CN101659551B - 含镧系稀土和钪的yvo4透明激光陶瓷的制备方法 - Google Patents

含镧系稀土和钪的yvo4透明激光陶瓷的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种透明激光陶瓷材料,特别是含镧系稀土和钪的YVO4透明激光陶瓷的制备方法,属于材冶技术领域。将烧制钒酸钇激光材料的原料与镧系稀土氧化物和氧化钒粉按配比混匀,磨细,经干燥处理后过200目筛,压制成素坯;对素坯进行真空烧结,真空度小于10-3Pa,升温速度为每分钟1~10℃,烧结温度1500~2000℃,保温时间4~80小时;烧结锭坯随炉冷却进行退火,取出后进行平面化处理,精密抛光后即得透明激光陶瓷。本发明可提高稀土元素在材料中的含量,提高导热性能,制备较大尺寸的透明陶瓷,制造周期和成本较低,较好的解决了单晶材料的掺杂浓度难以提升和较大尺寸制备困难等问题,从而使材料的综合性能得到提高。

Description

含镧系稀土和钪的YVO4透明激光陶瓷的制备方法
技术领域
本发明涉及一种透明激光陶瓷材料,特别是含镧系稀土和钪的YVO4透明激光陶瓷的制备方法,属于材冶技术领域。
背景技术
激光透明陶瓷材料是新一代固态激光器的重要原材料,对发展大功率、小体积等激光技术有重要影响,相关技术可应用于导航、精密测量、制造业、医疗卫生领域等。透明激光陶瓷技术的掌握最初是日本,代表性专利有JP05-286761,JP05-286762,JP05-294722,JP05-294273,JP294722等,随后美国,德国,英国,法国等都相继跟进研究出了相应的透明激光陶瓷,我国起步较早的是中科院上海硅酸盐研究所,以及上海光机所等单位,代表性的成果为掺钕钇铝石榴石(Nd:YAG),及其它透明陶瓷的还有单掺杂或双掺杂的YAG,Y2O3等透明陶瓷,专利申请号如200710045226.3,200510027208.3,200510026474.4,200710055449.8,200810105499.7等,鉴于激光透明陶瓷的重要性,已被列入国家自然科学基金2009年重大科技项目。
传统激光单晶制备工序复杂,周期长,尺寸小,价格昂贵,且掺杂的稀土离子浓度非常有限,而随着单晶的生长出现浓度不均匀现象等,这些缺点在一定程度上影响了固态激光器的整体性能。因此,当用单晶材料制作较大功率的激光器时,存在的缺点成为巨大的瓶颈。公知的最广泛使用的透明激光陶瓷是Nd:YAG系列,事实上掺钕钒酸钇(Nd:YVO4)也是一种性能优良的激光基质晶体,适于制作激光二极管(LD)泵浦的全固态激光器。该材料具有低激光阈值,高斜率效率,大的受激发射截面,在很宽的波长范围对泵浦光有很大的吸收,而调单模,有高抗光伤能力,和KTP晶体的组合可以制作高功率稳定的红外、绿光或红光激光器。现在Nd:YVO4激光器已在机械、材料加工、波谱学、晶片检验、显示器、医学检测、激光印刷、数据存储等多个领域得到广泛的应用。
事实上钕作为一种镧系元素在晶体材料中提供受激源,通过其f壳层电子结构的能级间跃迁而发射光谱,公知的领域普遍认为镧系金属元素性质相近,并且都具有相近的最外层电子结构,即如果环境适宜大部分可以在受激情况下发射激光。而YVO4为一种四方结构相,是一种比氧化钇(Y2O3)和氧化钒(V2O5)更稳定的复杂氧化物;钪元素在性质方面与金属钇相近,而氧化钪是具有稀土倍半氧化物的立方结构,熔点2403℃±20℃,通常可用作半导体镀层的蒸镀材料,可制作变波长的固态激光器和高清晰度的电视电子枪、金属卤化物灯等。
