CN101985399B - 注浆成型反应烧结制备Re:YAG多晶透明陶瓷的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及注浆成型反应烧结制备稀土掺杂Re:YAG透明陶瓷的方法。本发明采用市售的高纯Y₂O₃、Al₂O₃、Nd₂O₃和MgO、TEOS为原料，MgO、CaO和TEOS作为烧结助剂，采用注浆成型工艺，反应烧结制备高透明多晶陶瓷。将上述氧化物混合添加到液体介质并中添加一定量的分散剂、粘结剂、增塑剂、除泡剂球磨混合0.5～100小时，真空除泡后浆料，浇注到石膏磨具中成型，成型生坯低温烘干，将脱脂后生坯放入真空炉中在1500～1900℃烧结，烧结时间为5～120小时，制备出透明多晶Nd:YAG透明陶瓷在1064nm波长直线透过率为83.6％。

Description

注浆成型反应烧结制备Re:YAG多晶透明陶瓷的方法

技术领域

本发明提供一种Re:YAG多晶透明陶瓷的制备方法，属特种光学陶瓷制造工艺技术领域。

背景技术

传统的激光基质材料通常是单晶或玻璃，YAG单晶是最重要的一种固体激光基质材料，掺Re³⁺、Er³⁺、Ho³⁺、Tm³⁺、Yb³⁺、Cr³⁺等稀土或过渡族离子的YAG单晶都是性能优良的激光晶体，它们在科研、环保、激光医疗、激光加工等许多领域已经得到广泛的应用。但是，由于受单晶生长技术的限制，晶体尺寸和掺杂浓度均难以提高。此外单晶生长需要贵金属坩埚，生长周期长，所以成本较高。因此科学家们一直期望能找到一种制备YAG激光基质材料的新方法，透明陶瓷技术提供了这种可能性。

1995年，日本的科学家A.Ikesue等人[Ikesue.A，Kinoshita.T，Kamata.K，etal.“Fabrication optical properties of high-performance polycrystallineNd:YAG ceramics for solid-statel asers”，J.Am.Ceram.Soc.，78(4)(1995)：1033-1040]用TEOS作为助烧剂，用次微米级的Al₂O₃，Y₂O₃和Nd₂O₃为原料，采用冷等静压成型结合真空烧结工艺，首次制备出高透明的Nd:YAG陶瓷，首次获得激光输出。随后日本Konoshima化学公司采用一种该进的尿素共沉淀方法制备出高烧结活性粉体[Jpn Patent 10-101333.1998-04-21，Jpn Patent10-101411.1998-04-21]，采用注浆成型技术制备了高透明Nd:YAG陶瓷[JpnPatent 10-67555.1998-03-10，透明的Nd:YAG陶瓷的吸收，发射和荧光寿命等光学性能与单晶几乎一致[Lu Jianren，Prabhu.M，Xu.Jianqiu，et al.“Highlyefficient 2％ Nd:yttrium aluminum garnet ceramiclaser，”J.Appl.Phys.Lett.，77(23)(2000)：3707-3709]。从此世界各国掀起了激光透明陶瓷研究的热潮，国内上海硅酸盐研究所，采用固相合成粉体，等静压成型技术制备出透明陶瓷，首次实现了激光输出。但是等静压成型技术限制了样品尺寸大小和样品整体均匀性，注浆成型技术克服了上面的缺点。注浆成型的生坯结构均匀，气孔联通，这有利于在真空烧结过程中微气孔的排除得到结构均匀、密度高、光学质量好的陶瓷制品。国内在注浆成型技术制备Re:YAG透明陶瓷的研究工作才刚刚开始，东北大学李霞[Xia Li，Qiang Li，“YAG ceramicprocessed by slip casting via aqueous slurries”，Ceramics International34(2008)：397-401.]用共沉淀法制备Nd:YAG纳米粉体，采取注浆成型工艺，烧结透明陶瓷。首先开始了这方面的工作，但是还没有看到有好的结果报道，

