CN109896862A

CN109896862A - 一种复杂形状的β-SiAlON陶瓷及其制备方法

Info

Publication number: CN109896862A
Application number: CN201910147746.8A
Authority: CN
Inventors: 伍尚华; 田卓; 杨玉平
Original assignee: Guangdong University of Technology
Current assignee: Guangdong University of Technology
Priority date: 2019-02-27
Filing date: 2019-02-27
Publication date: 2019-06-18

Abstract

本发明公开一种复杂形状的β‑SiAlON陶瓷及其制备方法，该β‑SiAlON陶瓷的主晶相为β‑Si_6‑xAl_xO_xN_8‑x，其中0＜x≤4.2，包括如下步骤：S1.EPTA、UDPA、PUA、正辛醇混合后超声，加入陶瓷粉体进行球磨；S2.将球磨后的陶瓷浆料取出并置于3D打印机平台上；S3转动3D打印机平台使陶瓷浆料经过刮刀后变为平整的浆料膜，将所需的复杂形状陶瓷模型通过计算机切片处理后输出，经光固化后得到陶瓷坯体；S4.接着进行真空脱脂和空气脱脂，最后进行气压烧结，得到复杂形状的β‑SiAlON陶瓷。本发明制备简单、工艺可控、材料体系便于调节，批量生产，可适用于制备氮化物陶瓷等陶瓷基复合材料。

Description

一种复杂形状的β-SiAlON陶瓷及其制备方法

技术领域

本发明属陶瓷材料成型技术领域，更具体地，涉及一种复杂形状的β-SiAlON陶瓷及其制备方法。

背景技术

随着现代工业技术的迅猛发展，传统的材料已经不能满足高性能机械制造、精密电子电器、载人航天工程、新型清洁能源，精细化工等各个工业部门的需求。因此亟待开发出新型材料，并得以满足相关行业对轻量化、耐化学腐蚀、耐高温、抗热震等性能的苛刻要求。因此，具有力学性能好、化学稳定性高、耐腐蚀等优异性能的结构陶瓷材料日益受到关注。但陶瓷材料所固有的高脆性、高硬度限制了复杂形状陶瓷构件的制备及加工，因而改善陶瓷材料的脆性，降低其加工成本一直是陶瓷材料行业的研究方向之一。

紫外光光固化增材制造技术是近些年迅速发展起来一种光固化成型技术，他利用光敏树脂在紫外光照射下的交联作用进而实现复杂形状构件的一次性成型。目前，采用该技术已经成功实现了复杂形状氧化物陶瓷的成型及制备。但是利用该技术实现氮化物基陶瓷的成型及制备尚未见相关的报道。

高韧性β-SiAlON陶瓷在近十几年得到了飞速的发展，它利用自身在烧结过程中形成的自增韧结构进而获得了与传统陶瓷相比具有较高韧性的陶瓷材料。β-SiAlON陶瓷是一种固溶体陶瓷材料，其化学公式可表达为β-Si_6-xAl_xO_xN_8-x(0＜x≤4.2)，可见β-SiAlON是一种具有复杂化学构成的陶瓷材料。虽然β-SiAlON陶瓷的化学构成较为复杂，但是其物理属性却比较接近。各种β-SiAlON陶瓷均同样具有较高的硬度，使得其加工较为困难；且由于成形方法的限制，也使得通过传统办法获得复杂形状β-SiAlON陶瓷构件的能力受到了限制。因此，利用光固化技术获得具有复杂形状β-SiAlON陶瓷构件对其在相关领域的应用和降低其加工成本具有重要的意义。

发明内容

为了解决上述现有技术存在的不足和缺点，本发明提供一种复杂形状的SiAlON陶瓷的制备方法，该方法解决了现阶段复杂结构陶瓷材料成型困难，传统陶瓷材料韧性低、加工量大，无法满足复杂构件快速成型及加工的问题。

