备即可。
得到所述陶瓷生坯后，本发明将得到的陶瓷生坯进行烧结，得到微波介质陶瓷材料。在本发明中，所述烧结的过程优选在空气气氛中进行；烧结方便。在本发明中，所述烧结的温度为1150℃～1300℃；所述烧结的时间为5h～24h，更优选为14h～24h。
本发明提供了一种微波介质陶瓷材料，由复合氧化物和添加剂制备而成；所述复合氧化物具有下式所示的通式：MLa4Ti3M’O15；其中，M为Ca、Ba或Mg；M’为Al、Sb或Bi。与现有技术相比，本发明提供的微波介质陶瓷材料由特定通式的复合氧化物和添加剂制备而成，为中介电常数微波介质陶瓷；该微波介质陶瓷材料满足介电常数在45附近且连续可调，并且具有极高的Q*f值及较好的烧结稳定性，同时能够实现温漂连续可调以满足各种需求。实验结果表明，本发明提供的微波介质陶瓷材料的相对介电常数εr为43.2～46.8，品质因数Q*f值≥46200GHz，且烧结稳定；同时温漂调节范围为-8～+13ppm/℃，并连续可调以满足各种需求，具有非常优秀的应用价值和市场潜力。
另外，本发明提供的制备方法烧结方便、烧结气氛为空气气氛，适宜大规模的产业化，具有十分广阔的发展前景。
为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例中所用的药品原料均为市售商品；其中，原料La2O3在使用前进行干燥，烘干温度为900℃，烘干时间为8h。
实施例1
(1)制备ZBS助烧剂：按照质量百分比55：13：32分别称取ZnO、B2O3和SiO2并混合，加入乙醇作为球磨介质，行星球磨24h后，放入冷冻干燥机干燥36h后过300目筛网；再放入石英坩埚在1500℃熔融0.5h后，迅速过冷轧机得到片状物，研磨粉碎片状物过200目筛网，得到ZBS助烧剂。
(2)按照摩尔比2：4：6：1分别称取BaCO3、La2O3、TiO2、Al2O3，然后在纯水介质中混合球磨12h、烘干后过100目筛网，在1050℃煅烧3h，得到陶瓷主料BaLa4Ti3AlO15。
(3)在步骤(2)得到的陶瓷主料中加入添加剂，在纯水介质中球磨24h，再经烘干、过筛，得到混合粉体；
所述添加剂按所述陶瓷主料的质量计，包括：0.3wt％的TiO2和0.75wt％的步骤(1)得到的ZBS助烧剂。
(4)在步骤(3)得到的混合粉体中加入该混合粉体质量百分比1.5wt％的粘结剂(质量浓度8wt％的聚乙烯醇水溶液)进行造粒，造粒烘干后，研磨粉碎过200目筛，在30MPa压力下压制成型，得到陶瓷生坯。
(5)将步骤(4)得到的陶瓷生坯在空气气氛中升温到1150℃，保温16h，得到微波介质陶瓷材料。
采用闭合谐振腔法结合网络分析仪测量实施例1提供的微波介质陶瓷材料的介电性能，相对介电常数依据Hakki-Coleman原理计算，温漂测试温度为25-85℃；该微波介质陶瓷材料的相对介电常数为46.8，Q*f值为66500GHz，温漂为-8ppm/℃。
实施例2
(1)制备ZBS助烧剂：按照质量百分比55：13：32分别称取ZnO、B2O3和SiO2并混合，加入乙醇作为球磨介质，行星球磨24h后，放入冷冻干燥机干燥36h后过300目筛网；再放入石英坩埚在1500℃熔融0.5h后，迅速过冷轧机得到片状物，研磨粉碎片状物过200目筛网，得到ZBS助烧剂。
(2)按照摩尔比2：4：6：1分别称取BaCO3、La2O3、TiO2、Bi2O3，然后在纯水介质中混合球磨12h、烘干后过100目筛网，在1000℃煅烧3h，得到陶瓷主料BaLa4Ti3BiO15。
(3)在步骤(2)得到的陶瓷主料中加入添加剂，在纯水介质中球磨24h，再经烘干、过筛，得到混合粉体；
所述添加剂按所述陶瓷主料的质量计，包括：1.2wt％的TiO2和0.2wt％的步骤(1)得到的ZBS助烧剂。
(4)在步骤(3)得到的混合粉体中加入该混合粉体质量百分比1.5wt％的粘结剂(质量浓度8wt％的聚乙烯醇水溶液)进行造粒，造粒烘干后，研磨粉碎过200目筛，在30MPa压力下压制成型，得到陶瓷生坯。
(5)将步骤(4)得到的陶瓷生坯在空气气氛中升温到1300℃，保温24h，得到微波介质陶瓷材料。
采用闭合谐振腔法结合网络分析仪测量实施例2提供的微波介质陶瓷材料的介电性能，相对介电常数依据Hakki-Coleman原理计算，温漂测试温度为25-85℃；该微波介质陶瓷材料的相对介电常数为43.2，Q*f值为46200GHz，温漂为+13ppm/℃。
实施例3
(1)制备ZBS助烧剂：按照质量百分比50：17：33分别称取ZnO、B2O3和SiO2并混合，加入乙醇作为球磨介质，行星球磨24h后，放入冷冻干燥机干燥36h后过300目筛网；再放入石英坩埚在1450℃熔融1h后，迅速过冷轧机得到片状物，研磨粉碎片状物过200目筛网，得到ZBS助烧剂。
