CN101284733A - 钇铝石榴石和氧化钇双晶相透明陶瓷及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种钇铝石榴石和氧化钇双晶相透明陶瓷及制备方法。其特征在于可在钇铝石榴石和氧化钇的质量百分含量为(60％－99.99％)、Y₂O₃(40－0.01％)范围之间制备YAG和Y₂O₃双晶相透明陶瓷。制备双晶透明陶瓷主要分为两个阶段：(1)用YAG和Y₂O₃(或者直接用Al₂O₃和Y₂O₃)，与球磨介质、磨球、烧结助剂(外加0.01～5.0wt％)进行混和，浆料干燥，制备成复合粉体过筛；(2)复合粉体用干压、加冷等静压成型；以及无压烧结：烧结温度为1650℃～1850℃，保温时间为1h～50h。2mm厚的双晶相透明陶瓷在400－1100nm波段透过率最高可达到81％以上。本发明方法原料来源广泛，工艺简单，便于控制。所提供的双晶相透明陶瓷适用于激光和发光领域作为基质材料。

Description

钇铝石榴石和氧化钇双晶相透明陶瓷及其制备方法

技术领域

本发明涉及到一种钇铝石榴石(YAG)和氧化钇(Y₂O₃)双晶相透明陶瓷及其制备方法，属于激光陶瓷领域。

背景技术

Nd:YAG单晶是目前性能最好，产量最大，用途最广的激光基质材料。但提拉法生长单晶由于其生长周期长、价格昂贵、尺寸小、掺杂浓度低，使其性能和应用范围受到限制。多年来材料科学工作者试图用玻璃、多晶陶瓷作为激光工作物质来替代单晶。玻璃虽然很容易做到大尺寸，但其热导却比单晶低一个数量级，极大的限制了其应用范围。由于陶瓷材料的气孔、杂质、晶界、基体结构对光的散射和吸收，长时期以来，人们认为陶瓷均为非透明。透明陶瓷激光材料在初期由于激光性能远不及激光晶体而没有得到关注，直到1995年的Ikesue[A.Ikesue，T.kinoshita，and K.Kamata，Fabrication andoptical properties of high-performance polycrystalline Nd:YAG ceramics forsolid-state lasers，J.Am.Ceramic.Soc.，1995，78(4)，1033.]等制备出高透明的Nd³⁺:YAG陶瓷，用LD端泵浦首次获得了激光输出。此后，透明陶瓷材料由于在制备技术和材料性能等方面具有单晶、玻璃激光材料无可比拟的优势而受到了人们极大的关注，并得到了迅速的发展。1999年神岛化学公司T.Yanagitani[T.Yanagitani，H.Yagi，and M.Ichikawa，Japanese patent，1998，10-101333；T.Yanagitani，H.Yagi，and Y.Hiro，Japanese patent，1998，10-101411.]研究小组采用纳米技术和真空烧结方法制备了高质量的Nd^{3 +}:YAG透明陶瓷，其吸收、发射和荧光寿命等光学特性与单晶几乎一致。

2000年，神岛化学公司和日本电气通信大学的K.Ueda研究小组[J.Lu，M.Prabhu，and J.Xu，.Highly efficient 2％Nd：yttrium aluminum garnet ceramiclaser，Appl.Phys.Lett.，2000，77(23)，3707-3709.]一起首次用这种方法实现了高效激光输出。基于这一技术，日本的神岛化学公司、日本电气通信大学、俄罗斯科学院的晶体研究所等联合开发出一系列二极管泵浦的高功率和高效率固体激光器，激光输出功率从31W提高到72W、88W和1.46KW，光-光转化效率从14.5％提高到28.8％、30％和42％。自Nd³⁺:YAG透明陶瓷在1995年首次获得激光输出至今，该方面的工作取得了令人瞩目的进展。在德国慕尼黑举行的关于高功率固体激光器的CLEO Focus 2001会议上，日本电气通信大学的Ueda教授指出，采用更大尺寸的Nd³⁺:YAG透明陶瓷材料和更大的泵浦功率，有望获得100kW级的激光输出。