本发明采用注浆成型技术，是以商用的氧化物粉体为原料，控制注浆过程中各个参数，制备高质量的成型生坯，经真空反应烧结制备高透明Re:YAG陶瓷，国内属首次报道。本发明的原料不需要特制，而是市售商用粉体，原料成本降低，实验重复性好；成型是便宜的石膏模具，生产成本大大降低，是一种适宜工业化生产的工艺路线。

发明内容

本发明的目的是利用氧化物商品粉通过注浆成型技术结合真空反应烧结制备Re:YAG多晶透明陶瓷，该方法工艺流程依次为：Re:YAG陶瓷浆料的制备、真空除泡、注浆成型、脱模、干燥、排胶、烧成等工艺流程。具体实施如下步骤：

(1)按照Re_xY_3-xAl₅O₁₂(x为部分Re原子取代Y原子的物质摩尔量，x＝0～0.1)分子式的化学计量比称量市售高纯Y₂O₃粉体0.0297～0.0288mol，Al₂O₃粉体0.025mol，Nd₂O₃粉体0.0003～0012mol；

(2)烧结助剂采用市售高纯MgO、CaO、TEOS；烧结助剂MgO的添加量为混合氧化物的摩尔物质量的0～2at％，TEOS添加量为混合氧化物重量的0～2wt％，CaO烧结助剂为混合氧化物重量的0～2wt％；

(3)用去离子水、醇类、丙酮、苯中的一种或由水和醇类按一定比例混合而成溶液作为球磨液体介质，由磨球和球磨机进行混料；料∶球∶液体介质按重量比为：料∶球∶液体介质＝1∶(1～20)∶(1～20)；

(4)添加占浆料固相重量的0.01～50wt％的有机物分散剂、粘结剂、增塑剂和除泡剂，混合球磨0.5～150小时，充分混匀；

(5)成型工序为将球磨混合后的浆料，真空处理至真空度达到-0.1Mpa或微负压以下进行除泡，至浆料中没有气泡逸出为止；除泡后的浆料注入石膏模具中，待石膏模具吸浆结束，坯体收缩和石膏模具分离，脱去模具；

(6)生坯成型后，先在室温阴干一段时间，从室温到200℃分阶段干燥素坯，根据素坯大小决定干燥速度，以防止素坯开裂、变形、形成微裂纹等缺陷，造成废品；

(7)成型后的生坯放入氧化铝坩埚内，将坩埚和样品装入真空炉中，升温速度0.1～10℃/min慢速升温至有机物分解温度点，根据样品的大小保温为0.2h～100h。可利用真空脱脂、氧气氛保护脱脂、氢气氛保护脱脂或者惰性气体保护气氛脱脂；