本发明的另一目的在于提供上述方法制备的复杂形状β-SiAlON陶瓷。

本发明再一目的在于提供上述复杂形状β-SiAlON陶瓷的应用。

本发明的目的通过下述技术方案来实现：

一种复杂形状的β-SiAlON陶瓷的制备方法，包括如下具体步骤：

S1.称取EPTA、UDPA、PUA、正辛醇并混合均匀得到预混液，然后将陶瓷原料粉体加入到预混液中，并混合均匀得到陶瓷浆料；

S2.将陶瓷浆料进行超声分散后进行球磨，取出球磨后的陶瓷浆料并置于3D打印机平台上，转动3D打印机平台使陶瓷浆料经过刮刀后变为平整的浆料膜，将所需的复杂形状陶瓷模型通过计算机切片处理后输出，然后降下3D打印机平台用紫外光进行固化处理，得到单层固化厚度介于10～30μm之间的陶瓷坯体，光固化处理过程中利用计算机软件对每一层需要固化的形状进行精确控制；

S3.当固化完一层陶瓷坯体之后，升起3D打印机平台，转动料盘，使陶瓷浆料再次经过刮刀后变为平整的浆料膜，然后再降下打印平台，并重复步骤S2，得到固化后的陶瓷坯体；

S4.将固化后的陶瓷坯体取下后以1～2℃/min升温至580～620℃并保温Ⅰ，其中每隔100℃保温Ⅱ进行真空脱脂；再以1～2℃/min升温至730～770℃并保温Ⅲ，其中每隔100℃保温Ⅳ进行空气脱脂，即得到层状陶瓷基复合材料的坯体；

S5.对层状陶瓷基复合材料的坯体在3～3.5MPa氮气条件下，1700～1800℃进行气压烧结，即得到复杂形状的β-SiAlON陶瓷，所述β-SiAlON陶瓷的主晶相为β-Si_6-xAl_xO_xN_8-x，其中0＜x≤4.2。

优选地，步骤S1中所述EPTA、UDPA、PUA、正辛醇的质量比为(4～6)：(3～5)：(3～5)：(5～7)。

优选地，步骤S1中所述陶瓷原材料为氮化硅、氮化铝和氧化铝；所述氮化硅、氮化铝和氧化铝的摩尔比为(1～11)：(1～2)：(1～2)。

优选地，所述氮化硅的平均粒径为700～1300nm；所述氮化铝的平均粒径为750～1300nm；所述氧化铝的平均粒径为650～1500nm。

更为优选地，所述氮化硅的平均粒径为750～900nm；所述氮化铝的平均粒径为800～950nm；所述氧化铝的平均粒径为700～850nm。

优选地，步骤S2中所述超声分散的时间为20～30min，所述球磨的转速为350～400r/min，所述球磨的时间为10～12h。

优选地，步骤S2中所述紫外光的能量密度为50～80mJ/cm²，所述固化的时间为15～30s。

优选地，步骤S4中所述保温Ⅰ和保温Ⅲ的时间均为150～180min；保温Ⅱ和保温Ⅳ的时间均为30～60min。

优选地，步骤S5中所述烧结的时间为1～2h。

一种复杂形状的β-SiAlON陶瓷，所述复杂形状的β-SiAlON陶瓷的是上述方法制备得到，所述β-SiAlON陶瓷的主晶相为β-Si_6-xAl_xO_xN_8-x，其中0＜x≤4.2。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1.本发明采用光固化3D成型技术，可制备出不同原料组成、不同形状的陶瓷坯体，经过脱脂、烧结后，能够获得具有高致密度、高性能复杂形状的陶瓷基复合材料。

2.本发明制备的复杂形状的β-SiAlON陶瓷材料，是以氮化硅、氮化铝和氧化铝为原料，在烧结过程中通过原位的溶解-析出反应生成β-SiAlON陶瓷的过程。该结构陶瓷在高温烧结过程中能够形成长棒状的晶体结构，具有自增韧效果，能避免陶瓷材料突发性的灾难断裂，即当材料受到外加载荷或冲击载荷时，裂纹在扩展过程中会在β-SiAlON晶粒的界面处发生偏转以及长棒状晶粒的拔出，这种自增韧作用可有效地增加陶瓷材料断裂时的断裂功。