激光陶瓷材料能够快速制造，且可批量制备。同时陶瓷介质提供了激光器设计的灵活性，可以调整陶瓷的物理、化学特性以及结构，有可能得到常规激光器不具备的特性。获得具有高热导率和光学质量的大块激光增益介质是至关重要的。同单晶相比，透明陶瓷具有以下优势：(1)容易制备出大尺寸的激光透明陶瓷，且形状容易控制；(2)制备周期短，生产成本低；(3)可以实现高浓度掺杂，光学均匀性好；(4)可制备出多层和多功能复合结构。同激光玻璃材料(以钕玻璃为例)相比，透明陶瓷激光材料(以Nd³⁺S:YAG透明陶瓷为例)的热导率高，有利于热量的散发，具有较高的抗热破坏能力；熔点高，可以承受更高的辐射功率；单色性好；可以实现连续的激光输出。

自2000年Nd³⁺:YAG激光透明陶瓷开发成功以后，日本的神岛化学公司又采用相似的技术制备出Y₂O₃基透明陶瓷，并在低于其熔点约700℃的烧结温度下获得高光学质量的透明陶瓷块体。2001年，J.Lu[J.R.lu，J.H.Lu，and T.Murai，Nd³⁺:Y₂O₃ ceramic laser，Jpn.J.Appl.Phys，2001，40，L1277-L1279.]等首次报道了LD泵浦条件下Nd³⁺:Y₂O₃基透明陶瓷的激光输出。作为固体激光介质，热导率是一个非常重要的因素，尤其是在大功率连续激光输出的条件下，更加需要高的热导率和熔点。YAG的热导率为14W/m·K，仅为Y₂O₃(27W/m·K)的一半[L.Laversenne，G.Boulon，and Y.Guyot，Opt.Mater.，2001，16，475.]，YAG的熔点为1950℃，低于Y₂O₃(2430±30℃)的熔点。因此制备YAG和Y₂O₃双晶相透明陶瓷可适用于激光和发光领域作为基质材料，从而可以充分利用YAG和Y₂O₃两种材料的优点，进一步拓宽两者的应用范围，为稀土离子(Nd³⁺、Yb³⁺、Er³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Tm³⁺、Ce³⁺、Tb³⁺、Eu³⁺等)单种掺杂或共掺杂以及微结构和宏观物性调控奠定了基础。

自专利JP05-235462[A.Ikesue，and Toshiyuki.K，Japanese paent，1993，05-033565.]发表以来，制备YAG透明陶瓷都选取Y₂O₃和Al₂O₃的摩尔配比为3∶5。在制备YAG和Y₂O₃双晶相透明陶瓷过程中，直接采用Al₂O₃和Y₂O₃作为起始原料，在一定范围内适当改变Al₂O₃和Y₂O₃之间的摩尔配比，也可以制备出YAG和Y₂O₃双晶相透明陶瓷，从而更加简化了制备YAG和Y₂O₃双晶相透明陶瓷的工艺。

发明内容

本发明的目的在于提供一种钇铝石榴石和氧化钇双晶相透明陶瓷及其制备方法，所述的双晶透明陶瓷是钇铝石榴石(YAG)和氧化钇(Y₂O₃)双晶相透明陶瓷，钇铝石榴石(YAG)和氧化钇(Y₂O₃)的质量百分含量为60-99.99％、Y₂O₃40-0.01％组成的。

①钇铝石榴石(YAG)和氧化钇(Y₂O₃)双晶相透明陶瓷的组分的优先质量百分含量为钇铝石榴石(YAG)，85％-99.99％和氧化钇(Y₂O₃)，15％-0.01％范围之间，外加正硅酸己酯(TEOS)0.01～5.0wt％作为烧结助剂。

②且在所述钇铝石榴石(YAG)和氧化钇(Y₂O₃)双晶相透明陶瓷中，可以添加Nd³⁺、Yb³⁺、Er³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Tm³⁺、Ce³⁺、Tb³⁺、Eu³⁺等一种或几种不同的稀土离子，制成单掺杂稀土离子或共掺杂稀土离子的YAG和Y₂O₃双晶相光功能透明陶瓷或荧光粉。