(2)按照摩尔比2：4：6：1分别称取MgCO3、La2O3、TiO2、Sb2O3，然后在纯水介质中混合球磨12h、烘干后过100目筛网，在1000℃煅烧5h，得到陶瓷主料MgLa4Ti3SbO15。
(3)在步骤(2)得到的陶瓷主料中加入添加剂，在纯水介质中球磨23h，再经烘干、过筛，得到混合粉体；
所述添加剂按所述陶瓷主料的质量计，包括：0.6wt％的TiO2和0.9wt％的步骤(1)得到的ZBS助烧剂。
(4)在步骤(3)得到的混合粉体中加入该混合粉体质量百分比1.5wt％的粘结剂(质量浓度8wt％的聚乙烯醇水溶液)进行造粒，造粒烘干后，研磨粉碎过200目筛，在30MPa压力下压制成型，得到陶瓷生坯。
(5)将步骤(4)得到的陶瓷生坯在空气气氛中升温到1150℃，保温14h，得到微波介质陶瓷材料。
采用闭合谐振腔法结合网络分析仪测量实施例3提供的微波介质陶瓷材料的介电性能，相对介电常数依据Hakki-Coleman原理计算，温漂测试温度为25-85℃；该微波介质陶瓷材料的相对介电常数为45.7，Q*f值为52800GHz，温漂为-2ppm/℃。
实施例4
(1)制备ZBS助烧剂：按照质量百分比50：17：33分别称取ZnO、B2O3和SiO2并混合，加入乙醇作为球磨介质，行星球磨24h后，放入冷冻干燥机干燥36h后过300目筛网；再放入石英坩埚在1450℃熔融1h后，迅速过冷轧机得到片状物，研磨粉碎片状物过200目筛网，得到ZBS助烧剂。
(2)按照摩尔比2：4：6：1分别称取CaCO3、La2O3、TiO2、Al2O3，然后在纯水介质中混合球磨12h、烘干后过100目筛网，在1000℃煅烧3h，得到陶瓷主料CaLa4Ti3AlO15。
(3)在步骤(2)得到的陶瓷主料中加入添加剂，在纯水介质中球磨23h，再经烘干、过筛，得到混合粉体；
所述添加剂按所述陶瓷主料的质量计，包括：0.9wt％的TiO2和0.75wt％的步骤(1)得到的ZBS助烧剂。
(4)在步骤(3)得到的混合粉体中加入该混合粉体质量百分比1.5wt％的粘结剂(质量浓度8wt％的聚乙烯醇水溶液)进行造粒，造粒烘干后，研磨粉碎过200目筛，在30MPa压力下压制成型，得到陶瓷生坯。
(5)将步骤(4)得到的陶瓷生坯在空气气氛中升温到1200℃，保温16h，得到微波介质陶瓷材料。
采用闭合谐振腔法结合网络分析仪测量实施例4提供的微波介质陶瓷材料的介电性能，相对介电常数依据Hakki-Coleman原理计算，温漂测试温度为25-85℃；该微波介质陶瓷材料的相对介电常数为44.8，Q*f值为51500GHz，温漂为+5ppm/℃。
实施例5
(1)制备ZBS助烧剂：按照质量百分比45：10：45分别称取ZnO、B2O3和SiO2并混合，加入乙醇作为球磨介质，行星球磨24h后，放入冷冻干燥机干燥36h后过300目筛网；再放入石英坩埚在1550℃熔融0.8h后，迅速过冷轧机得到片状物，研磨粉碎片状物过200目筛网，得到ZBS助烧剂。
(2)按照摩尔比2：4：6：1分别称取CaCO3、La2O3、TiO2、Sb2O3，然后在纯水介质中混合球磨12h、烘干后过100目筛网，在1000℃煅烧4h，得到陶瓷主料CaLa4Ti3SbO15。
(3)在步骤(2)得到的陶瓷主料中加入添加剂，在纯水介质中球磨24h，再经烘干、过筛，得到混合粉体；
所述添加剂按所述陶瓷主料的质量计，包括：0.9wt％的TiO2和0.75wt％的步骤(1)得到的ZBS助烧剂。
(4)在步骤(3)得到的混合粉体中加入该混合粉体质量百分比1.5wt％的粘结剂(质量浓度8wt％的聚乙烯醇水溶液)进行造粒，造粒烘干后，研磨粉碎过200目筛，在30MPa压力下压制成型，得到陶瓷生坯。
(5)将步骤(4)得到的陶瓷生坯在空气气氛中升温到1300℃，保温23h，得到微波介质陶瓷材料。
采用闭合谐振腔法结合网络分析仪测量实施例5提供的微波介质陶瓷材料的介电性能，相对介电常数依据Hakki-Coleman原理计算，温漂测试温度为25-85℃；该微波介质陶瓷材料的相对介电常数为45.7，Q*f值为46900GHz，温漂为+8ppm/℃。
实施例6
(1)制备ZBS助烧剂：按照质量百分比45：10：45分别称取ZnO、B2O3和SiO2并混合，加入乙醇作为球磨介质，行星球磨24h后，放入冷冻干燥机干燥36h后过300目筛网；再放入石英坩埚在1550℃熔融0.8h后，迅速过冷轧机得到片状物，研磨粉碎片状物过200目筛网，得到ZBS助烧剂。