3.本发明β-SiAlON陶瓷具有自增韧结构的高致密度、高性能。同时利用光固化过程中的数字处理技术可制备出具有复杂形状的β-SiAlON陶瓷材料，这与传统的成型方法相比能够有效地缩短复杂形状陶瓷材料的加工时间、降低成本，从而有利于促进β-SiAlON陶瓷在相关行业的应用。

4.本发明制备简单、工艺可控、材料体系便于调节、能够通过直接制造出高密度的陶瓷材料、适于批量生产中小尺寸构件的优点。

附图说明

图1为本发明基于光固化成型技术制备复杂形状β-SiAlON陶瓷的示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

图1为基于光固化成型技术制备复杂形状的β-SiAlON陶瓷的示意图。其中，①打印平台；②陶瓷浆料；③紫外激光器；④聚光镜；⑤平台刮刀；⑥打印机机体；⑦计算机控制系统；⑧料槽。

制备复杂形状β-SiAlON陶瓷的如下：步骤1：将欲打印的陶瓷坯体通过⑦进行切片处理；步骤2：将②置于⑧中，并转动⑧，步骤3：待②经过⑤后，②将变为平整的流延膜；步骤4：降下①，使①与②接触，步骤5：将预成型坯体经过⑦输出后，通过③产生紫外光，经过④聚焦后，投影到②上，光敏树脂经固化后即可粘结到①上。至此，即完成陶瓷坯体的一层打印。步骤6：升起①，重复步骤1-6，直至获得所需尺寸的陶瓷坯体。

实施例1

一种基于光固化成型技术制备复杂形状β-SiAlON陶瓷材料的方法，包括如下具体步骤：

S1.按质量分数25％：20％：25％：30％分别称取EPTA、UDPA、PUA、正辛醇，并混合均匀得到预混液，然后按质量百分比称取陶瓷原料粉体(包括氮化硅、氮化铝和氧化铝，其中，氮化硅的平均粒径为750～900nm、1000～1300nm；氮化铝的平均粒径为800～950nm、1000～1300nm；氧化铝的平均粒径为700～850nm、1100～1500nm)加入到预混液中，并混合均匀得到陶瓷浆料；

S2.将搅拌均匀的陶瓷浆料放入到超声波分散机中进行超声分散20～30分钟，然后将超声分散后的陶瓷浆料放入到塑料罐中，以350～400r/min的转速球磨2h；

S3.将球磨后的陶瓷浆料取出并置于3D打印机平台上，转动3D打印机平台使陶瓷浆料经过刮刀后变为平整的浆料膜，将所需的复杂形状陶瓷模型通过计算机切片处理后输出，然后降下3D打印机平台，用紫外光以50～80mJ/cm²的能量密度进行固化处理15～30s，得到单层固化厚度介于10～30μm之间的陶瓷坯体，光固化处理过程中利用计算机软件对每一层需要固化的形状进行精确控制；

S4.当固化完一层陶瓷坯体之后，升起3D打印机平台，转动料盘，使陶瓷浆料再次经过刮刀后变为平整的浆料膜，然后再降下打印平台，并重复步骤S3，直到获得所需的陶瓷坯体；

S5.将得到固化后的陶瓷坯体取下后以1～2℃/min升温至600℃，保温150～180min，其中每隔100℃保温30～60min进行真空脱脂；再以1℃/min升温至750℃，保温180min，其中每隔100℃保温30min进行空气脱脂，即得到层状陶瓷基复合材料的坯体；

S6.对层状陶瓷基复合材料的坯体进行常压烧结，烧结条件为3～3.5MPa氮气条件下，在1750℃保温2h，即得到高致密度、高性能具有所需形状的β-SiAlON陶瓷材料。