(8)脱脂后的生坯放入真空炉中，在真空气氛下进行烧结，烧结温度范围1500℃～1900℃，根据样品尺寸大小，烧结时间为0.5～100小时。

附图说明

图1为Nd:YAG陶瓷样品的实物照片。图示样品是为1730℃烧结10小时后，1500℃退火10小时，双面抛光至2mm厚样品的照片

图2为烧结后的陶瓷样品的XRD晶相分析，由图可以看出图中的衍射峰都对应于立方YAG晶相，没有中间过渡相YAP、YAM出现，表明了原料中的氧化物反应完全。

图3为图示陶瓷样品的透过率曲线，在波长210～1200nm，陶瓷在1064nm波长的透过率达到83.5％

具体实施方式

实施例1

按化学计量比称量市售的高纯粉体：Y₂O₃：10.0600g，Al₂O₃：7.647g，Nd₂O₃：0.1516g(1at％Nd的掺杂量)，添加0.5at％的MgO烧结助剂，0.2wt％分散剂聚羧酸，0.2wt％粘结剂聚乙烯醇，0.5wt％除泡剂正丁醇；把原料、磨球、球磨添加剂倒入100克去离子水球磨混合12小时，球磨转速350r/m，料∶球＝1∶10。把球磨混合后的浆料放入真空罐中，真空处理至真空度达到-0.1Mpa以下，浆料中没有气泡逸出为止；除泡后的浆料注入石膏模具中，待石膏模具吸浆结束，坯体收缩和石膏模具分离，脱去模具。成型的生坯先在室温阴干一段时间，再放入烘箱中从30℃保温5小时，40℃保温3小时，60℃保温2小时，缓慢升到100℃分梯度干燥生坯。干燥后的生坯放入管式炉中在氧气气氛下以1℃/min升温速率升温到700℃，保温2小时，氧气流量为每分钟50～100ml，保温结束自然冷却。脱脂后的生坯放入真空炉中，在真空度为1.5*10^-4Pa气压下进行烧结，以10℃/min升温速率升到1200℃，然后以5℃/min升温速率升温至1730℃并在1730℃保温10小时，以3℃/min降温速率降到1200℃，自然冷却至室温。获得透明的Nd:YAG陶瓷。陶瓷样品在1500℃氧气气氛下退火10小时，双面抛光至2mm厚(图1)，X射线衍射分析XRD图谱测得该陶瓷样品的相为纯YAG相，没有中间过渡相YAP、YAM出现，表明了原料中的氧化物反应完全图(2)；通过紫外可见近红外分光光度计测得在400nm波长处的直线透过率为82.0％，在1064nm波长处直线透过率为83.5％(图3)。

实施例2

按化学计量比称量市售的Y₂O₃：10.0600g，Al₂O₃：7.647g，Nd₂O₃：0.3032g(2at％Nd的掺杂量)，添加0.5wt％的TEOS烧结助剂，添加0.5wt％分散剂蓖麻油，2wt％粘结剂聚醋酸乙烯脂，1wt％塑化剂聚乙二醇(PEG)，把原料添加到60克无水乙醇中，球磨转速320r/m，料∶球＝1∶5，球磨混合24小时后把混合均匀的浆料压入高强度石膏模具中，待成型后，脱去石膏模具，得到生坯。干燥好的生坯放入管式炉中，从室温到500℃以2℃/min升温速率，500℃～800℃以1℃/min升温速率，在800℃保温10小时脱脂，其它过程和实施例1相同。得到的透明多晶Nd:YAG陶瓷样品在1500℃氧气气氛下退火10小时，双面抛光至2mm厚，通过紫外可见近红外分光光度计测得在1064nm波长直线透过率为80％。

实施例3

按化学计量比称量市售的Y₂O₃：5.0300g，Al₂O₃：3.8235g，Ce₂O₃：0.0739g(1at％Ce的掺杂量)，添加1at％的MgO烧结助剂，0.5wt％分散剂阿拉伯树胶，1wt％粘结剂聚氧乙烯，0.5wt％增塑剂PEG.。把原料用90克去离子水与乙二醇(水∶乙二醇＝1∶2)组成的混合介质球磨混合24小时，球磨转速330r/m，料∶球＝1∶3，其它过程与实施例1相同，得到的透明多晶Ce:YAG陶瓷样品在1500℃氧气气氛下退火10小时，双面抛光至2mm厚，由紫外可见近红外分光光度计测得陶瓷样品在400nm波长的直线透过率为78.5％。

实施例4

按化学计量比称量市售的Y₂O₃：5.0300g，Al₂O₃：3.8235g，Yb₂O₃：0.1773g(2at％Yb的掺杂量)，添加0.5at％的MgO烧结助剂，0.5wt％分散剂柠檬酸铵，0.5wt％粘结剂乙基纤维素，1wt％除泡剂异丙醇，把原料分散剂、粘结剂、除泡剂添加到50克去离子水中，料∶球＝1∶3，转速300r/m，球磨混合浆料20小时，其它过程和实施例1相同。得到的透明Yb:YAG陶瓷样品在1500℃氧气气氛下退火10小时，双面抛光至2mm厚，由紫外可见近红外分光光度计测得陶瓷样品在1064nm波长的直线透过率为77.0％。