所述的钇铝石榴石(YAG)和氧化钇(Y₂O₃)双晶相透明陶瓷的制备方法，包含有粉体混和、加压、烧结、平面磨制、抛光，其特征在于该方法包括以下各步骤：

1)初始原料可采用YAG和Y₂O₃(或者直接使用Y₂O₃和Al₂O₃)，外加0.01～5.0wt％TEOS，与Al₂O₃磨球和无水乙醇一起放入球磨罐中进行球磨混合，YAG和Y₂O₃之间的质量百分比为：YAG∶Y₂O₃＝(60-99.99％)∶(40-0.01％)，或85％-99.99％∶15％-0.01％球磨时间为2h～20h；

2)湿法球磨后的混和浆料经干燥后，在干燥箱中60～120℃温度下干燥，干燥后的粉体过100～250目筛；

3)干燥后的粉体成型，再冷等静压，压力为2T/m²烧结温度为1650～1850℃，保温时间为1h～50h；

4)得到的陶瓷块体，经过平面磨制、抛光即得到本发明的YAG透明陶瓷材料，其透光率最高可达81％以上。

所述钇铝石榴石(YAG)和氧化钇(Y₂O₃)双晶相透明陶瓷的制备方法，步骤(1)中，Al₂O₃粉体平均粒径50nm～10μm，Y₂O₃粉体平均粒径50nm～20μm，磨球直径为2～100mm。

所述钇铝石榴石(YAG)透明陶瓷的制备方法，步骤(4)中，陶瓷样品抛光后，样品的厚度为0.2-100mm。

依本发明提供的组成及制备方法，烧结2mm厚度的双晶相透明陶瓷在400-1100nm波段透过率最多可达81％以上，适用于激光和发光领域作为基质材料。

用本发明所阐述的工艺制备出可适用于激光和发光领域作为基质材料YAG和氧化钇Y₂O₃双晶相透明陶瓷，可以充分结合YAG和Y₂O₃两种基质材料的优点，进一步拓宽两者的应用范围，为稀土离子(Nd³⁺、Yb³⁺、Er³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Tm³⁺、Ce³⁺、Tb³⁺、Eu³⁺等)单种掺杂或共掺杂以及微结构和宏观物性调控奠定了基础。

附图说明

图1.实施例1所得样品的透光率与波长的关系曲线。

图2.实施例2所得样品的透光率与波长的关系曲线。

图3.实施例3所得样品的透光率与波长的关系曲线。

图4.实施例4所得样品的透光率与波长的关系曲线。

图5.实施例5所得样品的透光率与波长的关系曲线。

图6.实施例1所得样品的X射线衍射图谱。

图7.实施例3所得样品的X射线衍射图谱。

图8.实施例1，实施例2，实施例3，实施例4，(依次从左向右排列)所得透明陶瓷片(2mm)实物照片。

具体实施方式

实施例1：

取Y₂O₃和Al₂O₃粉体，摩尔比为0.6005，氧化铝球为磨球，以无水乙醇为溶剂，正硅酸乙酯为烧结助剂，一起放入氧化铝罐中球磨，球磨时间为6h，然后将浆料和磨球分离，浆料放入干燥箱中在80℃烘干，干燥后的浆料过筛，采用轴向单向加压方式将粉体压制成20±5mm圆块状，预压好的圆片再冷等静压，在真空烧结炉中于1700±50℃保温50h，将烧结好的YAG陶瓷平面磨制、抛光，其透光率为63.43％。

实施例2：

取Y₂O₃和Al₂O₃粉体，摩尔比为0.6270，氧化铝球为磨球，以无水乙醇为溶剂，正硅酸乙酯为烧结助剂，一起放入氧化铝罐中球磨，球磨时间为12h，然后将浆料和磨球分离，浆料放入干燥箱中在80℃烘干，干燥后的浆料过筛，采用轴向单向加压方式将粉体压制成20±5mm圆块状，预压好的圆片再冷等静压，在真空烧结炉中于1710±50℃保温15h，将烧结好的YAG陶瓷平面磨制、抛光，其透光率为63.88％。