(2)按照摩尔比2：4：6：1分别称取MgCO3、La2O3、TiO2、Bi2O3，然后在纯水介质中混合球磨12h、烘干后过100目筛网，在1100℃煅烧5h，得到陶瓷主料MgLa4Ti3BiO15。
(3)在步骤(2)得到的陶瓷主料中加入添加剂，在纯水介质中球磨24h，再经烘干、过筛，得到混合粉体；
所述添加剂按所述陶瓷主料的质量计，包括：1.0wt％的TiO2和0.9wt％的步骤(1)得到的ZBS助烧剂。
(4)在步骤(3)得到的混合粉体中加入该混合粉体质量百分比1.5wt％的粘结剂(质量浓度8wt％的聚乙烯醇水溶液)进行造粒，造粒烘干后，研磨粉碎过200目筛，在30MPa压力下压制成型，得到陶瓷生坯。
(5)将步骤(4)得到的陶瓷生坯在空气气氛中升温到1200℃，保温16h，得到微波介质陶瓷材料。
采用闭合谐振腔法结合网络分析仪测量实施例6提供的微波介质陶瓷材料的介电性能，相对介电常数依据Hakki-Coleman原理计算，温漂测试温度为25-85℃；该微波介质陶瓷材料的相对介电常数为44.9，Q*f值为57100GHz，温漂为+11ppm/℃。
综上所述，本发明实施例1～6提供的微波介质陶瓷材料的相对介电常数εr为43.2～46.8，品质因数Q*f值≥46200GHz，且烧结稳定；同时温漂调节范围为-8～+13ppm/℃，满足不同条件下的使用需求。
所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (7)

1.一种微波介质陶瓷材料，由复合氧化物和添加剂制备而成；
所述复合氧化物具有式(I)所示的通式：
MLa4Ti3M’O15 式(I)；
式(I)中，M为Ca、Ba或Mg；M’为Al、Sb或Bi；
所述添加剂以复合氧化物的质量计，包括以下组分：
TiO2 0.1wt％～1.2wt％；
ZBS助烧剂0.2wt％～0.9wt％；
所述ZBS助烧剂的制备方法具体为：
将ZnO、B2O3和SiO2混合后，依次经球磨、干燥和过280目～320目筛，再在1450℃～1550℃下熔融0.5h～1h，最后依次经冷轧、粉碎和过180目～220目筛，得到ZBS助烧剂；所述ZnO、B2O3和SiO2的质量比为(45～55)：(10～17)：(32～45)。
2.一种权利要求1所述的微波介质陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将MCO3、La2O3、TiO2和M’2O3混合后，进行第一次研磨处理，煅烧后得到陶瓷主料MLa4Ti3M’O15；其中，MCO3为CaCO3、BaCO3或MgCO3；M’2O3为Al2O3、Sb2O3或Bi2O3；
b)将步骤a)得到的陶瓷主料和添加剂混合后，进行第二次研磨处理、造粒处理和压制成型，得到陶瓷生坯；
c)将步骤b)得到的陶瓷生坯进行烧结，得到微波介质陶瓷材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述第一次研磨处理的过程具体为：
在纯水介质中球磨10h～14h后烘干过80目～120目筛，得到第一次研磨处理后的粉体；
所述第一次研磨处理后的粉体的平均粒度D50为1.1μm～1.3μm。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述煅烧的温度为1000℃～1100℃，时间为3h～5h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述第二次研磨处理的过程具体为：
在纯水介质中球磨22h～26h至平均粒度D50为0.7μm～1.1μm后烘干，得到第二次研磨处理后的粉体。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述造粒处理的过程具体为：
在第二次研磨处理后的粉体中加入粘结剂造粒，烘干后粉碎过180目～220目筛，得到造粒后的粉体；
所述粘结剂为质量浓度为6％～10％的聚乙烯醇水溶液；所述粘结剂的用量为第二次研磨处理后的粉体质量的1％～5％。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤c)中所述烧结的过程在空气气氛中进行；所述烧结的温度为1150℃～1300℃，时间为5h～24h。