公知的掺钕钒酸钇(Nd:YVO4)目前受到来自Nd:YAG透明陶瓷的竞争压力,陶瓷烧结法使Nd:YAG的掺杂浓度大于6%原子浓度,因而使其吸收长度能与Nd:YVO4的单晶相媲美;另外的缺陷是Nd:YAG陶瓷的导热率明显高于Nd:YVO4,限制了Nd:YVO4发挥其优良作用,为了进一步提升激光器材及单晶材料的性能限制等问题,本发明针对以上提出制备透明Ln:Y(Sc)VO4激光陶瓷,通过与Y原子性质相近的Sc取代在YVO4结构中的部分Y原子来提高材料的导热性能,并采用镧系稀土离子的复杂电子结构来改善激光发射性能,拓宽了激光发射波长,且有效提高了稀土离子的掺杂浓度,大大提高了材料制备的性能和可操作性,降低了复杂的单晶拉伸制备过程,相关文献和专利数据调查表明,目前世界范围内还很少有本专利提出的技术方案来制备Ln:Y(Sc)VO4透明激光陶瓷材料的报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种含镧系稀土和钪的YVO4透明激光陶瓷的制备方法,可以制备较大尺寸的透明陶瓷,制造周期和成本较低,可以方便地根据要求改变激光发射离子的种类,从而使材料的综合性能得到提高,并可提高YVO4系列陶瓷材料的导热性能。
解决本发明的技术问题所采用的方案是:将烧制钒酸钇激光材料的原料与镧系稀土氧化物和氧化钒粉按配比混匀,磨细,经干燥处理后过200目筛,压制成素坯;对素坯进行真空烧结,真空度小于10-3Pa,升温速度为每分钟1~10℃,烧结温度1500~2000℃,保温时间4~80小时;烧结锭坯随炉冷却进行退火,取出后进行平面化处理,精密抛光后即得透明激光陶瓷。
本发明的方案还包括:
在烧制激光陶瓷的物料中还添加了一种或两种无机盐烧结助剂和正硅酸乙酯,其用量为总重量的0.0001%~0.5%,粒度小于0.1微米,无机盐种类为Li2O、Na2O、K2O、CaO、MgO、SiO2;对素坯真空烧结前应在真空炉中加热预处理,真空度10-2Pa~10-5Pa,升温速度为每分钟2℃~20℃,预处理温度400℃~1200℃,处理时间2小时~20小时;烧结锭坯退火时控制退火温度600℃~1200℃,时间2小时~10小时。
本发明所述的激光材料的原料是采用行星式球磨机研磨,球磨介质选用无水乙醇或去离子水,转速800rad/min~1500rad/min,球磨时间6小时~80小时,球磨混合浆料在60℃~100℃的烘箱中烘干,或在60℃~100℃水浴中采用蒸发设备获得干燥粉末,磨球和磨罐采用刚玉或聚四氟乙烯材料。
在所述的素坯压力成型时,保压时间1~5分钟,且①用压片机成型的压力为10~200MPa;②用钢模双向压制成型压力为300~800MPa;③用冷等静压成型压力为200~300MPa。
本发明所述的透明激光陶瓷的具体原料配方为:①稀土氧化物粉中的一种或两种+氧化钒粉+氧化钇粉+氧化钪粉+无机盐烧结助剂中的一种或两种+正硅酸乙酯,且各组份的配比为稀土氧化物占总质量比0.5~8%,保持氧化钇粉和氧化钪粉之和与氧化钒粉的摩尔比例为1∶1;或②稀土氧化物粉中的一种或两种+钒酸钇/钪粉无机盐烧结助剂中的一种或两种+正硅酸乙酯,且各组份的配比为稀土氧化物占总质量比0.5~8%,保持钇元素与钪元素的摩尔比例为2~3∶1。
本发明的有益效果是:
1.与目前广泛使用的单晶激光晶体相比,本发明生产周期缩短,原料来源广泛,成本价格低,尺寸可以根据要求获得,稀土离子掺杂浓度较高,应用范围广泛;
2.与目前激光陶瓷Nd:YVO4相比,钪元素的加入有助于提高陶瓷的导热性能,同时提升稀土离子的含量,可方便根据要求加入受激发射的稀土离子种类,获得的透明陶瓷致密度较高,激光性能良好;
3.与Nd:YAG比较的优势:在某尺寸的泵浦带宽约为Nd:YAG的6倍。在某些尺寸范围内的受激发射截面是Nd:YAG的4~6倍;具有低激光阈值,高斜率效率,大的受激发射截面,在很宽的波长范围对泵浦光有很大的吸收,可以用以制作高功率稳定的激光器;
4.原料准备简单、工艺流程容易控制、生产周期短;且可实现大批量生产,生产过程对环境无污染或少污染,扩大了激光陶瓷的使用范围和提升了激光发射功率及特殊使用环境的要求。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
实施例一
按摩尔比4∶1∶5的比例配制氧化钇(Y2O3)粉,氧化钪(Sc2O3)粉和氧化钒(V2O5)粉,添加总量2%的氧化钕(Nd2O3)粉(摩尔百分比)、2%的氧化铥(Tm2O3)粉(摩尔百分比)、总量0.01%的氧化镁(MgO)粉(摩尔百分比),总量的0.01%(质量百分比)高纯TEOS,放入聚四氟乙烯球磨罐中,加入无水乙醇和刚玉陶瓷球,转速800rad/min,球磨6小时。取出用蒸发器蒸干,研磨过200目筛。用100MPa的压力轴单向加压,压制成直径10~20mm的圆片,在冷等静压装置中进一步压制,压力350MPa。放入真空烧结炉进行预处理,真空度10-3Pa,预处理温度900度,保温时间3小时。在预处理的基础上进一步抽真空,真空度小于10-3Pa,升温速度为每分钟2~10℃,烧结温度1750℃,保温时间40小时,精确控温以防止材料产生热裂纹;烧结锭坯随炉冷却进行退火,同时控制气氛,退火温度900℃,时间4小时;进行平面磨制和抛光处理即得相对致密度大于98.0%,晶粒尺寸1~100微米的透明激光陶瓷。
实施例二
采用湿化学法制备Y(Sc)VO4粉(其中钪的含量为摩尔比为10%)和氧化钕(Nd2O3)粉,氧化钠(Na2O)粉的混合物,其中氧化钕含量为总量的1%(摩尔百分比)、氧化镱(Yb2O3)含量为总量的2%(摩尔百分比)、氧化钠(Na2O)粉含量(摩尔百分比)为总量的0.005%,添加总量的0.01%(质量百分比)高纯TEOS,放入聚四氟乙烯球磨罐中,加入无水乙醇和刚玉陶瓷球,转速800rad/min,球磨8小时。取出用蒸发器蒸干,研磨过200目筛。用100MPa的压力轴单向加压,在冷等静压装置中进一步压制,压力300MPa。放入真空烧结炉进行预处理,真空度10-3Pa,预处理温度850度,保温时间6小时。在预处理的基础上进一步抽真空,真空度小于10-3Pa,升温速度为每分钟5℃,烧结温度1800℃,保温时间30小时,精确控温以防止材料产生热裂纹;烧结锭坯随炉冷却进行退火,同时控制气氛,退火温度900℃,时间2小时;进行平面磨制和抛光处理即得相对致密度大于98.0%,晶粒尺寸1~100微米的透明激光陶瓷。
实施例三
采用湿化学法制备氧化钇(Y2O3)粉,氧化钪(Sc2O3)粉,氧化镧(La2O3)粉,氧化铕(Eu2O3)粉,氧化镁(MgO)粉和氧化钒(V2O5)粉的混合物,其中氧化钇(Y2O3)粉,氧化钪(Sc2O3)粉和氧化钒(V2O5)的摩尔比为3∶2∶5,氧化镧含量为总量的2%(摩尔百分比)、氧化铕含量为总量的4%(摩尔百分比)氧化镁(MgO)含量(摩尔百分比)为总量的0.005%,并加入总量的0.015%(质量百分比)的高纯TEOS放入氧化铝球磨罐中,加入无水乙醇和刚玉陶瓷球,转速1100rad/min,球磨12小时。取出用蒸发器蒸干,研磨过200目筛。用120MPa的压力轴单向加压,在冷等静压装置中进一步压制,压力450MPa。放入真空烧结炉进行预处理,真空度10-3Pa,预处理温度1100度,保温时间6小时。在预处理的基础上进一步抽真空,真空度小于10-4Pa,升温速度为每分钟5℃,烧结温度1850℃,保温时间20小时,精确控温以防止材料产生热裂纹;烧结锭坯随炉冷却进行退火,同时控制气氛,退火温度1000℃,时间5小时;进行平面磨制和抛光处理即得相对致密度大于98.0%,晶粒尺寸1~100微米的透明激光陶瓷。
