CN102491745A - 铁电/非铁电复合柱状陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种铁电/非铁电复合柱状陶瓷材料及其制备方法，所述铁电/非铁电复合柱状陶瓷材料包括交替层叠的钛酸锶钡层和含镁化合物层，其中，所述钛酸锶钡层的化学组成为Ba_1-xSr_xTiO₃，且式中0.35≤x≤0.60，所述含镁化合物层包括MgO、MgTiO₃、MgZrO₃、MgZrSrTiO₃和MgAl₂O₄中的任意一种或几种。通过复合含镁化合物层，有效降低了复合材料的介电常数，由于钛酸锶钡层和含镁化合物层交替层叠，例如优选并联2-2型结构，可很好地保持钛酸锶钡层的高介电调谐性。

Description

铁电/非铁电复合柱状陶瓷材料及其制备方法

技术领域

本发明属于铁电陶瓷领域，涉及一种微波调谐器件用铁电/非铁电柱状复合陶瓷材料，尤其是由钛酸锶钡/含镁化合物复合而成的柱状陶瓷材料及其制备方法。

背景技术

近年来，钛酸锶钡（BST）铁电材料由于在偏置直流电场作用下具有较高的介电调谐性（介电常数在偏置电场下的变化率）使其在微波调谐器件中具有广泛的应用前景，比如延迟线，移相器和滤波器等。用作上述微波器件时，高介电调谐性、较低介电常数以及低微波介电损耗是关键性能指标。然而纯BST由于具有较大的介电常数和微波介电损耗，制约了其在微波器件中的应用。

为了解决这一问题，上世纪90年代末，美国L. C. Sengupta 等人首先将BST与低介电常数，低微波介电损耗的非铁电相（MgO、MgTiO₃、Al₂O₃、ZnO、MgAl₂O₄ 和稀土元素等）复合，通过这一方式显著降低了材料的介电常数和微波介电损耗，使得BST应用于微波调谐器件领域成为可能，也开启了微波调谐用铁电复合陶瓷的研究方向。随后的研究工作基本是在这一思想指导下，将BST与各种低介电常数、低介电损耗的化合物相复合，在降低材料介电常数和微波介电损耗方面取得了很大的进展。例如美国专利US 5,312,790公开了一种BST-Al₂O₃复合材料，US 5,645,434公开一种BST-MgO复合材料，US 6,074,971公开在Ba_0.55Sr_0.45TiO₃-MgO中添加了稀土元素的复合材料。然而，往往介电常数、微波介电损耗和介电调谐性是相互制约的，这些公开的材料介电调谐性较低，最高的可调性也不超过8%。

US 6,514,895B1公开一种BST-Mg₂SiO₄复合材料，CN 1181010 C公开一种BST-ABO₃复合材料，这两种复合材料都大大提高了材料的介电可调性，然而材料中的介电常数和微波介电损耗也随之增大。可见，现有的复合材料很难实现介电常数的降低的同时介电调谐性保持不变，这在很大程度上阻碍了铁电材料在微波调谐器件领域的广泛应用。

目前，国内外研究人员对微波调谐铁电复合材料的研究，主要集中在材料组分的选择和优化，例如CN10404458C公开一种二氧化锆改性BST-MgO复合材料，CN101665353A公开一种BST-AWO₄复合材料。而关于复合材料两相复合方式的设计和界面特性的调控对材料介电性能（介电常数，介电损耗和居里温度）和介电常数调谐性的影响研究甚少。本发明从调控BST基复合陶瓷两相复合方式和界面特性这一角度出发，通过等离子快速烧结工艺制备并联2-2型复合陶瓷。

发明内容

面对现有技术存在的上述问题，本发明人意识到在可从调控BST基复合陶瓷两相复合方式和界面特性这一角度出发来实现降低介电常数但保持高介电调谐性。根据A.K.Tagantsev理论，当铁电相与非铁电相以2-2型结构复合时，相当于两个电容器的平行连接，其有效介电常数可以表示为：ε_mix(q)= ε_f(1-q)+ ε_dq，随着非铁电相的复合，介电常数降低。而且，在这种情况下，在有限的复合范围内，2-2型结构复合抑制了铁电相和非铁电相两相之间的扩散，由此复合材料的介电调谐性可以保持基本不变。

因此，本发明人从复合结构设计出发，在此提供一种铁电/非铁电复合柱状陶瓷材料，包括交替层叠的钛酸锶钡层和含镁化合物层，优选形成并联2-2型结构，其中，所述钛酸锶钡层的化学组成为Ba_1-xSr_xTiO₃，且式中0.35≤x≤0.60，所述含镁化合物层包括MgO、MgTiO₃、MgZrO₃、MgZrSrTiO₃和MgAl₂O₄中的任意一种或几种。

本发明的复合材料包括交替层叠的钛酸锶钡层和含镁化合物层，例如MgO、MgTiO₃、MgCO₃、MgZrO₃、MgZrSrTiO₃和MgAl₂O₄中的任意一种或几种。通过复合含镁化合物层，有效降低了复合材料的介电常数，由于钛酸锶钡层和含镁化合物层交替层叠，例如优选并联2-2型结构，可很好地保持钛酸锶钡层的高介电调谐性。本发明利用2-2型柱状复合陶瓷的结构设计，实现了与A.k.Tagantsev理论相吻合。相比一般元素掺杂BST或异相复合BST材料，本发明柱状复合陶瓷材料在体材中实现了在降低介电常数的同时保持介电调谐率不变，是一种在微波调谐器件领域具有应用前景的铁电复合材料。

在本发明中，钛酸锶钡层和含镁化合物层可为任意体积比，介电调谐性能随含镁化合物层所占体积分数q的变化而略有变化，其中优选的实施例为所述含镁化合物层所占的重量百分比可为0～40wt%。例如在一个优选的实施例中，含镁化合物层为MgO层，其所占的重量百分比可为0～20wt%。例如，当MgO的体积分数为7.55%时，该柱状复合陶瓷的性能如下：在室温，10kHz条件下，ε’=3998，tanδ=0.004，T=44.3%（E=2kV/mm）。这样，控制复合的含镁化合物层含量在一定范围内，可基本不影响复合材料的介电可调性，即可实现形成的复合材料的介电可调性基本与纯的钛酸锶钡相同。

另一方面，本发明还提供一种制备上述复合材料的方法，包括按所需重量比称取钛酸锶钡粉末和含镁化合物粉末，交替放入模具的配料步骤；以及利用等离子快速烧结技术（SPS）制得所述钛酸锶钡/镁复合柱状陶瓷材料的烧结步骤。

在本发明中，充分利用等离子快速烧结技术升温速率快、烧结时间短的特点，有效抑制两相离子之间的扩散，保持居里温度不变，也就抑制了复合效应对介电性能的影响从而避免复合效应导致的介电调谐性能下降。

其中，SPS烧结工艺可为：在轴压为50～60MPa下，以200℃/分钟的升温速率升至600℃，接着以100℃/分钟的升温速率升至900℃，然后以50～60℃/分钟的升温速率升至1050～1100℃，保温2～3分钟后随炉冷却。

本发明的方法还可包括将烧结好的样品根据所需规格要求进行机械加工并清洗的步骤；通氧，以2℃/分钟的升温速率升至1000℃保温2小时，然后以1℃/分钟的降温速率降至500℃，最后自然冷却至室温的通氧退火步骤；以及将退火后的样品用酒精清洗烘干后上银电极，然后烧银的上电极步骤，其中，所述烧银的工艺为在700℃下保温30分钟。

本发明中采用的钛酸锶钡粉末可采用BaCO₃、SrCO₃、TiO₂为原料通过固相合成法制备。具体可包括：按所需化学计量比称取粉末状的BaCO₃、SrCO₃和TiO₂为原料；采用酒精和玛瑙球作为介质，按照粉料：玛瑙球：酒精=1：1.5：1.8的比例混合，球磨混料24小时；将混合均匀的粉料烘干后进行压块，在1150℃下合成2小时；以及将粉料粉碎、然后采用酒精和玛瑙球作为介质，按照粉料：玛瑙球：酒精=1：1.5：1.5的比例混合，球磨12～48小时，出料烘干后过200目筛得到所述钛酸锶钡粉末。

本发明合成工艺简单易行、产量高、成本低、效率高、易工业化生产；制得的铁电/非铁电复合柱状陶瓷材料介电常数低、介电损耗低，同时可保持与纯BST陶瓷材料相比拟的介电调谐性，是一种在延迟线，移相器及滤波器等微波器件中具有广阔应用前景的材料。

附图说明

图 1A本发明2-2型结构的BST-MgO复合材料的示意图；

图 1B示出图1A所示的2-2型结构的BST-MgO复合材料用于上电极的截面；

图2示出本发明2-2型结构的BST-MgO示例复合材料的SEM照片；

图3示出本发明2-2型结构的BST-MgO示例复合材料的介电温谱；

图4示出本发明2-2型结构的BST-MgO示例复合材料的介电调谐性。

具体实施方式

参照说明书附图，并结合下述实施方式进一步说明本发明，应理解，说明书附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明以钛酸锶钡（BST）粉末和含镁化合物粉末为原料，利用等离子快速烧结（SPS）技术制备柱状复合陶瓷材料。以下为MgO作为示例的含镁化合物进行说明，但应理解其他的含镁化合物或混合物也是适用的，例如MgTiO₃、MgCO₃、MgZrO₃、MgZrSrTiO₃和MgAl₂O₄中的任意一种或几种。

本发明所用的BST粉末可以粉末状的BaCO₃、SrCO₃和TiO₂为原料采用传统的固相合成法制备，依次包括配料、混料、合成、和细磨步骤：

（1）配料：按照BST（Ba_1-xSr_xTiO₃， 0.35≤x≤0.60）中各元素的化学计量比称取BaCO₃、SrCO₃和TiO₂原料；

（2）混料：采用酒精和玛瑙球作为介质，按照粉料：玛瑙球：酒精=1：1.5：1.8的比例混合，经滚桶球磨混料24h；

（3）压块合成：将混好的原料倒入容器，然后放进烘箱烘干后进行压块，在1150℃的温度条件下合成2h；

（4）粉碎细磨：将步骤（3）中制得的合成好的粉料粉碎后进行细磨，细磨采用酒精和玛瑙球作为介质，按照粉料：玛瑙球：酒精=1：1.5：1.5的比例混合，经滚桶球磨12～48h，出料烘干后过200目筛得到BST粉末。

然后，上述制备的BST粉末和MgO粉末可利用等离子快速烧结（SPS）技术烧结来制备柱状复合陶瓷材料：

（1）称量：按所需比例称取BST粉末和MgO粉末；

（2）装模：将称取好的粉末装入碳模具，顺序为：将BST、MgO交替装入模具；

（3）烧结：将装好的模具放入SPS设备中，用红外探测仪测试温度。在轴压为50～60MPa下，以200℃/min的升温速率升至600℃，接着以100℃/min的升温速率升至900℃，然后以50～60℃/min的升温速率达到1050～1100℃，保温2～3min后炉冷；

（4）冷加工：将烧结好的样品根据规格要求进行机械加工；

（5）超声清洗：将冷加工好的样品超声清洗；

（6）通氧退火：将清洗好的样品通氧退火，退火工艺为以2℃/min的升温速率升至1000℃并在此温度下保温2h，然后以1℃/min的降温速率降至500℃，最后自然冷却；

（7）上电极：将退火后的样品用酒精清洗烘干后上银电极，然后在箱式电炉中烧银，烧银工艺为在700℃下保温30min。

参见图1A及图1B所示，本发明制得的复合材料由钛酸锶钡层1和含镁化合物（MgO）层2交替层叠形成2-2型结构。又参见图2，其本发明2-2型结构的BST-MgO示例复合材料的SEM照片，可见铁电相和非铁电相之间很少扩散。参见图3和4可知，复合MgO层，可有效地降低了复合材料的介电常数，并保持较高的介电可调性。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明的示例制备工艺。应理解，下述实施例是为了更好地说明本发明，而非限制本发明。