CN201810869925.8A 2018-08-02 2018-08-02 一种微波介质陶瓷材料及其制备方法 Active CN108821768B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810869925.8A CN108821768B (zh) 2018-08-02 2018-08-02 一种微波介质陶瓷材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810869925.8A CN108821768B (zh) 2018-08-02 2018-08-02 一种微波介质陶瓷材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108821768A CN108821768A (zh) 2018-11-16
CN108821768B true CN108821768B (zh) 2021-04-16

Family

ID=64152463

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810869925.8A Active CN108821768B (zh) 2018-08-02 2018-08-02 一种微波介质陶瓷材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108821768B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111925190B (zh) * 2020-07-02 2022-06-10 杭州电子科技大学 Mg3B2O6-CaTiO3复合微波介电陶瓷材料及制备方法
CN111995392A (zh) * 2020-09-08 2020-11-27 中物院成都科学技术发展中心 一种低成本5g基站用陶瓷滤波器粉体及其制备方法
CN113563061B (zh) * 2021-09-26 2021-12-21 广东康荣高科新材料股份有限公司 一种用于单腔滤波器的低介电常数介质材料及其制备方法
CN114105638B (zh) * 2021-12-31 2022-12-23 嘉兴佳利电子有限公司 中介电常数低温烧结微波介质陶瓷材料及其制备方法
CN115784740B (zh) * 2022-11-29 2023-11-21 南京以太通信技术有限公司 一种高介电常数微波介质陶瓷材料及其制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0269351A (ja) * 1988-08-31 1990-03-08 Oki Electric Ind Co Ltd 誘電体磁器組成物
US5356844A (en) * 1992-06-24 1994-10-18 Kyocera Corporation Dielectric ceramic composition and dielectric resonator
JPH1029863A (ja) * 1996-07-18 1998-02-03 Tokin Corp 誘電体磁器組成物
WO2001027942A1 (en) * 1999-10-13 2001-04-19 Morgan Matroc Limited Dielectric ceramic composition
JP2004284940A (ja) * 2003-03-04 2004-10-14 Ngk Insulators Ltd 誘電体磁器組成物および電子部品
CN101565300A (zh) * 2008-04-25 2009-10-28 浙江大学 一种低损耗微波介质陶瓷
CN102603286A (zh) * 2012-03-28 2012-07-25 厦门松元电子有限公司 一种高介电常数BaO-Ln2O3-TiO2系微波介质材料及其制备方法
CN108002836A (zh) * 2017-12-09 2018-05-08 桂林理工大学 中介电常数微波介电陶瓷材料及其制备方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0269351A (ja) * 1988-08-31 1990-03-08 Oki Electric Ind Co Ltd 誘電体磁器組成物
US5356844A (en) * 1992-06-24 1994-10-18 Kyocera Corporation Dielectric ceramic composition and dielectric resonator
JPH1029863A (ja) * 1996-07-18 1998-02-03 Tokin Corp 誘電体磁器組成物
WO2001027942A1 (en) * 1999-10-13 2001-04-19 Morgan Matroc Limited Dielectric ceramic composition