实施例3：

取YAG和Y₂O₃，其质量比为95∶5，氧化铝球为磨球，以无水乙醇为溶剂，正硅酸乙酯为烧结助剂，一起放入氧化铝罐中球磨，球磨时间为20h，然后将浆料和磨球分离，浆料放入干燥箱中在80℃烘干，干燥后的浆料过筛，采用轴向单向加压方式将粉体压制成20±5mm圆块状，预压好的圆片再冷等静压，在真空烧结炉中于1700±40℃保温15h，将烧结好的YAG陶瓷平面磨制、抛光，其透光率为81.74％。

实施例4：

取YAG和Y₂O₃，其质量比为97.5∶2.5，氧化铝球为磨球，以无水乙醇为溶剂，正硅酸乙酯为烧结助剂，一起放入氧化铝罐中球磨，球磨时间为15h，然后将浆料和磨球分离，浆料放入干燥箱中在80℃烘干，干燥后的浆料过筛，采用轴向单向加压方式将粉体压制成20±5mm圆块状，预压好的圆片再冷等静压，在真空烧结炉中于1770±50℃保温10h，将烧结好的YAG陶瓷平面磨制、抛光，其透光率为56.89％。

实施例5：

取YAG和Y₂O₃，其质量比为95∶5，加入1wt％的Nd₂O₃，氧化铝球为磨球，以无水乙醇为溶剂，正硅酸乙酯为烧结助剂，一起放入氧化铝罐中球磨，球磨时间为20h，然后将浆料和磨球分离，浆料放入干燥箱中在80℃烘干，干燥后的浆料过筛，采用轴向单向加压方式将粉体压制成20±5mm圆块状，预压好的圆片再冷等静压，在真空烧结炉中于1750±50℃保温10h，平面磨制、抛光，制备出Nd³⁺掺杂的YAG(95wt％):Y₂O₃(5wt％)双晶相透明陶瓷，其透光率为65.75％。

Claims (7)

1、 一种钇铝石榴石和氧化钇双晶相透明陶瓷，其特征在于钇铝石榴石的质量百分含量为60％-99.99％，氧化钇的质量百分含量为40％-0.01％。

2、 按权利要求1所述的钇铝石榴石和氧化钇双晶相透明陶瓷，其特征在于所述的钇铝石榴石的质量百分含量为85％-99.99％，氧化钇的质量百分含量为15％-0.01％.

3、 按权利要求1或2所述的钇铝石榴石和氧化钇双晶相透明陶瓷，其特征在于所述的双晶相透明陶瓷中，添加Nd³⁺、Yb³⁺、Er³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Tm³⁺、Ce³⁺、Tb³⁺或Eu³⁺中一种或几种稀土离子，形成单掺杂或共掺杂稀土离子的YAG和Y₂O₃的双晶相透明陶瓷。

4、 制备如权利要求1或2所述的钇铝石榴石和氧化钇双晶相透明陶瓷的方法，包括粉体混和、成型、烧结和后加工过程，其特征在于制备步骤为

①采用YAG和Y₂O₃或Al₂O₃和Y₂O₃为起始粉体，按组分称料，并外加质量百分数为0.01％-5％的正硅酸乙酯，与Al₂O₃磨球和无水乙醇一起放入球磨罐混和2-20h，YAG和Y₂O₃之间组分质量百分含量比为60％-99.99％∶40％-0.01％或85％-99.99％∶15％-0.01％；

②球磨后于60-120℃干燥，干燥后的复合粉体过100-250目筛；

③干燥后的复合粉体成型，再冷等静压，压力为2T/cm²；

④最后成型坯体于1650-1850℃烧结；

⑤步骤④所制得的烧结体经平面磨削、抛光制成双晶相透明陶瓷。

5、 按权利要求4所述的钇铝石榴石和氧化钇双晶相透明陶瓷的制备方法，其特征在于作为起始料使用的Al₂O₃粉体平均粒径为50nm-10μm；Y₂O₃粉体的平均粒径为50nm-20μm。

6、 按权利要求4所述的钇铝石榴石和氧化钇双晶相透明陶瓷的制备方法，其特征在于烧结时保温时间为1-50h。

7、 按权利要求4所述的钇铝石榴石和氧化钇双晶相透明陶瓷的制备方法，其特征在于制备的样品抛光后的厚度为0.2-100mm。

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