实施例5

按化学计量比称量市售的Y₂O₃：4.9785g，Al₂O₃：3.8235g，Cr2O3：0.0342g，Nd₂O₃：0.0758g(1at％Nd，1at％Cr的掺杂量)，添加0.5at％的MgO烧结助剂，0.5wt％分散剂聚丙烯酸铵(NH₄PAA)，0.5wt％粘结剂羟丙基纤维素，1wt％增塑剂PEG，把原料、分散剂、粘结剂、增塑剂用50克去离子水和乙醇混合溶液(水∶无水乙醇＝2∶3)球磨混合24小时。球磨转速350r/m，料∶球＝1∶8。其它过程和实施例1相同，得到的透明Nd，Cr:YAG陶瓷样品在1500℃氧气气氛下退火20小时，双面抛光至2mm厚，由紫外可见近红外分光光度计测得陶瓷样品在1064nm波长的直线透过率为75.0％。

Claims (3)

1.注浆成型反应烧结制备稀土掺杂Re:YAG透明陶瓷的方法，该方法包括如下步骤：

(1)按照Re_xY_3-xAl₅O₁₂分子式化学计量比，称量一定量的市售纯度99.99％Y₂O₃粉体，纯度99.99％Al₂O₃粉体，纯度99.99％Re₂O₃粉体，x为部分Re原子取代Y原子的物质摩尔量，x＝0～0.1；

(2)烧结助剂采用市售高纯MgO、高纯TEOS和高纯CaO，烧结助剂MgO添加量为混合氧化物的摩尔物质量的0～2.0at％，TEOS添加量为混合氧化物重量的0～2.0wt％，CaO烧结助剂为混合氧化物重量的0～2.0wt％；

(3)球磨是由液体介质、磨球和球磨机组成，磨球采用氧化铝球、玛瑙球、氧化锆球、氮化硅球、聚四氟乙烯球、聚氨脂球；球磨罐采用高纯度玛瑙罐、氧化铝罐、氮化硅罐、聚四氟乙烯球罐、聚氨脂罐其中的一种；所用液体介质由去离子水、醇类、丙酮、苯组成，或由水和醇类按一定比例混合而成，料、球、液体介质按重量比为：料:球:液体介质＝1:(1～20):(1～20)；

(4)添加一定量和比例的有机物分散剂、粘结剂、增塑剂和除泡剂，混合球磨0.5～100小时，添加分散剂的种类为聚电解质类分散剂，非离子型聚合物分散剂，高价小分子类分散剂；粘结剂采用海藻酸胺、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚醋酸乙烯脂、甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、聚氧乙烯、乙烯一醋酸乙烯共聚体；增塑剂采用不同分子量的聚乙二醇；除泡剂采用有机极型化合物；

(5)成型工艺是将球磨后的浆料真空除泡，真空处理的真空度达到-0.1Mpa以下或微负压，浆料中没有气泡逸出为止，除泡后的浆料注入石膏模具中，待模具吸干坯体中的水分，坯体和模具分离，脱模得到陶瓷生坯；

(6)陶瓷生坯成型后，从室温到200℃升温分阶段干燥生坯，根据生坯大小决定干燥速度；

(7)成型后生坯放入管式炉中，氧气气氛下排胶；

(8)排胶后的生坯放入真空炉中，真空气氛下进行烧结，烧结温度范围1500℃～1900℃，烧结时间根据样品尺寸大小为5～120小时。

2.按权利要求1所述的注浆成型反应烧结制备稀土掺杂Re:YAG透明陶瓷的方法步骤(1)中其特征在于：可以添加Nd₂O₃，Yb₂O₃，Cr₂O₃，Er₂O₃，Ce₂O₃，Sm₂O₃，Eu₂O₃稀土氧化物，或者稀土氧化物共掺杂或单掺杂。

3.按权利要求1所述的注浆成型反应烧结制备稀土掺杂Re:YAG透明陶瓷的方法步骤(7)中其特征在于：成型的生坯放入氧化铝坩埚中，将坩埚和样品装入真空炉或管式炉中，以0.1～10℃/min的升温速率慢速升温到添加的有机物分解温度点，保温1～20小时，进行脱脂，利用真空脱脂、氧气氛保护脱脂、氢气氛保护脱脂或者惰性气体保护气氛脱脂。