实施例2

本实施方式与实施例1不同的是：光固化技术制备层状陶瓷基复合材料中按质量分数称取EPTA、UDPA、PUA、正辛醇，其质量百分比为25％：20％：25％：30％，并将预混液混合均匀。

实施例3

本实施方式与实施例1-2不同的是：陶瓷颗粒的固相含量按质量百分比换算后，陶瓷颗粒占料浆的质量分数为50～70％(相对于陶瓷浆料)。

实施例4

本实施方式与实施例1-3不同的是：陶瓷颗粒的固相含量按质量百分比换算后，陶瓷颗粒占料浆的质量分数为60％(相对于陶瓷浆料)。

实施例5

本实施方式与实施例1-4不同的是：所添加的氮化硅陶瓷颗粒，其粒径为750～900nm。

实施例6

本实施方式与实施例1-5不同的是：所添加的氮化硅陶瓷颗粒，其粒径为1000～1300nm。

实施例7

本实施方式与实施例1-6不同的是：所添加的氮化铝陶瓷颗粒，其粒径为800～950nm。

实施例8

本实施方式与实施例1-7不同的是：所添加的氮化铝陶瓷颗粒，其粒径为1000～1300nm。

实施例9

本实施方式与实施例1-8不同的是：所添加的氧化铝陶瓷颗粒，其粒径为700～850nm。

实施例10

本实施方式与实施例1-9不同的是：所添加的氧化铝陶瓷颗粒，其粒径为1100～1500nm。

实施例11

本实施方式中基于光固化技术通过3D打印技术制备的陶瓷材料是按以下几个步骤进行：

S1.按质量分数称取EPTA、UDPA、PUA、正辛醇，其质量百分比为30％：25％：20％：25％，并混合均匀，然后称取质量百分比为50～70％混合均匀的陶瓷颗粒粉末(相对于陶瓷浆料)，并与光敏树脂混合均匀，即制备出陶瓷浆料；

S2.将搅拌均匀的陶瓷浆料放入到超声波分散机中进行超声分散20～30分钟，然后将超声后的陶瓷浆料放入到陶瓷罐中，以350～400r/min的转速球磨2h；

S3.将球磨后的浆料取出并置于3D打印机平台上，转动平台使浆料经过刮刀后变为平整的浆料膜，将所需的复杂形状陶瓷模型通过计算机切片处理后输出，然后降下打印平台用紫外光以50～80mJ/cm²的能量密度进行固化处理15～30s，得到的单层固化厚度介于10～30μm之间，固化时间较短时，所获得的单层厚度较薄，光固化处理过程中利用计算机软件对每一层需要固化的形状进行精确控制；

S4.当固化完一层陶瓷坯体之后，升起打印平台，转动料盘，使陶瓷浆料再次经过刮刀后变为平整的浆料膜，然后再降下打印平台，并重复步骤S3，直到获得所需的陶瓷材料坯体；

S5.将得到固化后的陶瓷坯体取下后以1～2℃/min升温至600℃，保温150～180min，其中每隔100℃保温30～60min进行真空脱脂；再以1～2℃/min升温至750℃，保温150～180min，其中每隔100℃保温30～60min进行空气脱脂，即得到陶瓷材料的坯体。选择的烧结方式为气压烧结，烧结条件为3～3.5MPa氮气条件下，在1700～1800℃保温1～2h，即得到具有高致密度、高性能具有复杂形状的β-SiAlON陶瓷材料。

实施例12

本实施方式与实施例11不同的是：步骤S1中光固化技术制备层状陶瓷基复合材料中按质量分数称取预混液为EPTA、UDPA、PUA、正辛醇，其质量百分比为25％：20％：25％：30％，并将预混液混合均匀。

实施例13

本实施方式与实施例11不同的是：步骤S1中按照质量百分比称取60％的陶瓷颗粒粉末。

实施例14

本实施方式与实施例11-13不同的是：步骤S1中称取的氮化硅陶瓷颗粒其粒径为750～900nm。

实施例15

本实施方式与实施例14不同的是：步骤S1中称取的氮化硅陶瓷颗粒其粒径为1000～1300nm。其它步骤及参数与实施例11-13相同。

实施例16

本实施方式与实施例11-15不同的是：步骤S1中称取的氮化铝陶瓷颗粒其粒径为800～950nm。

实施例17

本实施方式与实施例16不同的是：步骤S1中称取的氮化铝陶瓷颗粒其粒径为1000～1300nm。其它步骤及参数与实施例11-15相同。

实施例18

本实施方式与实施例11-17不同的是：步骤S1中称取的氧化铝陶瓷颗粒其粒径为700～850nm。

实施例19

本实施方式与实施例11-17不同的是：步骤S1中称取的氧化铝陶瓷颗粒其粒径为1100～1500nm。

实施例20

本实施方式与具体实施例11-19不同的是：步骤S3中用紫外光以60mJ/cm²的能量密度进行固化处理15～30s。

实施例21

本实施方式与实施例11-20不同的是：步骤S3中用紫外光以60mJ/cm²的能量密度进行固化处理20s。

实施例22

本实施方式与实施例11-21不同的是：步骤S4中在3～3.5MPa氮气气氛下、于1700～1800℃保温1～2h进行烧结。

实施例23

本实施方式与实施例11-22不同的在于：步骤S4中在3～3.5MPa氮气气氛下、于1750℃保温2h进行烧结。

实施例24

本实施方式中基于光固化技术制备的陶瓷材料是按以下几个步骤进行：

S1.按质量分数称取EPTA、UDPA、PUA、正辛醇，其质量比为25％：20％：25％：30％，并将预混液混合均匀。然后按照氮化硅、氮化铝、氧化铝的摩尔比为11：1：1，氮化硅陶瓷颗粒粒径为750～900nm，氮化铝陶瓷颗粒其粒径为800～950nm，氧化铝的平均粒径为700～850nm，并混合均匀，即制备陶瓷颗粒浆料；

S2.将搅拌均匀的陶瓷浆料放入到超声波分散器中进行超声分散20～30分钟，然后将超声后的陶瓷浆料放入到塑料罐中，以350～400r/min的转速球磨2h；

S3.将球磨后的浆料取出并置于3D打印机平台上，转动平台使浆料经过刮刀后变为平整的浆料膜，将所需的复杂形状陶瓷模型通过计算机切片处理后输出，然后降下打印平台用紫外光以60mJ/cm²的能量密度进行固化处理20s，得到的单层固化厚度约15μm，光固化处理过程中利用计算机软件对每一层需要固化的形状进行精确控制；

S5.将得到固化后的陶瓷坯体取下后以1℃min升温至600℃，保温180min，其中每隔100℃保温30min进行真空脱脂；再以1℃/min升温至750℃，保温180min，其中每隔100℃保温30min进行空气脱脂，即得到陶瓷材料的坯体。选择的烧结方式为气压烧结，烧结条件为3～3.5MPa氮气条件下，在1750℃保温2h，即得到高致密度、高性能具有复杂形状的β-SiAlON陶瓷材料。根据原料当中不同的比例，烧结后的主晶相可表达为β-Si_5.5Al_0.5O_0.5N_7.5。

在本实施例中，当氮化硅、氮化铝、氧化铝的摩尔比为11：1：1时，即β-Si_6-xAl_xO_xN_8-x(0＜x≤4.2)的x值为0.5时，材料的力学性能见表1。

表1β-Si_5.5Al_0.5O_0.5N_7.5的材料的力学性能

主晶相	致密度/％	强度/MPa	韧性/MPa·m<sup>1/2</sup>	硬度/GPa
					Si<sub>5.5</sub>Al<sub>0.5</sub>O<sub>0.5</sub>N<sub>7.5</sub>	89.71	482	5.12	17.3

实施例25

与实施例24不同的在于：氮化硅、氮化铝、氧化铝的摩尔比为5：1：1，即β-Si_6- _xAl_xO_xN_8-x(0＜x≤4.2)的x值为1时，材料的力学性能见表2。

表2β-Si₅Al₁O₁N₇的材料的力学性能

主晶相	致密度/％	强度/MPa	韧性/MPa·m<sup>1/2</sup>	硬度/GPa
					Si<sub>5</sub>AlON<sub>7</sub>	90.03	465	4.84	16.7

实施例26

与实施例24不同的在于：氮化硅、氮化铝、氧化铝的摩尔比为1:1:1时，即β-Si_6- _xAl_xO_xN_8-x(0＜x≤4.2)的x值为3时，材料的力学性能见表3。

表3β-Si₃Al₃O₃N₅的材料的力学性能

主晶相	致密度/％	强度/MPa	韧性/MPa·m<sup>1/2</sup>	硬度/GPa
					Si<sub>3.1</sub>Al<sub>2.9</sub>O<sub>2.9</sub>N<sub>5.1</sub>	90.80	429	4.74	15.7

实施例27

与实施例24不同的在于：氮化硅、氮化铝、氧化铝的摩尔比为1:2:2时，即β-Si_6- _xAl_xO_xN_8-x(0＜x≤4.2)的x值为4时，材料的力学性能见表4。

表4β-Si₂Al₄O₄N₄的材料的力学性能

主晶相	致密度/％	强度/MPa	韧性/MPa·m<sup>1/2</sup>	硬度/GPa
					Si<sub>2</sub>Al<sub>4</sub>O<sub>4</sub>N<sub>4</sub>	91.79	393	4.42	13.9

对于本领域的技术人员来说，可根据以上描述的技术方案以及构思，做出其它各种相应的组成成分即生成相的x值在0＜x≤4.2之间、颗粒粒径、成型方式、烧结工艺的改变以及变形。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种复杂形状的β-SiAlON陶瓷的制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤：

2.根据权利要求1所述的复杂形状的β-SiAlON陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述EPTA、UDPA、PUA、正辛醇的质量比为(4～6)：(3～5)：(3～5)：(5～7)。

3.根据权利要求1所述的复杂形状的β-SiAlON陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述陶瓷原材料为氮化硅、氮化铝和氧化铝；所述氮化硅、氮化铝和氧化铝的摩尔比为(1～11)：(1～2)：(1～2)。

4.根据权利要求3所述的复杂形状的β-SiAlON陶瓷的制备方法，其特征在于，所述氮化硅的平均粒径为700～1300nm；所述氮化铝的平均粒径为750～1300nm；所述氧化铝的平均粒径为650～1500nm。

5.根据权利要求4所述的复杂形状的β-SiAlON陶瓷的制备方法，其特征在于，所述氮化硅的平均粒径为750～900nm；所述氮化铝的平均粒径为800～950nm；所述氧化铝的平均粒径为700～850nm。

6.根据权利要求1所述的复杂形状的β-SiAlON陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述超声分散的时间为20～30min，所述球磨的转速为350～400r/min，所述球磨的时间为10～12h。

7.根据权利要求1所述的复杂形状的β-SiAlON陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述紫外光的能量密度为50～80mJ/cm²，所述固化的时间为15～30s。

8.根据权利要求1所述的复杂形状β-SiAlON陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述保温Ⅰ和保温Ⅲ的时间均为150～180min；保温Ⅱ和保温Ⅳ的时间均为30～60min。

9.根据权利要求1所述的复杂形状的β-SiAlON陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤S5中所述烧结的时间为1～2h。

10.一种复杂形状的β-SiAlON陶瓷，其特征在于，所述复杂形状的β-SiAlON陶瓷的是根据权利要求1-9任一项所述方法制备得到，所述β-SiAlON陶瓷的主晶相为β-Si_6-xAl_xO_xN_8-x，其中0＜x≤4.2。