JP2004284940A (ja) * 2003-03-04 2004-10-14 Ngk Insulators Ltd 誘電体磁器組成物および電子部品
CN101565300A (zh) * 2008-04-25 2009-10-28 浙江大学 一种低损耗微波介质陶瓷
CN102603286A (zh) * 2012-03-28 2012-07-25 厦门松元电子有限公司 一种高介电常数BaO-Ln2O3-TiO2系微波介质材料及其制备方法
CN108002836A (zh) * 2017-12-09 2018-05-08 桂林理工大学 中介电常数微波介电陶瓷材料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
烧结助剂LBZ对CaO-La2O3-TiO2微波介质陶瓷掺杂改性研究;邹蒙莹 等;《压电与声光》;20160229;137-140 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN108821768A (zh) 2018-11-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108821768B (zh) 一种微波介质陶瓷材料及其制备方法
CN106904960A (zh) 一种Mg2SiO4‑Li2TiO3复合体系LTCC材料及其制备方法
CN110282968A (zh) 一种微波介质陶瓷材料及其制备方法
CN108383519B (zh) 一种微波介电陶瓷材料及其制备方法
CN114349493B (zh) 一种铜离子掺杂硅酸钙微波介质陶瓷及其制备方法
CN103613369A (zh) 一种硅酸盐低温共烧陶瓷基板材料及其制备方法
Chen et al. Microwave dielectric properties of low-fired Li2TiO3 ceramics doped with Li2O–MgO–B2O3 frit
CN108147809B (zh) 中低温烧结钡-钛系微波介质材料及制备方法
Tseng et al. Microwave dielectric properties of Li2W2O7 ceramics improved by Al2O3 addition
CN103833351B (zh) 微波介质陶瓷及其制备方法
Wang et al. A low-firing Ca5Ni4 (VO4) 6 ceramic with tunable microwave dielectric properties and chemical compatibility with Ag
CN105198423A (zh) Sr-La-Al基微波介质陶瓷材料及其制备方法
Jiang et al. A novel low-firing microwave dielectric ceramic NaMg4V3O12 and its chemical compatibility with silver electrode
CN110357613A (zh) 一种低成本微波介质陶瓷材料及其制备方法
CN113336539A (zh) 微波介质陶瓷材料、制备方法及应用
CN107382314A (zh) 一种钡基复合钙钛矿结构的微波介质陶瓷
CN106007707B (zh) Mg-Nb掺杂钛酸铋微波介质陶瓷及其制备方法
CN110734284A (zh) 一种中介高q微波介质陶瓷材料及其制备方法
CN108002836B (zh) 中介电常数微波介电陶瓷材料及其制备方法
CN106866143A (zh) 微波复相陶瓷AWO4‑TiO2及其制备方法
CN109761603B (zh) 一种bcsltm-sa复合微波介质陶瓷及其制备方法
CN106938924A (zh) 小介电常数高q值的微波复合陶瓷及其制备方法
CN102173782A (zh) 钼基钛基温度稳定型微波介质陶瓷材料及其制备方法
Zhou et al. Ca (Zn1/3Nb2/3− xVx) O3 solid solution: Microstructural evolution, optimized sintering behavior and microwave dielectric properties
CN109650886A (zh) 一种Ba-Mg-Ta系LTCC材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant