CN102115332B - 一种高强度β-SiAlON陶瓷及其无压烧结制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高性能陶瓷材料制备领域，具体涉及一种利用无压烧结技术制备高强度β-SiAlON陶瓷材料的方法。以氮化硅粉、氮化铝粉、氧化铝粉为原料，根据β-SiAlON组成通式Si6-zAlzOzN8-z(z＝1～3.5)设计陶瓷组成，添加Y2O3或稀土氧化物(Nd2O3、Yb2O3等)中的一种或多种作为烧结助剂，原料粉末在无水乙醇介质中混合后，烘干、造粒，冷压成型后的试样埋于SiAlON填料中，在流动氮气环境中烧结。该方法在陶瓷烧结过程中无需施加机械压力，易实现复杂形状和异型构件制备，同时可减少加工难度和损耗，具有更广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于高性能陶瓷材料技术领域，具体涉及的是一种高强度β-SiAlON陶瓷材料及其无压烧结制备方法。
背景技术
β-SiAlON是β-Si3N4与AlN·Al2O3的固溶体，结构与β-Si3N4相同，物理性质与Si3N4相似，化学性质接近Al2O3，具有耐高温、力学性能好、抗热震性能好、热稳定性好以及化学稳定性好等优点，被认为是最有希望的高温结构陶瓷之一。在高温、高速、强腐蚀介质的工作环境中具有特殊的使用价值，在航空、航天电子领域具有广泛的应用潜力。
关与无压烧结制备β-SiAlON方面的研究早在20世纪90年代已经开展。1991年Lis等(Dense β-and α/β-SiAlON materials by pressureless sintering ofcombustion-synthesized powders，J Am Ceram Bull，1991，70(10)：1658-64)在常压下烧结经燃烧合成法获得的粉末制备了致密的β-SiAlON陶瓷，与本专利的原料不同；董鹏莉(不同z值β-SiAlON的显微结构与力学性能.2009，43(1)：23-26)等首先采用还原氮化法合成了不同z值的β-SiAlON，并用无压烧结方法制备了β-SiAlON陶瓷，该方法与本专利的方法和工艺完全不同；中南大学王零森等(SiAlON陶瓷的常压烧结.中南工业大学学报，2001，32(3)：277-280)以Si3N4、AlN、Al2O3为原料采用常压烧结方法制备了抗弯强度为612MPa的β-SiAlON，Y2O3掺量为6％，而且其不是以β-SiAlON的分子式进行成分设计的。此外，以Si3N4、AlN和Al2O3为原料的热压烧结和基于β-SiAlON粉末的各种制备技术也是制备β-SiAlON的方法：Pettersson等(Thermal shock properties of β-SiAlONceramics.Journal of the European Ceramic Society，2002，22：1357-1365)采用热压烧结方法制备了β-SiAlON陶瓷，并对其抗热震性进行了研究，认为低z值有利于提高其抗热震性，抗热震性最好材料的断裂韧性大于4.0MPa·m1/2；Semra等(The production of β-SiAlON ceramics with low amounts of additive at lowsintering temperature.Journal of the European Ceramic Society.2010(inpressing))在合成β-SiAlON纳米粉的基础上采用气压烧结法制备的β-SiAlON陶瓷材料硬度为16GPa，断裂韧性4.8MPa·m1/2，其同时还制备了断裂韧性为6·4MPa·m1/2，但硬度为14GPa的β-SiAlON；Yi等(Fabrication of dense β-SiAlON by acombination of combustion synthesis(CS)and spark plasma sintering(SPS).Intermetallics.2009：1-6)首先以Si、Al和SiO2为原料采用燃烧合成方法制备了β-SiAlON粉末，粉末中存在少量未反应相，再用放电等离子烧结技术制备了致密的单相β-SiAlON陶瓷材料，但未对其力学性能进行表征。国内外未见β-SiAlON块体材料制备方法的专利。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高强度β-SiAlON陶瓷材料的无压烧结制备方法。
