CN102173800B - 表面活性剂改性制备掺杂钇铝石榴石基透明陶瓷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种表面活性剂改性制备钇铝石榴石基透明陶瓷的方法，其特征在于，将氧化铝、氧化钇和稀土氧化物粉体、正硅酸乙酯，无水乙醇和表面活性剂球磨混合，制备成非水基浆料，所制备的浆料烘干，过筛，在空气气氛中，600～1000℃煅烧1～5h去除表面活性剂，得到均匀混合的粉体，粉体经干压成型，素坯1650～1850℃真空烧结，保温时间为1～50h，相比较未添加表面活性剂，添加表面活性剂的样品的光学性能得到很大的提高。本方法优点在于向浆料中添加表面分散剂，降低浆料的粘度，改善浆料的流动性，有助于各种氧化物粉体和烧结助剂混合均匀，保证了整个素坯烧结性能的一致性，相比较未添加表面活性剂，透明陶瓷的性能有了明显的提高。
Description
技术领域
本发明设计一种钇铝石榴石基透明陶瓷的制备方法，特别涉及表面活性剂改性球磨浆料的混料方法，属于激光陶瓷制备技术领域。
背景技术
Nd:YAG单晶是目前性能最好，产量最大，用途最广的激光基质材料，但其制备方法限制了晶体的尺寸(一般小于Φ75mm)。激光钕玻璃虽然较容易做到大尺寸，但其热导却比单晶低一个数量级，而且激光效率与单晶材料相比并不令人满意。透明陶瓷激光材料在初期由于激光性能远不及激光晶体而没有得到关注，直到1995年日本电气通信大学的A.Ikesue等采用固相反应法和真空烧结技术制备出高透明的Nd:YAG陶瓷，用LD端泵浦首次获得了激光输出。与传统的晶体相比较，激光透明陶瓷可实现大尺寸制备、形状设计、实现高浓度均匀掺杂，制备周期短，生产成本低，并可制备出多层多功能的复合结构，因而受到人们极大的关注，并得到快速的发展。2000年以后，日本的神岛化学公司、日本电气通信大学、俄罗斯科学院的晶体研究所等一起采用纳米技术和真空烧结方法，联合开发出一系列二极管泵浦的高功率和高效率固体激光器，激光输出功率从31W提高到1.46KW，光-光转化效率从14.5％提高到42％，所制备的YAG激光透明陶瓷，其性能可以与晶体相媲美，甚至优于晶体。据报道，采用日本所制备的激光透明陶瓷，美国最近已经成功实现近100KW激光输出。
国内多家研究单位已开展了YAG基激光陶瓷制备方面的工作，并取得了一些进展。上海硅酸盐研究所经过多年的相关研究，成功制备了高质量的各种稀土离子(Nd，Yb，Tm，Ho，Er)掺杂YAG透明陶瓷，2009年3月，Tm:YAG透明陶瓷(1.2mm×5mm×6mm)，输出激光4.5W，斜率效率为20.5％。2010年(经北京理化所测试)，单根Nd:YAG陶瓷棒，最大激光输出为425W，光光转换效率为42.5％，采用相同实验条件，相同尺寸的Nd:YAG晶体，其最大激光输出功率同样为425W，光光转换效率为42.5％，Nd:YAG陶瓷的激光性能接近晶体。
采用固相法制备钇铝石榴石透明陶瓷，其优点在于工艺简单、成本低廉、设备简单及易于大规模生产。但固相法制备过程中也存在一些缺点，例如各种氧化物原料，尤其是烧结助剂和添加剂，由于其本身含量很少，要使其在浆料中均匀分布是一件很困难的事情，进而影响到随后陶瓷的烧结。因此提高球磨混合过程中各氧化物的分散性，改善混合粉体的性能是固相法制备YAG基透明陶瓷必须克服的一个难题。
向球磨浆料中加入表面活性剂，既有利于降低浆料的粘度，提高浆料的流动性，同时还能抑制粉体在喷雾干燥过程中出现粘壁和成分偏析，提高粉体回收率。该方法有利于提高钇铝石榴石基透明陶瓷的性能，并且非常适合大批量生产透明陶瓷。
发明内容
本发明的目的是提供一种表面活性剂改性制备掺杂钇铝石榴石基透明陶瓷的方法，此方法在于向浆料中添加表面分散剂，降低浆料的粘度，改善浆料的流动性，有助于各种氧化物粉体和烧结助剂混合均匀，保证了整个素坯烧结性能的一致性，相比较未添加表面活性剂，透明陶瓷的性能有了明显的提高；同时加入表面活性剂，有利于抑制混合粉体在喷雾干燥过程中出现粘壁和成分偏析，提高粉体的回收率，该方法非常适合透明陶瓷的制备。其具体步骤包括：
1.将Al2O3、Y2O3、RE2O3粉体、TEOS、Al2O3磨球、无水乙醇和表面活性剂一起放入Al2O3球磨罐中进行球磨混合，球磨时间6～20h，得到混合浆料。