实施例四
按摩尔比4∶1∶5的比例配制氧化钇(Y2O3)粉,氧化钪(Sc2O3)粉和氧化钒(V2O5)粉,添加总量2%的氧化铽(Tb2O3)粉(摩尔百分比)、总量0.01%的氧化镁(MgO)粉(摩尔百分比),总量的0.01%(质量百分比)高纯TEOS,放入聚四氟乙烯球磨罐中,加入无水乙醇和刚玉陶瓷球,转速1200rad/min,球磨8小时。取出用蒸发器蒸干,研磨过200目筛。用100MPa的压力轴单向加压,压制成直径10~20mm的圆片,在冷等静压装置中进一步压制,压力400MPa。放入真空烧结炉进行预处理,真空度10-3Pa,预处理温度1000度,保温时间4小时。在预处理的基础上进一步抽真空,真空度小于10-3Pa,升温速度为每分钟2~10℃,烧结温度1800℃,保温时间40小时,精确控温以防止材料产生热裂纹;烧结锭坯随炉冷却进行退火,同时控制气氛,退火温度900℃,时间6小时;进行平面磨制和抛光处理即得相对致密度大于98.0%,晶粒尺寸1~100微米的透明激光陶瓷。

Claims (4)

1.含镧系稀土和钪的YVO4透明激光陶瓷的制备方法,其特征是: 将烧制钒酸钇激光材料的原料与镧系稀土氧化物和氧化钪粉按配比混匀,并且烧制激光陶瓷的物料中还添加了一种或两种无机氧化物烧结助剂和正硅酸乙酯,其用量为总重量的0.0001%~0.5%,无机氧化物种类为Li2O、Na2O、K2O、CaO、MgO、SiO2,粒度小于0.1微米,其中镧系稀土氧化物占总质量比0.5~8%,磨细,经干燥处理后过200目筛,压制成素坯;对素坯进行真空烧结,真空度小于10-3Pa,升温速度为每分钟1~10℃,烧结温度1500~2000℃,保温时间4~80小时;烧结锭坯随炉冷却进行退火,取出后进行平面化处理,精密抛光后即得透明激光陶瓷;具体原料配方为:①镧系稀土氧化物粉中的一种或两种+氧化钒粉+ 氧化钇粉+氧化钪粉+无机氧化物烧结助剂中的一种或两种+正硅酸乙酯,且保持氧化钇粉和氧化钪粉之和与氧化钒粉的摩尔比例为1:1,或②镧系稀土氧化物粉中的一种或两种+钒酸钇/钪粉+无机氧化物烧结助剂中的一种或两种+正硅酸乙酯,且保持钇元素与钪元素的摩尔比例为2~3:1。
2.根据权利要求1所述的含镧系稀土和钪的YVO4透明激光陶瓷的制备方法,其特征是:对素坯真空烧结前应在真空炉中加热预处理,真空度10-2 Pa~10-5Pa,升温速度为每分钟2℃~20℃,预处理温度400℃~1200℃,处理时间2小时~20小时;烧结锭坯退火时控制退火温度600℃~1200℃,时间2小时~10小时。
3.根据权利要求2所述的含镧系稀土和钪的YVO4透明激光陶瓷的制备方法,其特征是:激光材料的原料——烧制钒酸钇激光材料的原料与镧系稀土氧化物和氧化钪粉采用行星式球磨机研磨,球磨介质选用无水乙醇或去离子水,转速800 rad/min~1500rad/min,球磨时间6小时~80小时,球磨混合浆料在60℃~100℃的烘箱中烘干,或在60℃~100℃水浴中采用蒸发设备获得干燥粉末,磨球和磨罐采用刚玉或聚四氟乙烯材料。
4.根据权利要求2所述的含镧系稀土和钪的YVO4透明激光陶瓷的制备方法,其特征是:在素坯压力成型时,保压时间1~5分钟,且①用压片机成型的压力为10~200MPa;②用钢模双向压制成型压力为300~800MPa;③用冷等静压成型压力为200~300MPa。
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