实施例1

以BaCO₃(工业纯)、SrCO₃(工业纯)、TiO₂(工业纯)为原料，按Ba_0.6Sr_0.4TiO₃的化学计量比称量，采用酒精和玛瑙球作为介质，按照粉料：玛瑙球：酒精=1：1.5：1.8的比例混合，经滚桶球磨混料24h；将混好的原料倒入容器放进烘箱烘干后进行压块，在1150℃温度下合成2h；将合成好的粉料粉碎后进行细磨，细磨采用酒精和玛瑙球作为介质，按照粉料：玛瑙球：酒精=1：1.5：1.5的比例混合，经滚桶球磨48h；然后出料烘干后过200目筛子得到的粉末。将制备好的BST粉末与MgO（工业纯）粉末按重量比为1:0.05的比例称取，并将BST粉末分成两份，按BST、MgO、BST的顺序依次装入碳模具，将模具放入等离子快速烧结设备炉腔内，施加轴向压力60MPa，以200℃/min的升温速率升至600℃，接着以100℃/min的升温速率升至900℃，然后以60℃/min的升温速率达到1100℃，保温3min后炉冷。将烧结好的样品按规格要求进行机械加工，然后将冷加工好的样品超声清洗。将清洗好的样品通氧退火，退火工艺为以2℃/min的升温速率升至1000℃并在此温度下保温2h，然后以1℃/min的降温速率降至500℃，最后自然冷却。将退火后的样品用酒精清洗烘干后上银电极，然后在箱式电炉中烧银，烧银工艺为在700℃下保温30min。制得2-2型复合材料（并联）标准片的主要性能是：在10kHz的条件下，ε’=3998，tanδ=0.004，T=44.3%（E=2kV/mm）。

实施例2

按实施例1的方法制得Ba_0.6Sr_0.4TiO₃，将制备好的BST粉末与MgO（工业纯）粉末按重量比为1:0.1的比例称取，利用等离子快速烧结技术制备柱状复合材料的方法（参照实施例1的方法），制得的2-2型复合材料（并联）标准片的主要性能是：在10kHz的条件下，ε’=3224，tanδ=0.0038，T=35% (E=2kV/mm)。

实施例3

以BaCO₃(工业纯)、SrCO₃(工业纯)、TiO₂(工业纯)为原料，按Ba_0.75Sr_0.35TiO₃的化学计量比称量，参照实施例1的方法制备BST粉末。将制得的BST粉末与MgZrSrTiO₃按重量比为1:0.37的比例称取，并将BST粉末分成两份，按BST、MgZrSrTiO₃、BST的顺序依次装入碳模具，将模具放入等离子快速烧结设备炉腔内，施加轴向压力50MPa，以200℃/min的升温速率升至600℃，接着以100℃/min的升温速率升至900℃，然后以50℃/min的升温速率达到1050℃，保温2min后炉冷。将烧结好的样品按规格要求进行机械加工，然后将冷加工好的样品超声清洗。将清洗好的样品通氧退火，退火工艺为以2℃/min的升温速率升至1000℃并在此温度下保温2h，然后以1℃/min的降温速率降至500℃，最后自然冷却。将退火后的样品用酒精清洗烘干后上银电极，然后在箱式电炉中烧银，烧银工艺为在700℃下保温30min，制得2-2型复合材料（并联）标准片。

实施例4

按实施例1的方法制得Ba_0.6Sr_0.4TiO₃，将制备好的BST粉末与MgO（工业纯）粉末按重量比为1:0.1的比例称取，利用等离子快速烧结技术制备柱状复合材料的方法（参照实施例1的方法），制得2-2型复合材料（并联）标准片。

实施例5

以BaCO₃(工业纯)、SrCO₃(工业纯)、TiO₂(工业纯)为原料，按Ba_0.4Sr_0..6TiO₃的化学计量比称量，参照实施例1的方法制备BST粉末。将制得的BST粉末与MgTiO₃（工业纯）粉末按重量比为1:0.15的比例称取，利用等离子快速烧结技术制备柱状复合材料的方法（参照实施例1的方法），制得2-2型复合材料（并联）标准片。