本发明的目的是通过下列方式实施的：结合R2O3-Si3N4-AlN-Al2O3(R为Y，Yb或Nd)多元系统中β-SiAlON相图，利用氮化硅、氮化铝、氧化铝、氧化钇及稀土氧化物(氧化钕、氧化镱等)，通过严格控制的无压烧结工艺，制备出高强度、高韧性的β-SiAlON陶瓷材料。
本发明所提供的β-SiAlON陶瓷材料的分子式为Si6-zAlzOzN8-z，式中z＝1～3.5，外掺烧结助剂，烧结助剂的掺量不大于β-SiAlON原料粉末质量的5％。烧结助剂为氧化钇或稀土氧化物(氧化钕、氧化镱等)中的一种或多种。
本发明所述的高强度β-SiAlON陶瓷材料以氮化硅粉、氮化铝粉、氧化铝粉为原料，考虑氮化硅和氮化铝的表面氧，其中氮化硅的表面氧以二氧化硅的形式计算，氮化铝的表面氧以氧化铝的形式计算，依据分子式Si6-zAlzOzN8-z计算原料粉末含量，式中z＝1～3.5，外掺烧结助剂，烧结助剂的掺量不大于β-SiAlON原料粉末质量的5％，具体制备步骤如下：
第一步、成型：经烘干、造粒后的原料粉末无需加入成型剂，在机械压力作用下成型，成型压力不高于60MPa；
第二步、埋粉：成型后的素坯埋于SiAlON粉末中；
第三步、烧结：采用无压烧结方法制备高强度β-SiAlON陶瓷材料，烧结气氛为先真空后氮气，升温速率为5～40℃/min，烧结温度为1650～1850℃，烧结时间为30～90min。冷却至室温后取出，冷却时的降温速率不高于10℃/min。下面是对本发明的几点说明：
1、β-SiAlON组成设计：根据已有的R2O3-Si3N4-AlN-Al2O3(R为Y，Yb或Nd)多元系统中β-SiAlON相平面的知识，考虑Si3N4和AlN的表面氧含量，根据β-SiAlON分子式Si6-zAlzOzN8-z设计β-SiAlON的组成，式中1＜z＜3.5。
2、原料：包括Si3N4、AlN、Al2O3、Y2O3或稀土氧化物(Nd2O3，Yb2O3等)，按上述设计组成方法计算所得原料配比称量原料粉末后，称取不大于β-SiAlON原料粉5wt％的Y2O3或稀土氧化物(Nd2O3，Yb2O3等)或其中多种的混合物，在聚四氟乙烯罐中以无水乙醇为分散介质，Si3N4球为球磨介质混合12小时以上，取出料浆烘干后，过50目筛。
3、制备：将混好的粉料放于金属模具中，在不高于60MPa的压力下成型，将其装入铺好SiAlON粉末的石墨模具中，再用SiAlON粉末将β-SiAlON素坯埋于其中。为了避免埋粉粉料和石墨模具粘结，模具与粉料之间用石墨纸隔开。先抽真空，再通入流动N2作为保护气体。烧结过程中采用匀速升温，升温速率控制在5～40℃/min，升温至1650～1850℃后保温30～90min，冷却至室温后取出，冷却时降温速率不大于10℃/min，冷却过程中继续通流动氮气，取出后用金刚石切割机、磨床以及研磨抛光机把样品加工到测试要求的尺寸，即获得β-SiAlON陶瓷。
4、材料：该材料的相组成为β-SiAlON。该材料的抗弯强度高于550MPa，断裂韧性大于4.5MPa·m1/2，抗热震性好。
本发明的优点是：
1、制备工艺简单，原料粉末易实现均匀混合。
2、无压烧结易实现复杂形状和异型构件制备，减少加工难度。
3、可实现近尺寸构件制备，减少原料损耗和加工损耗，节约资源。
附图说明
图1、本发明提供的实施例1制备出的陶瓷材料的XRD图。
图2、本发明提供的实施例1得到的陶瓷材料的断口形貌照片。
图3、本发明提供的实施例2制备出的陶瓷材料的XRD图。
图4、本发明提供的实施例2得到的陶瓷材料的断口形貌照片。
图5、本发明提供的实施例3制备出的陶瓷材料的XRD图。
图6、本发明提供的实施例3得到的陶瓷材料的断口形貌照片。
图7、本发明提供的实施例4制备出的陶瓷材料的XRD图。
图8、本发明提供的实施例4得到的陶瓷材料的断口形貌照片。
图9、本发明提供的实施例5制备出的陶瓷材料的XRD图。
图10、本发明提供的实施例5得到的陶瓷材料的断口形貌照片。
图11、本发明提供的实施例6制备出的陶瓷材料的XRD图。
图12、本发明提供的实施例6得到的陶瓷材料的断口形貌照片。
具体实施方式
实施例1、
用氧化钇掺杂，以氮化硅，氮化铝和氧化铝粉末为原料。按分子式Si6-zAlzOzN8-z计算当1.6＜z＜2.5时原料粉末中的氮化硅、氮化铝、氧化铝的质量百分含量，再按上述粉末总质量的4％称取氧化钇粉末，将称好的粉料在聚四氟乙烯罐中以无水乙醇为分散介质，用氮化硅球作为球磨介质，球磨24h。混合好的浆料烘干后装入金属模具中，在40MPa压力下成型，将素坯放入铺好石墨纸和SiAlON粉末的石墨模具中，采用前面所述的无压烧结工艺制备出β-SiAlON陶瓷材料，再用金刚石切割机、磨床和研磨抛光机加工得到陶瓷材料试样进行性能表征。
实施例2、
本实施方式中氧化钇掺量为2wt％，其它组成及制备方法与具体实施方式1的β-SiAlON组成相同。
实施例3、
本实施方式中氧化钕掺量为3wt％，其它组成及制备方法与具体实施方式1的β-SiAlON组成相同。
实施例4、
本实施方式中β-SiAlON组成中z＝2，氧化镱掺量为3wt％，其它组成及制备方法与具体实施方式1的β-SiAlON组成相同。
实施例5
本实施方式中β-SiAlON组成中z＝2，氧化钇和氧化钕共同掺杂，总掺量为5wt％，其它组成及制备方法与具体实施方式1的β-SiAlON组成相同。
实施例6
本实施方式中β-SiAlON组成中z＝2，氧化钕掺量为5wt％，其它组成及制备方法与具体实施方式1的β-SiAlON组成相同。
Claims (1)
1.一种高强度β-SiAlON陶瓷的制备方法，其分子式为Si6-zAlzOzN8-z，式中z＝1～3.5，其特征在于以氮化硅粉、氮化铝粉、氧化铝粉为原料，考虑氮化硅和氮化铝的表面氧，其中氮化硅的表面氧以二氧化硅的形式计算，氮化铝的表面氧以氧化铝的形式计算，依据分子式Si6-zAlzOzN8-z计算原料粉末含量，式中z＝1～3.5，外掺烧结助剂，烧结助剂的掺量不大于β-SiAlON原料粉末质量的5%，具体制备步骤如下：
第一步：考虑氮化硅和氮化铝的表面氧，其中氮化硅的表面氧以二氧化硅的形式计算，氮化铝的表面氧以氧化铝的形式计算，将氮化硅粉、氮化铝粉、氧化铝粉依据分子式Si6-zAlzOzN8-z计算所得原料配比，式中z=1～3.5，称量原料粉末后，称取不大于β-SiAlON原料粉末5wt%的烧结助剂，在聚四氟乙烯罐中以无水乙醇为分散介质，氮化硅球为球磨介质混合12小时以上，取出料浆烘干后，过50目筛；其中，所述烧结助剂为氧化钇、氧化钕或氧化镱中的一种或多种；
第二步：经烘干、造粒后的原料粉末放于金属模具中，无需加入成型剂，在不高于60MPa的机械压力作用下成型，将其装入铺好SiAlON粉末的石墨模具中；
第三步：成型后的素坯埋于SiAlON粉末中，为了避免埋粉粉料和石墨模具粘结，模具与粉料之间用石墨纸隔开；
第四步：采用无压烧结方法制备高强度β-SiAlON陶瓷材料，烧结气氛为先抽真空，再通入流动N2作为保护气体，升温速率为5～40℃/min，升温至1650～1850℃，烧结时间为保温30～90min，烧结后冷却至室温取出，冷却时的降温速率不高于10℃/min，冷却过程中继续通流动氮气，取出后用金刚石切割机、磨床以及研磨抛光机把样品加工到测试要求的尺寸，即获得β-SiAlON陶瓷，其相组成为β-SiAlON，抗弯强度高于550MPa，断裂韧性大于4.5MPa·m1/2，抗热震性好。
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