2.球磨混合浆料在60～120℃，空气中干燥1～20h，干燥后的粉体过100～250目筛；或者直接采用喷雾干燥造粒。
3.干燥粉体在空气中600～1000℃煅烧保温1～5h，以除去表面活性剂。
4.煅烧后粉体在100MPa干压成型，然后在250MPa冷等静压，进一步提高素坯的致密度。
5.陶瓷素坯在1650～1850℃真空烧结，保温时间为1h～50h。
步骤1中原料的纯度为99.99％以上。
步骤1中表面活性剂为包括丙烯酸树脂，鲱鱼油(MFO)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚丙烯酸(PAA)、甘油酯、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、十二烷基磺酸钠(SDS)在内的阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂中的一种或几种。
步骤1中表面活性剂占氧化物粉体总重量的百分比为0.01％-10wt％。
步骤5中烧结后得到RE:YAG陶瓷块体经过平面磨制、抛光即得到本发明的透明陶瓷材料，抛光样品厚度为0.2-100mm。
本发明利用表面活性剂改性球磨混合浆料，降低浆料的粘度，改善浆料的流动性，提高各种氧化物粉体与烧结助剂混合均匀性，在喷雾干燥过程中，表面活性剂的加入，有利于粉体喷雾造粒，抑制了粉体吸附在喷雾塔内壁上，提高粉体回收率。加入表面活性剂后，RE:YAG透明陶瓷的性能要优于未添加表面活性剂。喷雾干燥的采用，有利于大批量制备球磨粉体，有利于批量生产，进一步拓宽RE:YAG透明陶瓷的应用领域。
附图说明
图1.按实施例1、2、3、4、5和6制备的透明陶瓷实物照片(从左到右)。
图2.按实施例1制备的透明陶瓷透过率曲线。
图3.按实施例2制备的透明陶瓷透过率曲线。
图4.按实施例3制备的透明陶瓷透过率曲线。
图5.按实施例4制备的透明陶瓷透过率曲线。
图6.按实施例5喷雾干燥后混合粉体形貌照片。
图7.按实施例5制备的透明陶瓷透过率曲线。
图8.按实施例6喷雾干燥后混合粉体形貌照片。
表1.按实施例5、6喷雾干燥后混合粉体中各氧化物的含量。
具体实施方式
实施例1
将33.9618克Y2O3，25.7644克Al2O3，0.4081克Nd2O3和0.302克TEOS放入高纯氧化铝球磨罐中，以高纯氧化铝球为磨球，以无水乙醇为溶剂，球磨时间为8h，然后将浆料和磨球分离，浆料放入干燥箱中在80℃烘干，干燥后的浆料过筛，粉体在空气中800℃煅烧6h，煅烧后粉体采用轴向单向加压方式将粉体压制成Φ30×5mm圆块状，预压好的圆片再冷等静压，在真空烧结炉中于1750℃保温30h，真空烧结得到的Nd:YAG陶瓷在空气中1450℃保温20h。将烧结好的0.8at％Nd:YAG陶瓷平面磨制、抛光，图1(a)为样品照片，图2为其直线透过率。
实施例2
将33.9618克Y2O3，25.7644克Al2O3，0.4081克Nd2O3，3.608克(6wt％)SDS (阴离子表面活性剂)和0.302克TEOS放入高纯氧化铝球磨罐中，以高纯氧化铝球为磨球，以无水乙醇为溶剂，球磨时间为8h，然后将浆料和磨球分离，浆料放入干燥箱中在80℃烘干，干燥后的浆料过筛，粉体在空气中800℃煅烧6h，煅烧后粉体采用轴向单向加压方式将粉体压制成Φ30×5mm圆块状，预压好的圆片再冷等静压，在真空烧结炉中于1750℃保温50h，真空烧结得到的Nd:YAG陶瓷在空气中1450℃保温20h。将烧结好的0.8at％Nd:YAG陶瓷平面磨制、抛光，图1(b)为样品照片，图3为其直线透过率。
实施例3
将33.9618克Y2O3，25.7644克Al2O3，0.4785克Yb2O3，0.12克(0.1wt％)CTAB(阳离子表面活性剂)和0.302克TEOS放入高纯氧化铝球磨罐中，以高纯氧化铝球为磨球，以无水乙醇为溶剂，球磨时间为8h，然后将浆料和磨球分离，浆料放入干燥箱中在80℃烘干，干燥后的浆料过筛，粉体在空气中800℃煅烧6h，煅烧后粉体采用轴向单向加压方式将粉体压制成Φ30×5mm圆块状，预压好的圆片再冷等静压，在真空烧结炉中于1750℃保温50h，真空烧结得到的Nd:YAG陶瓷在空气中1450℃保温20h。将烧结好的0.8at％Nd:YAG陶瓷平面磨制、抛光，图1(c)为样品照片，图4为其直线透过率。
实施例4
将33.9618克Y2O3，25.7644克Al2O3，0.4081克Nd2O3，0.06克(0.05wt％)CTAB，1.2克(2wt％)SDS和0.302克TEOS放入高纯氧化铝球磨罐中，以高纯氧化铝球为磨球，以无水乙醇为溶剂，球磨时间为8h，然后将浆料和磨球分离，浆料放入干燥箱中在80℃烘干，干燥后的浆料过筛，粉体在空气中800℃煅烧6h，煅烧后粉体采用轴向单向加压方式将粉体压制成Φ30×5mm圆块状，预压好的圆片再冷等静压，在真空烧结炉中于1750℃保温50h，真空烧结得到的Nd:YAG陶瓷在空气中1450℃保温20h。将烧结好的0.8at％Nd:YAG陶瓷平面磨制、抛光，图1(d)为样品照片，图5为其直线透过率。
实施例5
将33.9618克Y2O3，25.7644克Al2O3，0.4081克Nd2O3，4.810克(8wt％)PVB和0.302克TEOS放入高纯氧化铝球磨罐中，以高纯氧化铝球为磨球，以无水乙醇为溶剂，球磨时间为18h，然后将浆料和磨球分离，采用喷雾干燥设备对浆料进行喷雾造粒，造粒后粉体在空气中800℃煅烧6h，粉体形貌如图4，粉体中各氧化物的含量如表1所示。煅烧后粉体采用轴向单向加压方式将粉体压制成Φ30×5mm圆块状，预压好的圆片再冷等静压，在真空烧结炉中于1750℃保温40h，真空烧结得到的Nd:YAG陶瓷在空气中1450℃保温20h。将烧结好的0.8at％Nd:YAG陶瓷平面磨制、抛光，图1(e)为样品照片，图7为其直线透过率。图6为喷雾干燥后混合粉体形貌照片。
实施例6
将33.9618克Y2O3，25.7644克Al2O3，0.4081克Nd2O3和0.302克TEOS放入高纯氧化铝球磨罐中，以高纯氧化铝球为磨球，以无水乙醇为溶剂，球磨时间为18h，然后将浆料和磨球分离，采用喷雾干燥设备对浆料进行喷雾造粒，造粒后粉体在空气中800℃煅烧6h，粉体形貌如图6所示，粉体中各氧化物的含量如表1所示。煅烧后粉体采用轴向单向加压方式将粉体压制成Φ30×5mm圆块状，预压好的圆片再冷等静压，在真空烧结炉中于1750℃保温40h，真空烧结得到的Nd:YAG陶瓷在空气中1450℃保温20h。将烧结好的0.8at％Nd:YAG陶瓷平面磨制、抛光，样品完全不透明，图1(f)为样品照片。图8为其直线透过率。
表1
上述实施例1为实施例2的对比例，实施例2可看作是实施例4和5的对比例。目的在于进一步阐明表面活性剂的使用对YAG透明陶瓷性能的改性。
Claims (5)
1.一种表面活性剂改性制备掺杂钇铝石榴石基透明陶瓷的方法，包括浆料混合、干燥、煅烧、成型、烧结和退火处理，其特征在于：
(1)将Al2O3、Y2O3、RE2O3粉体、TEOS、Al2O3磨球、无水乙醇和表面活性剂一起放入Al2O3球磨罐中进行球磨混合，球磨时间6～20h，得到混合浆料；使用的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯醇缩丁醛或它们的组合，表面活性剂占氧化物粉体总质量的百分比为0.01％-10wt％；
(2) 将步骤(1)所制备的浆料在干燥、过筛后所制备的粉体，在空气中煅烧处理，以除去表面活性剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于RE2O3中RE为Nd3+、Yb3+、Er3+、Dy3+、Ho3+、Tm3+、Ce3+、Tb3+或Eu3+。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(2)中浆料在60～120℃，空气中干燥1～20h，干燥后的粉体过100～250目筛；或者直接采用喷雾干燥造粒。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(2)中粉体在空气中600～1000℃煅烧。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于煅烧保温时间为1-5h。
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