实施例6

以BaCO₃(工业纯)、SrCO₃(工业纯)、TiO₂(工业纯)为原料，按Ba_0.4Sr_0..6TiO₃的化学计量比称量，参照实施例1的方法制备BST粉末。将制得的BST粉末与MgZrO₃（工业纯）粉末按重量比为1:0.20的比例称取，利用等离子快速烧结技术制备柱状复合材料的方法（参照实施例1的方法），制得2-2型复合材料（并联）标准片。

实施例7

以BaCO₃(工业纯)、SrCO₃(工业纯)、TiO₂(工业纯)为原料，按Ba_0.4Sr_0..6TiO₃的化学计量比称量，参照实施例1的方法制备BST粉末。将制得的BST粉末与MgAl₂O₄（工业纯）粉末按重量比为1:0.18的比例称取，利用等离子快速烧结技术制备柱状复合材料的方法（参照实施例1的方法），制得2-2型复合材料（并联）标准片。

产业应用性：从复合材料复合结构设计出发，提供一种以简单工艺即可制备的介电常数低、介电损耗低且能保持高介电调谐性的铁电/非铁电复合材料，可广泛用作延迟线，移相器及滤波器等微波器件的材料。 

Claims (9)

1.一种铁电/非铁电复合柱状陶瓷材料，其特征在于，包括交替层叠的钛酸锶钡层和含镁化合物层，其中，所述钛酸锶钡层的化学组成为Ba_1-xSr_xTiO₃，且式中0.35≤x≤0.60，所述含镁化合物层包括MgO、MgTiO₃、MgZrO₃、MgZrSrTiO₃和MgAl₂O₄中的任意一种或几种。

2.根据权利要求1所述的铁电/非铁电复合柱状陶瓷材料，其特征在于，所述钛酸锶钡/镁复合柱状陶瓷材料形成并联2-2型结构。

3.根据权利要求1或2所述的铁电/非铁电复合柱状陶瓷材料，其特征在于，所述含镁化合物层所占的重量百分比为0～40wt%。

4.根据权利要求3所述的铁电/非铁电复合柱状陶瓷材料，其特征在于，所述含镁化合物层所占的重量百分比为0～20wt%。

5.一种根据权利要求1～4中任一项所述的铁电/非铁电复合柱状陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括：

按所需重量比称取钛酸锶钡粉末和含镁化合物粉末，交替放入模具的配料步骤；以及

利用等离子快速烧结技术制得所述铁电/非铁电复合柱状陶瓷材料的烧结步骤。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述烧结步骤为：在轴压为50～60MPa下，以200℃/分钟的升温速率升至600℃，接着以100℃/分钟的升温速率升至900℃，然后以50～60℃/分钟的升温速率升至1050～1100℃，保温2～3分钟后随炉冷却。

7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，还包括：

将烧结好的样品根据所需规格要求进行机械加工并清洗的步骤；

通氧，以2℃/分钟的升温速率升至1000℃保温2小时，然后以1℃/分钟的降温速率降至500℃，最后自然冷却至室温的通氧退火步骤；以及

将退火后的样品用酒精清洗烘干后上银电极，然后烧银的上电极步骤，其中，所述烧银的工艺为在700℃下保温30分钟。

8.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述钛酸锶钡粉末采用BaCO₃、SrCO₃、TiO₂为原料通过固相合成法制备。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述钛酸锶钡粉末的制备包括：

按所需化学计量比称取粉末状的BaCO₃、SrCO₃和TiO₂为原料；

采用酒精和玛瑙球作为介质，按照粉料：玛瑙球：酒精=1：1.5：1.8的比例混合，球磨混料24小时；

将混合均匀的粉料烘干后进行压块，在1150℃下合成2小时；以及

将粉料粉碎、然后采用酒精和玛瑙球作为介质，按照粉料：玛瑙球：酒精=1：1.5：1.5的比例混合，球磨12～48小时，出料烘干后过200目筛得到所述钛酸锶钡粉末。

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